场致发光的逆向反射制品的制作方法

专利名称：场致发光的逆向反射制品的制作方法
发明的领域本发明涉及场致发光且逆向反射的制品。
背景逆向反射制品就是将大部分的入射光基本上朝光源反射回去的制品，这些制品广泛地用于制造更易被由远及近的交通工具中的驾驶者所发现的标志。两种最普通类型的逆向反射材料也许是以微球为基的制品和立方角类型的制品。与以微球为基的材料相比，立方角类型的制品通常可提供更亮的逆向反射效应。
逆向反射标志的应用通常多少局限于那些具备有效光源的对象，如交通工具中的驾驶员。而对于缺乏有效光源的对象(如行人、头灯发生故障的交通工具中的人等)，逆向反射标志通常作用不大。因此，已知的办法有提供辅助光源、外部照明(如街灯)或内部照明来提高在其表面上具有逆向反射部分的标志的能见度。
美国专利No.4,952,023(Bradshaw等)揭示了一种具有逆向反射片和透射带的内部照明的标志。虽然非常有效，但在某些场合这些标志的体积太大了。
另一种方法是使用有时被称为自发光的逆向反射制品，例如既逆向反射入射光又向相同的方向发光的制品。
美国专利Nos.5,237,448；5,243,457；5,300,783和5,315,491(所有这些都是Spencer等人的)揭示了自发光的逆向反射制品。这些制品不能提供所需的性能。
美国专利No.5,415,911(Zampa等)揭示了光致发光的逆向反射片。这些片材在一些应用中不如所需的那么明亮。
需要一种比已知的自发光片材更亮更轻的自发光的逆向反射片。
发明的概述本发明提供了一种场致发光的逆向反射制品和一种场致发光的逆向反射标志。
简而言之，本发明的制品包含(a)逆向反射构件(retroreflective member)，它包含(1)具有正面和背面的立方角构件(cube corner member)，背面具有许多从背面中突出的立方角元件和(2)密封膜(seal film)，它粘合在立方角构件背面上以形成许多个其中立方角元件具有空气界面(air interfaces)的密封小室，该密封膜具有方向是朝着立方角元件的第一表面和方向为远离立方角元件的第二表面；和(b)场致发光元件(electroluminescent element)，它粘合在密封膜的第二表面上，以使得场致发光元件发出的光射入密封膜中。
本发明的制品在夜间提供异常的能见度，具有逆向反射效应和自发光作用。因此，含有它们的制品(如路面标志)能够改进效果和增强安全性。
本文中所用的全透光率是用JIS K-7105测得的。
附图的简要说明本发明将参考附图作进一步的说明，在附图中

图1和图2各自是本发明场致发光的逆向反射制品的一个说明性实施方案的剖面图。
这些附图是理想化的而不是按尺寸来描述的，它们应理解为仅仅作说明之用而非限制性的。
说明性实施方案的详细描述本发明的一个说明性实施方案如图1所示，其中示出了一种场致发光的逆向反射制品，它包含(a)逆向反射构件100，它包含立方角构件1和密封膜2，所述立方角构件1具有正面和背面，背面具有许多从背面中突出的立方角元件，所述密封膜2粘合在所述背面上，具有方向是朝着立方角元件的第一表面或正面和方向为远离立方角元件的第二表面或背面，以及可任选的覆盖层4；和(b)场致发光元件3，它粘合在密封膜2的第二表面上。该制品还包含可任选的在制品背面的外敷粘合剂(application adhesive)5。密封膜2沿联接网络22(along a networkof bonds 22)密封到正面的构件1上，留下多个具有空气界面的立方角元件的小室21。场致发光构件3由正面电极32、发光层33、绝缘层34和背面电极35组成。在本实施方案中，场致发光构件3直接粘合到密封膜2的背面31上。本文中所用的形容词“正面”用来指方向是朝着观察者的一侧或表面，而所用的形容词“后面”和“背面”是指相背的一侧或表面。
图2中示出了本发明的另一个实施方案，其中相同的标号表示相应的部件和特征。在该实施方案中，正面电极37还包含透明膜36，场致发光构件2通过中间粘合剂6粘合到密封膜2的背面31上。
逆向反射构件通常是聚合的，是一种全透光率(whole light transmission)至少为70％、较好为至少80％、更好为至少90％的材料。
正面通常是大体平坦的，而背面具有许多个从背面上突出或凸起的立方角元件。
立方角元件可以各个是具有由三个相交表面相交所得的单个立方角的突出或凸起点，如美国专利Nos.4,588,258(Hoopman)、4,775,219(Appeldorn等)或美国专利No.4,895,428(Nelson等)中所揭示的。或者每个突出或凸起点可以具有多于一个的立方角元件，如美国专利No.4,938,563(Nelson等)中所揭示的。已经有人应用或说明了多种不同的立方角元件用来达到不同的光学效果，例如在高入射角或低入射角处增加逆向反射亮度，本领域技术人员能够容易地选择合适类型的立方角元件以提供所得制品所需要的特定逆向反射性能，如有必要，制品可以使用两种或多种类型的立方角元件以实现特定的效果。
较佳的立方角类型是一排三角锥体，其底边边长约为0.1-3.0毫米，高度约为25-500微米。
立方角构件通常由一种或多种聚合物制得，可以是单层或多层的。合适聚合物的说明性例子包括丙烯酸酯类聚合物、环氧改性的丙烯酸酯类聚合物、聚碳酸酯类等。正面构件通常较好的是高度透明的，其折射率通常在约1.4至1.7之间。
可以在立方角构件正面放上一层可任选的覆盖层，以赋予其所需的性能，如耐磨性、对印刷油墨或用来在制品正面形成图形标记的其它成象介质的吸收能力、紫外线屏蔽性等。
密封膜的厚度通常在约10至1000微米之间，软化点通常在80℃-180℃的范围内，全透光率通常为至少20％，较好为至少30％。
当密封膜用作光漫射元件时，它的全透光率较好在约20-80％之间，更好约为25-75％。
当要求制品有最佳的自发光亮度时，密封膜的全透光率较好为至少80％，更好为至少90％。
该密封膜可以用任何适宜的技术来制备，通常较好的技术是挤压。
可用来制备密封膜的聚合物的说明性例子包括聚酯类、丙烯酸酯类聚合物、聚氨酯、氯乙烯类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚氟乙烯类、聚丁酸酯类等。
密封膜通常以相交连接的型式(in a pattern of intersecting bonds)热压密封到立方角构件上。选择材料的一个说明性的方法揭示于美国专利No.4,025,159(McGrath)。在高于密封膜软化温度的温度将该密封膜层压在立方角构件上，所述温度通常较好的是约为100-300℃。
密封膜通常以相交连接的型式密封到立方角构件上，这样就界定了多个小室。通常较好的是小室的面积约为2.5-40平方毫米(mm2)，最好约为5-30mm2。当小室的面积小于约2.5mm2时，所得的逆向反射亮度会比所需的低。当小室的面积大于约40mm2时，所得片材易于在冲击和挠曲时发生较大的破坏，更易于起皱，而立方角构件会更容易破裂或损坏。
密封膜在立方角构件上密封住的区域是光学透光的，以使得由场致发光构件发出的光线透过密封膜和立方角构件，从制品的正面发射出去。这些结构是本领域技术人员已知的。例如，上述美国专利No.4,952,023(Bradshaw等)中揭示了这一形式的立方角构件和密封层，其内容结合参考于本发明中。
由密封支点(seal legs)组成的片材面的总面积通常在约10-85％之间，较好为约20-70％之间，更好为约30-60％之间。当面积大于85％时，所得的逆向反射亮度会降低，这是不希望的。当面积小于10％时，对立方角构件的粘合强度通常会很低，低到可使所得片材发生密封膜与立方角构件的脱层。
在密封膜是具有漫射性能的半透明膜时，密封支点的总面积通常不超过70％。
场致发光构件(“EL构件”)安装在密封膜的背面，安装方式是使得EL构件发出的光能透过密封膜和立方角构件，从所得制品的正面可被看到。较好的是，EL构件发出的可见光的亮度是至少13堪德拉/平方米(cd/m2)。
如上所述，参见图1，EL构件3通常依次包含透明导电层32(有时称为正面电极)、发光层33、绝缘层34和背面电极35。
如图2所示，EL构件3还可以包含透明膜36，例如在正面电极的正面上。一般来说，具有高度透明度的聚合物膜可以用来形成更易于使用或更坚固的正面电极。可用来形成这一薄膜的聚合物材料的说明性例子包括丙烯酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物和含氟树脂的共混物、聚酯类、聚碳酸酯类等的膜。较好的是对膜表面进行处理以赋予其所需的对密封膜或中间粘合剂以及对透明导电层的粘合性能。可以购到且适用于本发明的有数种市售的透明导电膜，它包含其表面上涂覆有透明导电层的透明膜。
在一些实施方案中，EL构件直接粘合在密封膜上。例如，密封膜和EL构件的正面层包含相容的聚合物。在其它实施方案中，EL构件用中间粘合剂层粘合到密封膜上。该粘合剂层应该是具有粘合到两种被粘物上所需的粘合力，能够承受所得制品预期使用的条件，并且是高度透明的以使得EL构件发出的大部分光线会从制品的正面发射出去。合适的粘合剂的说明性例子包括通过溶液聚合法或紫外线辐射聚合法合成得到的丙烯酸酯类粘合剂、热熔粘合剂、压敏粘合剂、热活化粘合剂等。
透明导电膜较好的是用铟-锡氧化物(In2O3-SnO2)混合物制得的，其电阻率低，约为10-4Ω·cm。导电层可用任何适宜的方法形成。例如，它可以通过用真空沉积或溅射将ITO膜直接施涂到密封膜上来形成，或者通过将ITO颜料分散在透明树脂中得到涂料组合物来施涂在密封膜上而形成所需层等。
透明导电层的表面电阻率较好的约为500欧姆/厘米2或更低。
发光层较好的是包含一种高介电常数的聚合物材料或基体树脂，其中分散了发光的场致发光材料。
合适的聚合物材料的说明性例子包括氰乙基纤维素和含氟树脂。本领域技术人员可以容易地选择其它合适的聚合物。
合适的发光的场致发光材料的一个较佳例子是铜或锰掺杂的硫化锌。本领域技术人员能够容易地选择合适的场致发光材料，同时考虑到如下因素使用最终制品时的湿度、温度、日晒等条件，所需的发光颜色、可得的电源等。
发光的场致发光材料的颗粒可以涂上例如透明的氧化物膜，以改进其耐久性和耐湿性。例如，美国专利No.5,156,885(Budd)揭示了可用于本发明制品中的包封磷光体(encapsulated phosphors)。
可以选择EL材料以发出所需的颜色，例如白色、红色、蓝色、绿色、蓝绿色、橙色等。可以组合使用两种或多种不同的EL材料以产生所需的颜色。这些材料可以分散在整个单层中，或者两层或多层可以互相覆盖。
发光层中场致发光材料的用量部分取决于所需的发光亮度和EL材料的固有亮度。一般来说，该层含有每100重量份基体树脂约50-200重量份的EL材料。
绝缘层通常由介电常数高的聚合物材料制得，例如氰乙基纤维素或含氟树脂，其中均匀分散了具有高介电常数的颜料(如PbTiO3、BaTiO3、SrTiO3、Y2O3、TiO2、SiO2、Al2O3等)。
颜料含量一般较好的是每100重量份树脂约为30-100重量份。如果该含量太低，则所得绝缘性能会很差。如果该含量太高，则难以对颜料进行均匀分散，会得到表面粗糙的膜。
合适的聚合物的说明性例子包括丙烯酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物和含氟树脂的共混物、聚酯类、聚碳酸酯类等。
背面电极可以由任何合适的导电材料形成。说明性例子包括金属，如铝和镁，它们能够容易地用真空沉积法形成薄层。另一个例子是碳膏，它可以预制膜的形式叠合上去或者通过涂覆或施涂(例如丝网印刷)来施用。
通过将电源接到与透明导电层和背面电极相接的两个接线端上而向元件施加电流时，EL设备发射光线。所述电流可以是直流电或交流电，电压范围一般约为3-200伏特，在交流电的情况下，频率通常约为50-1000赫兹。说明性的直流电源的例子包括干电池、湿电池、蓄电池、太阳能电池等。交流电可以经过换流器进行施加，所述换流器改变交流电的电压或频率，或者将电流在直流和交流之间转换。
制品通常还包含在制品背面上(如在背面电极层的背面上)的可任选的外敷粘合剂。该粘合剂用来将制品粘合到所需底材(如金属板、建筑表面等)之上。本领域技术人员能够容易地选择合适的粘合剂，同时考虑到以下因素制品暴露和使用所处环境，如温度极限、温度周期、湿度极限和周期，使用期的长短、施用条件等。已知许多合适的丙烯酸酯类粘合剂，它们对铝底材的粘合具有优秀的耐久性，并合适户外使用。
本发明的制品在其整个表面上具有有效的逆向反射性和自发光性能。它们可以制成易于施用到底材和已有表面上以提供标志的薄制品形式。它们可以制成柔软的形式。在普通的用途中，所需形式的图形标记(如STOP图样)可以安装、粘合、印刷、施涂或以其它方式施用到制品的正面上。
本发明的更多细节详细说明于权利要求书的特点中。
实施例通过以下的说明性实施例对本发明作进一步的说明，这些实施例应理解成不起限制性作用。除非另外指出，所有的量均以重量份表示。
除非另有说明，以下试验方法可用来评定片材。
厚度场致发光的逆向反射片材的厚度在除去剥离衬垫后进行测量。
反射率Y(白度)反射率Y是白度的量度，它是在场致发光层没有被激活时用∑80(来自Nippon Denshoku kogyo)、使用D65光源在10°的观察角测得的。
逆向反射的亮度片材的逆向反射的亮度是在场致发光层没有被激活时用Gamma Scientific的920型分光光度计测得的。
自发光制品的自发光和EL构件单独的自发光是在暗室中通过施加使用了PC500L换流器(来自Kikusui Company)的交流电(120V,600Hz)来激活片材而测得的，亮度是用MINOLTATMLS-110曝光表(来自Minolta Corporation)测得的，曝光表和片材之间的距离为1米。
能见度如同逆向反射的亮度一样地进行测量，不同的是按自发光试验施加交流电。
白天/黑夜的外观使用用于交通标志的红油墨在片材正面上印刷一个图样。如果图样的颜色和能见度易于看见并且在以下白天条件和黑夜条件下不发生变化的话，那么白天/黑夜的外观就评为OK等级。白天条件是环境光线以及如同自发光试验中被激活的自发光；黑夜条件(黑夜环境状况)是用交通工具头灯照射表面且没有激活自发光，用交通工具头灯照射表面且片材的自发光如同自发光试验中被激活，以及片材的自发光如同自发光试验中被激活但不用头灯。
实施例1将一片密封膜(白色聚酯膜，其全透光率为46.5％)放在立方角片材(聚碳酸酯，其从背面透过的全透光率为100％)的背面上，并从平辊和压花辊之间经过，以4.2千克/厘米2的压力和约260℃的压花辊温度将密封膜热压花在立方角构件上。
密封图案是一排基本上均匀的方块，每个面积约为10毫米2。这些密封支点的总面积约为38％。
将顶膜(耐冲击性聚甲基丙烯酸甲酯的无色透明膜)熔融粘合在立方角构件的正面上。
将ITO透明导电膏(来自Tohoku Kako的SC-109)用刮涂法涂覆在密封膜的背面上，刀杆设定(bar setting)在100微米，于85℃干燥3分钟以形成透明导电层，将23份来自Osram Sylvania Company的型号为830的磷光体均匀地分散在含有23份氰乙基纤维素树脂的100份溶剂(重量比为4∶1的甲苯和甲醇)中。所述型号为830的磷光体是一种场致发光的磷光体，它在施加电场下发出白色的荧光，被认为是含有经铜/锰活化的硫化锌和经铜活化的硫化锌。将上述分散所得的组合物用刮涂法涂覆在透明导电层上，刀杆设定在80微米，并干燥。再重复一次这一循环，得到发光层。
将12份二氧化钛(来自Ishara Industries的TAIPKETMCR-90)均匀地分散在含有23份氰乙基纤维素树脂的100份溶剂(重量比为4∶1的甲苯和甲醇)中。将该组合物用刮涂法涂覆在发光层上，刀杆设定在100微米，并于85℃干燥2分钟。再重复一次这一循环，得到绝缘层。
然后，在约5×10-6乇的真空中将铝气相沉积到绝缘层背面，形成背面电极。
将含有100份丙烯酸酯类粘合剂(来自Soken Chemical Company的SK1310)和1.5份异氰酸酯交联剂的液体涂覆在经硅氧烷涂覆过的剥离衬垫上并干燥。然后，将它层压在背面电极的背面上，用作外敷粘合剂。
将所得逆向反射片材切割成用于交通标志的铝底材的大小和形状(等边三角形，侧边长度约为533毫米，并且尖角被倒成曲率半径约33毫米的圆角)，将接线端接在透明导电层和背面电极上，除去剥离衬垫。然后，用施加的粘合剂将逆向反射片材粘合到铝标志板上。
将拇指指甲放在经切割过的片材的边缘，用力试图从密封膜上剥离逆向反射的元件，但是这两者分不开。
所得结果见下表1。
实施例2将一片密封膜(白色聚酯膜，其全透光率为90.3％)放在立方角片材(聚碳酸酯，其从背面透过的全透光率为100％)的背面上，并从平辊和压花辊之间经过，如此将密封膜热压花在立方角构件上。
密封图案是一排基本上均匀的方块，每个面积约为9毫米2。这些密封支点的总面积约为46％。
按实施例1中那样将顶膜熔融粘合在立方角构件的正面上。从背面到正面的全透光率为85.7％。
将含有100份丙烯酸酯类粘合剂(SK1310)和1.5份异氰酸酯交联剂的液体涂覆在经硅氧烷涂覆过的剥离衬垫上并干燥。然后，将它层压在密封膜的背面上以得到中间粘合剂层。该产物被称为中间体A。
单独地，将与实施例1中用来形成发光层的相同组合物按实施例1两次循环地用刮涂法涂覆在透明导电膜(来自Oike Industries的TETLIGHTTMTCF)上。在干燥后，重复这一过程以得到发光层/透明导电层的复合物。
按实施例1相同的方法在发光层上形成绝缘层、背面电极和粘合剂层，形成被称为是中间体B的构件。
从中间体A上取下剥离纸，将中间体A粘合在中间体B的正面上。
切割所得片材，将接线端接到上面，按实施例1使用到底材上。
将拇指指甲放在经切割过的片材的边缘，用力试图从密封膜上剥离逆向反射的元件，但是这两者分不开。
所得结果见下表1。
实施例3如实施例2形成一种自发光的逆向反射片材，不同的是用与实施例1中相同的逆向反射元件制得中间体A，用发白光的场致发光元件LUMISHEETTMWH(来自Kabushikikaisha Seikosha，被认为是含有发蓝绿光的磷光体和红色染料的混合物)来代替中间体B。
所得结果在下表1中示出。
同样，表2(EL未被激活)和表3(EL被激活)中说明了所得片材的宽角度逆向反射性能，它是按JIS Z9117中所指出的入射角和观察角测得的。入射角是垂直于表面的参考轴和从光源到表面的轴(入射轴)之间的夹角，观察角(有时被称为“视角”)是入射轴和从表面到观察者的轴(观察轴)之间的夹角。由这些结果可见，本发明制品的自发光能力可以提高能见度，从而使逆向反射制品可用于例如高入射角和高观察角的标志。
实施例4按实施例2制备本发明制品，不同的是用发白光的场致发光元件LUMISHEETTMWH来代替中间体B。
该制品所得的结果如表1-3所示。
表1
表2
表3
在不偏离本发明范围和精神的情况下，对本发明作各种改动和变化对本领域的技术人员而言应是不言而喻的。
权利要求
1．一种场致发光的逆向反射制品，它包含(a)逆向反射构件，它包含(1)具有正面和背面的立方角构件，所述背面具有许多从背面中突出的立方角元件和(2)密封膜，它粘合在所述背面的经选择的部分上，具有方向是朝着所述立方角元件的第一表面和方向为远离所述立方角元件的第二表面；和(b)场致发光元件，它粘合在所述密封膜的所述第二表面上，以使得所述场致发光元件发出的光射入所述密封膜中。
2．一种自发光的逆向反射标志，它包含粘合在底材上的如权利要求1所述的制品，还包含在所述制品正面上的图形标记。
全文摘要
场致发光的逆向反射制品,包含:(a)逆向反射构件,它包含(1)具有正面和背面的立方角构件,背面具有许多从背面中突出的立方角元件和(2)粘合在背面上的密封膜,具有方向是朝着立方角元件的第一表面和方向为远离立方角元件的第二表面;和(b)场致发光元件,粘合在密封膜的第二表面上,以使得场致发光元件发出的光射入密封膜中。
文档编号G02B5/12GK1236438SQ97199530
公开日1999年11月24日 申请日期1997年11月7日 优先权日1996年11月8日
发明者荒木好则, 阿部秀俊 申请人:美国3M公司