正性光介电组合物的制作方法

专利名称：正性光介电组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及影印法的微型器件制作。特别地，本发明涉及一种用作电路中的持久电介质的感光组合物。
已有技术的描述对本领域的技术人员来说，生产如美国专利号3，666，473、4，115，128和4，173，470所公开的正性光刻胶组合物是公知的。这些组合物包括不溶于水的碱溶水状树脂和感光材料。其经涂覆的底层部分一受到光化辐射成影像曝光，感光剂就还原成碱溶解的感光剂，涂层的曝光区域因此就比未曝光的区域更易溶解。在把底层浸入碱性显影液中时，溶解速率的不同使光刻胶涂层的曝光区域溶解，而未曝光的区域基本上未受影响，因此就在底层上产生了一个正性凸出图案。已曝光和显影的底层通常还要进行一个蚀刻处理。光刻胶涂层可以保护底层的涂层区域不与蚀刻剂接触，这样蚀刻剂仅能够蚀刻底层的未涂层区域，未涂层区域对应于接收光化辐射的曝光区域。因此，在底层上就产生一个蚀刻图案，该图案对应在显影前的经涂覆的底层上用来创作选择的曝光图案的蒙片(mask)的图案。由这种方法在底层上产生的光刻胶凸出图案具有广泛的应用价值，包括小型化集成电路的制做。
由于引线连接集成电路的性能受到技术发展的限制，所以利用接线板区域提高芯片的密度来满足日益增加的需要。这满足了高密度组件在多层板外表面上进行大量互连的需要以及增加了盲微孔的使用。涂铜树脂(resin coated copper)已被用来制做高密度组合多层印刷电路板。目前这种电路板中的微孔有两种制造方法，包括等离子体蚀刻法和激光钻孔法。因此，仅仅制作者应用等离子体或激光来通孔才能生产出这些先进的盲孔板。等离子体设备和激光设备的高成本阻碍了涂铜树脂技术的广泛应用。另外，与等离子体蚀刻和激光钻孔技术有关的技术缺陷也限制了用于高密度多层电路板的涂铜树脂的大规模商业化发展，比如由于等离子体的均质蚀刻产生的底切以及由于激光的顺序钻孔使生产量降低。可以通过影印法大量制作微孔的光限定的(photodefinable)涂铜树脂已得以发展，从而解决了与等离子体和激光微孔技术相关的问题。本发明提供了一种水状可显影的正性光介电组合物，利用涂铜光树脂技术，该光介电组合物可以用于大量制作微孔。这种组合物还可用于制作阻面罩(solder mask)。
涂铜光树脂可以通过影印法用来大量制作微孔。电路板制作者必须具备影印能力，这样才能容易地采用新技术。而且，具有光限定的微孔分别解决了利用等离子体和激光方法带来的底切问题和低产出量问题。本发明提供了一种水状可显影的正性光限定树脂，其使涂铜光树脂技术得以应用。
用于影印法的成像光刻胶在本领域是众所周知的，比如在US4968581和US5081001中已经得以公开。然而，大部分商用正性光刻胶没有设计成持久电介质，而且在微型器件制作过程中被去除。商用光刻胶组合物的热和光稳定性差、湿度吸收高并且电介质性能不足，因此不适于持久使用。本发明提供了一种用于持久光刻胶的光介电组合物，该持久光刻胶在电路中用作持久电介质。这种光介电组合物是基于环氧树脂，且与目前在电子工业中使用的一般环氧树脂电介质相似，这种光介电组合物具有很好的热和光稳定性和优良的电介质性能。
所述组合物是以下物质的混合物，它们是环氧树脂、酐聚合物[比如苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)]、一种胺催化剂、一种光致产酸剂(photoacid)和含有聚合物(比如酚醛树脂)的任意的酚。该胺催化剂催化SMA与环氧树脂之间的固化反应和／或苯酚与环氧树脂之间的固化反应。照片一曝光，光致产酸剂就产生一种酸。该酸中和胺催化剂，降低催化剂的催化活性。因此，在热烘干期间曝光的树脂就比未曝光树脂固化得慢。曝光树脂和未曝光树脂之间的固化速度的差异导致了它们在显影液中溶解度的差异。如果树脂胶片通过光掩膜曝光，蒙片的特征可以在显影之后在胶片上再现。由于曝光阻止了热固化并且使曝光部分比未曝光部分更易溶解，因而得到了正像。
所述光介电组合物可被涂在各种各样的底层上。利用影印技术可以获得预期的结构。由于光介电组合物的热和光稳定性和良好的电介质特性以及优良的光分辨率，这种光介电组合物可在需要精细特征部件(如微孔)的印刷引线板和高密度组件互连底层中用作持久电介质。
发明的概述本发明提供了一种正性可光成像的组合物，它包括至少一个在进行光化辐射曝光时能产生酸的光致产酸剂，至少一种有机酸酐单体或聚合物，至少一种环氧树脂，至少一种含氮固化催化剂，和任意一种含有芳族羟基的单体、聚合物或其混合物。
本发明还提供了一种感光单元，它包括一个底层和底层上的干燥的正性可光成像组合物，该组合物包括至少一个在进行光化辐射曝光时能产生酸的光致产酸剂，至少一种有机酸酐单体或聚合物，至少一种环氧树脂，至少一种含氮固化催化剂，和任意一种含有芳族羟基的单体、聚合物或其混合物。
本发明还提供了一种制作正像的方法，该方法包括a)提供一种感光单元，它包括一个底层和在底层上的干燥的正性可光成像组合物，该组合物包括至少一个在进行光化辐射曝光时能产生酸的光致产酸剂，至少一种有机酸酐单体或聚合物，至少一种环氧树脂，至少一种含氮固化催化剂，和任意一种含有芳香羟基的单体、聚合物或其混合物；b)使该组合物进行足够的光化辐射成影像曝光，从而产生该组合物成为影像的曝光部分和影像的未曝光部分；c)用液体显影剂去除该组合物的影像曝光部分。
优选实施例的详细描述在实施本发明时，正性可光成像组合物是把在进行光化辐射曝光时能产生酸的光致产酸剂、一种有机酸酐单体或聚合物、一种环氧树脂，一种含氮固化催化剂，和任意一种含有酚的单体或聚合物进行混合而制成的。
这里使用的光致产酸剂是一种在进行光化辐射(比如紫外线辐射)曝光时能产生酸的产酸剂。在光成像技术领域中，光致产酸剂是公知的，其非限制性包括以下鎓类化合物(比如锍盐、碘盐和重氮盐的芳基衍生物)和带有对光不稳定的卤原子的有机化合物。
优选的光致产酸剂包括带有六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐和四氟硼酸盐阴离子的三芳基锍和二芳基碘盐。非限制性普遍适用的碘盐是双苯基碘盐、双萘基碘盐、双(4-氯苯基)碘盐、甲苯基(十二烷基苯基)碘盐、萘基苯基碘盐、4-(三氟甲基苯基)苯基碘盐、4-乙基苯基-苯基碘盐、双(4-乙酰苯基)碘盐、甲苯基苯基碘盐、(4-丁氧基苯基)苯基碘盐(4-butoxyphenylphenyliodonium)、双(4-苯基苯基)碘盐(di-(4-phenylphenyl)iodonium)等等。优选的是双苯基碘盐。非限制性普遍适用的锍盐是三苯基锍盐、二甲基苯基锍盐、三甲苯基锍盐、双(甲氧基萘基)甲基锍盐、二甲基萘基锍盐、4-丁氧基苯基二苯基锍盐和4-乙酸基-苯基二苯基锍盐。优选的是三苯基锍盐。带有对光不稳定的卤原子的有机化合物包括α-卤-p-硝基甲苯、α-卤甲基-s-三嗪、四溴化碳等等。这此光致产酸剂可以单独使用或其中两种或多种组合使用。
所述光致产酸剂成分占组合物的不溶部分的总重量的重量百分数优选为约0．05％到约20％，更优选为约0．5％到约5％。
所述组合物还含有有机酸酐单体或聚合物成分。适用的酸酐是数均分子量大约从500-50000，优选的是大约从1000-10000的酸酐官能团高聚物。非限制性普遍适用的酸酐包括苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-衣康酸酐、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-衣康酸酐、丙烯酸丁酯-苯乙烯-马来酸酐等等。优选的是苯乙烯与马来酸酐以约1∶1到约3∶1的摩尔比进行聚合所得的苯乙烯-马来酸酐聚合物。适用的酸酐还有十二碳烯基琥珀酸酐、偏苯三酸酐、chloroendic酸酐(chloroendicanhydride)、邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、1-甲基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、methylnadic酸酐(methylnadicanhydride)、甲基丁烯基四氢化邻苯二甲酸酐、苯并苯基酮四羧酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride)，甲基环己烯二羧酸酐。这些酸酐可以单独使用或其中两种或多种组合使用。
这种酸酐成分占组合物的不溶部分的重量的重量百分数优选从约10％到约90％，更优选从约20％到约80％，最优选从约35％到约65％。
所述组合物中还含有环氧树脂成分。环氧树脂的骨架和取代基的结构可以改变，其分子量和环氧树脂重量当量(EEW)以及每一个分子中的环氧基团的数目可以改变。适用的环氧树脂的平均分子量约为100-20000，优选的平均分子量约为200-5000；适用的环氧树脂当量EEW约为50-10000，优选约为100-2500；每一个环氧树脂分子中的平均环氧基团的数目约为1-40，优选约为2-10。
尤其适用的环氧树脂包括，例如，以下物质的二环氧甘油醚，它们是间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、联酚(biphenol)、双酚A、双酚F、双酚K、四溴双酚A、苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯取代的苯酚树脂、四甲基联酚、四甲基-四溴联酚(tetramethyl-tetrabromobiphenol)或其任意的组合物等等。另外适用的环氧树脂是其每个分子有一个以上的芳族羟基的亚烷基烯化氧加合物，比如二羟基苯酚、联酚、双酚、卤代双酚、烷基化双酚、三苯酚、酚醛清漆树脂、卤代酚醛清漆树脂、烷基化的酚醛清漆树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂或其任意的组合物等的环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧丁烷的加合物。另外适用的环氧树脂是其每一个分子中平均含有一个以上脂肪族羟基的缩水甘油醚，比如脂肪族多元醇和聚醚多元醇。不受限制的例子还包括以下物质的聚缩水甘油醚，它们是聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、丁二醇、山梨醇、季戊四醇或其组合物。
所述环氧树脂成分占组合物的不溶部分的重量的重量百分数优选为约10％到约90％，更优选的重量百分数为约20％到约80％，最优选的重量百分数为约35％到约65％。
环氧树脂与酸酐的优选摩尔比为0．1-10，更优选的摩尔比为0．2-5，最优选的摩尔比为0．5-2。
所述组合物还含有一种含氮催化剂，它催化环氧树脂、酐和任意一种苯酚之间的固化反应。优选的催化剂是仲胺、叔胺以及膦、胂和膦胂混合物。优选的胺催化剂是咪唑类，例如，咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-己基咪唑、2-环己基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基咪唑、1-乙基-2-甲基苯并咪唑、2-甲基-5，6-苯并咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基-2-甲基咪唑、2-氰基咪唑、2-氯咪唑、2-溴咪唑、1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-氯甲基苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-环己基-4-甲基咪唑、2-丁氧基-4-烯丙基咪唑、2-碳化乙氧基丁基-4-甲基咪唑(2-carboethyoxybutyl，4-methyl-imidazoles)、2-甲基-4-巯基乙基咪唑和2-苯基咪唑。优选的是1-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基-4-硝基咪唑、4-甲基咪唑。关于咪唑和苯并咪唑的化学性质包括特性及其结构式的详细说明参见克劳斯 霍夫曼(KlausHofmann)编写由纽约Interscience Publishers，Inc．(1953)出版的“咪唑及其衍生物”一书。
在这里还可以采用优选的杂环仲胺和叔胺或含氮化合物，例如，咪唑烷类、咪唑啉类、噁唑类、吡咯类、噻唑类、吡啶类、吡嗪类、吗啉类、哒嗪类、嘧啶类、吡咯烷类、吡唑类、喹喔类、喹唑类、酚嗪喹啉类(phihalozines quinolines)、嘌呤类、吲唑类、吲哚类、吲哚嗪类(indolazines)、吩嗪类、吩砒嗪类、吩噻嗪类、吡咯类、二氢吲哚类、哌啶类、哌嗪类及其它们的组合物。
适用的催化剂还有其它的脂肪族环胺，比如1，5-二氮二杂环〖4．3．0〗壬-5-烯、1，4-二氮二杂环〖2．2．2〗辛烷、1，8-二氮二杂环〖5．4．0〗十一碳-7-烯。
另外优选的还有非环状仲胺和叔胺，比如，辛基二甲胺、三-二甲基氨基甲基苯酚、苄基二甲胺、N，N-二甲胺、三乙胺、三甲胺、N，N，N’，N’-四甲基丁烷-二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-二胺、三异辛胺、N，N-二甲基苯胺、三苯基胺等等。
适用的膦包括例如，三苯基膦、三甲基膦、三丙基膦、三丁基膦、三戊基膦、三庚基膦、三辛基膦、三壬基膦、三癸基膦、三-十二烷基膦、双(二苯基膦基)-甲烷、1，2-双(二苯基膦基)-乙烷、1，3-双(二苯基膦基)-丙烷、1，2-双(二甲基膦基)-乙烷、1，3-双(二甲基膦基)-丙烷及其组合物。适用的胂包括例如，三苯基胂、三丁基胂及其组合物。
所述催化剂占组合物的不溶部分的重量的重量百分数优选为约0．01％到约10％，更优选的重量百分数为约0．02％到约5％，最优选的重量百分数为约0．05％到约2％。
另外，所述组合物中包括有其中含有任何含有芳族羟基的化合物，比如酚单体或聚合物或其混合物。其中在这里能够应用的含有芳族羟基的化合物包括有例如每一个化合物分子中平均有一个以上酚羟基的化合物。适用的化合物包括二羟基苯酚类、联酚类、双酚类、卤代双酚类、烷基化的双酚类、三苯酚、酚醛树脂、卤代酚醛清漆树脂、烷基化的酚醛清漆树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化的苯酚-羟基苯甲醛树脂，以及二羟基苯酚类、联酚类、双酚类、卤代双酚类、烷基化的双酚类、三苯酚、酚醛清漆树脂、卤代酚醛清漆树脂、烷基化的酚醛清漆树脂、甲酚-(乙)醛酚醛清漆树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、乙烯基苯酚聚合物及其任何的组合物等的环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的加合物。
含酚化合物或聚合物占组合物的不溶部分的重量的重量百分数优选为约1％到约50％，更优选的重量百分数为约5％到约40％，最优选的重量百分数为约10％到约30％。
在使用含酚化合物或聚合物时，催化剂占组合物的不溶部分的重量的重量百分数优选为约0．01％到约10％，更优选的重量百分数为约0．02％到约5％，最优选的重量百分数为约0．05％到约2％。
在使用的含酚化合物或聚合物时，光致产酸剂占所有组合物的不溶部分的重量的重量百分数优选为约0．05％到约20％，更优选的重量百分数为约0．2％到约10％，最优选的重量百分数为约0．5％到约5％。
在使用含酚化合物或聚合物时，环氧树脂成分占所有组合物的不溶部分重量的重量百分数优选为约10％到约90％，更优选的重量百分数为约20％到约70％，最优选的重量百分数为约30％到约60％。
在使用含酚化合物或聚合物时，酐成分占所有组合物的不溶部分的重量的重量百分数优选为约10％到约90％，更优选的重量百分数为约20％到约70％，最优选的重量百分数为约30％到约60％。
在使用含酚化合物或聚合物时，环氧树脂与混合的酐、酚的优选摩尔比为约0．1到约10，更优选的摩尔比为约0．2到约5，最优选的摩尔比为约0．5到约2。酸酐与酚的摩尔比为约20到约0．5，优选的摩尔比为约10到约1．0。
本发明的组合物中所包括的其它任意添加剂是填料、颜料(如染料和色料)，表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂等等。本发明中能够使用的常用颜料如下永久黄G(C．I．21095)、永久黄GR(C．I．21100)、永久黄DHG(C．I．21090)、永久玉红L6B(C．I．158501)、永久粉红F3B(C．I．12433)、霍斯塔佩美(Hostaperm)粉红E(73915)、霍斯塔佩美(Hostaperm)紫红ER(C．I．46500)、永久洋红FBB(12485)、霍斯塔佩美(Hostaperm)蓝B2G(C．I．74160)、霍斯塔佩美(Hostaperm)蓝A2R(C．I．74160)和普瑞斯特(Printex)25。可用的表面活性剂包括例如，壬基苯氧基-聚(乙烯氧代)乙醇、辛基苯氧基乙醇，表面活性剂占组合物重量的重量百分数高达10％。可用的增塑剂包括例如，磷酸三-(β-氯乙基)酯、硬脂酸、二樟脑(dicamphor)、聚丙烯、(乙)缩醛树脂、苯氧基树脂和烷基树脂，增塑剂占组合物重量的重量百分数高达10％。增塑剂添加剂可改进材料的涂层特性，从而使光滑且相对于底层具有等同厚度的胶片得以应用。
通过把各组分和与组分相溶的溶剂混合，从而制备出该组合物。有用的溶剂包括醇类、醚类、酯类、酮类和醋酸盐类。优选的溶剂包括四氢呋喃、异丁基异丁酸盐、乙二醇醚类(例如1，2-亚丙基乙二醇单甲基醚和甲基溶纤剂)、醇类(例如乙醇，n-丙醇)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮(MEK))、丁基乙酸盐、二甲苯、1，2-亚乙基乙二醇单乙基醚乙酸盐和1，2-亚丙基乙二醇单甲基醚乙酸盐等等。组合物中涂层溶剂占整个组合物总重量的百分比可以高达95％。当然在把溶液涂到底层上并且干燥后溶剂基本上得以去除。一般来说，一旦溶剂涂到适当的底层上它就从涂层组合物中蒸发掉。然而，一些微量溶剂可能留下残渣。
然后利用公知技术(但不限于旋转涂敷、窄缝口模头涂敷、挤出、迈叶尔(Meyer)棒材拉拨、刮刀拉拨、屏幕涂敷、屏蔽涂敷、浸渍涂敷或喷涂)把制备的溶剂溶液组合物涂在底层上。可用的底层包括有金属(比如铝、铝合金和其它金属)和金属合金(比如钢、不锈钢、锌、铜和铬)、聚合物(聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜和环氧树脂)、硅、砷化镓、玻璃等等。在高温下通过烘烤涂层使涂层干燥或固化。烘烤条件是在树脂还没有完全固化时形成不脱落的干燥膜的情况下进行选择的。烘烤条件明显随着组成而变化。典型的烘烤温度为约50℃到约150℃，优选温度为约80℃到约120℃，烘烤时间为约0．5分钟到约60分钟，优选为约1分钟到约20分钟。涂料一旦涂到底层上，溶剂蒸发，并产生重量为约0．7g／cm2到约2g／m2的干燥涂层，优选为约1．0g／cm2到约1．8g／m2，更优选的为约1．2g／cm2到约1．5g／m2。
一旦感光组合物在底层上形成一层薄膜或厚膜，为了刻划出光透射区域，光化辐射直接射到胶片上。这时必须选择辐射图案，从而使感光组合物成像为所希望的图案且胶片的其它区域不参与反应。本发明的感光树脂通常是通过把组合物以需要的波长和强度进行光化辐射曝光所需要的时间来成像的。这里使用的“光化辐射”定义为光谱的紫外或红外区域的可见光辐射，以及电子束、离子或中子束或X-射线辐射。光化辐射可以以不相干光或相干光的形式辐射，例如激光。光化光源和曝光过程、时间、波长和强度都可以根据所希望的光-反应程度和本领域技术人员公知的其它因素来进行广泛的改变。这种常用的光-反应过程及其操作参数在本领域是公知的。光化辐射光源及其波长可以广泛改变，可以使用任何常用的波长和光源。汞蒸汽放电灯优于卤化金属灯。其它的辐射光源(比如碳弧、脉冲氙和激光)也可以使用。光吸咐过滤器可以用于减少材料中的光散射。优选利用相对短波长(或高能)辐射进行光化学激发，从而使通常在冲印(processing)(例如房间灯)还没有过早地反应之前能进行辐射曝光。二者择一地，冲印可以利用高强度光化辐射光源(比如激光)激发的多光子。因此，300-400nm波长的紫外光曝光比较方便。另外，190-300nm波长的紫外光的深度曝光是比较有用的。常用的光源是高压氙或装有适当的滤光器来选择希望的波长的汞-氙弧灯。
控制光化辐射的空间外形，也就是在光化辐射照射在感光材料层上的地方可通过常用的方法来实现空间外形。例如，用一种常用的方法，把具有预期的光透射图案的蒙片放在光化辐射光源和感光组合物薄膜之间。蒙片有只允许辐射透射到膜表面的预期区域上的透明区域和不透明区域。薄型薄膜的带蒙片曝光是公知技术，可以采用接触、接近和投影技术把光透射图案印制到膜上。在感光组合物曝过光于底层表面形成预定的感光聚合物图案后，然后再后烘烤图案。后烘烤条件的选择要使未曝光区域比已曝光区域固化的快，这说明在显影剂溶液中未曝光区域的溶解度比已曝光区域的溶解度低。适当的后烘烤条件明显随着组成和曝光而变化。典型的后烘烤温度是从约90℃到约200℃，优选的是从约110℃到约170℃，时间从约0．5分钟到约60分钟，优选的是从约1分钟到约20分钟。
对底层上后烘烤的膜进行显影，去除曝光区域，留下预定的图案。任一常用的显影方法都可以采用，例如，喷雾显影和浸渍显影。优选的是喷雾显影。本发明的组合物可以使用各种各样的显影剂进行显影，包括普通的有机溶剂(比如二氯甲烷、甲基乙基酮、g-丁内酯、丙酮等等)和例如碳酸盐、氢氧化物、胺等的水溶液。水状显影剂是优选的。适用的水状显影剂的例子非限制性包括磷酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐(metasilicate)、氢氧化物或偏亚硫酸氢盐(metabisulfite)的水溶液。水状显影剂还包括有一元、二元、和三元碱金属磷酸盐、碱金属硅酸盐(比如硅酸钠)、碱金属偏硅酸盐和碱金属偏亚硫酸氢盐；和碱金属氢氧化物(比如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵溶液)、单乙醇胺、氢氧化四甲基铵等的水溶液。典型的显影剂组合物呈碱性，PH范围为约8到约14，优选为约10到约14。显影剂还可以含有艺术赏识的表面活性剂、缓冲改性剂和其它成分。表面活性剂或其它的有机改性剂(比如2-丁氧基乙醇)可任意选择添加到显影剂溶液中。优选的水状显影剂的浓度为约0．5％到约20％，更好的浓度为约1％到约10％。显影剂温度范围为约从室温到约65℃，优选温度为约35℃到约50℃。显影时间优选为约10秒到约20分钟，更优选的显影时间为约0．5分钟到约10分钟。在显影以后，用去离子水漂洗底层、干燥底层，且随意地再烘烤以使其进一步固化。因此而产生的那层可以用作微电子设备中的电介质或阻面罩。
下面的非限制性例子用以说明本发明。
实施例1感光树脂是在室温和黄光下，把两种环氧树脂单体[8wt％的由壳牌化学公司(Shell Chemical Company)生产的EPON 1001F、16wt％的由NagaseChemical生产的Denacol EX-512]、苯乙烯马来酸酐低聚体(24％重量的由Elf Autochem Inc．生产的SMA1000)、一种光致产酸剂(2．5wt％的由Sartomer Company生产的CD1011)、0．3wt％的2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)和49．2wt％的甲基乙基酮(MEK)溶剂相混合而制得。把这种单体混合物涂敷在玻璃底层上，厚度为50-100微米。然后将其在90℃的炉中进行烘烤5分钟，形成一层不脱落的干膜。结果发现，用10mW／cm2强度的汞-氙弧灯光源通过石英蒙片曝光60秒，光致产酸剂在曝光区域足以产生预期的光解度。蒙片被设计成能够产生25-200微米直径的微孔洞。曝光后在150℃炉中烘烤涂层2分钟，然后浸渍在2％氢氧化钠水溶液中显影，直径为50-200微米的微孔洞就制作成了。
实施例2感光树脂是在室温和黄光下，把两种环氧树脂单体(8wt％的由壳牌化学公司生产的EPON 1001F，16wt％的由Nagase Chemical生产的Denacol EX-614B)、苯乙烯马来酸酐低聚体(24wt％的由Elf Autochem Inc．生产的SMA1000)、一种光致产酸剂(2wt％的由Sartomer Company生产的CD1011)、0．1wt％的2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)和49．9wt％的甲基乙基酮(MEK)溶剂相混合而制得。把这种单体混合物涂敷在玻璃底层上，厚度为50-100微米。然后将其在90℃的炉中进行烘烤5分钟，形成一层不脱落的干膜。结果发现，用10mW／cm2强度的汞-氙弧灯光源通过石英蒙片曝光60秒，光致产酸剂在曝光区域足以产生预期的光解度。蒙片被设计成能够产生25-200微米直径的微孔洞。曝光后在150℃炉中烘烤涂层5分钟，然后浸渍在2％氢氧化钠水溶液中显影，直径为50-200微米的微孔洞就制作成了。
实施例3感光树脂是在室温和黄光下，把一种环氧树脂单体(24wt％的由Nagase Chemical生产的Denacol EX-512)、苯乙烯马来酸酐低聚体(24wt％的由Elf Autochem Inc．生产的SMA1000)、一种光致产酸剂(2wt％的由Sartomer Company生产的CD1011)、0．2wt％的2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)和49．8wt％的甲基乙基酮(MEK)溶剂相混合而制得。把这种单体混合物涂敷在玻璃底层上，厚度为50-100微米。然后将其在90℃的炉中进行烘烤5分钟，形成一层不脱落的干膜。结果发现，用10mW／cm2强度的汞-氙弧灯光源通过石英蒙片曝光100秒，光致产酸剂在曝光区域足以产生预期的光解度。蒙片被设计成能够产生25-200微米直径的微孔洞。曝光后在140℃炉中烘烤涂层5分钟，然后浸渍在2％氢氧化钠水溶液中显影，直径为50-200微米的微孔洞就制作成了。
实施例4感光树脂是在室温和黄光下，把两种环氧树脂单体(8wt％的由壳牌化学公司生产的EPON 1001F、16wt％的由Nagase Chemical生产的Denacol EX-512)、苯乙烯马来酸酐低聚体(24wt％的由Elf Autochem Inc．生产的SMA2000)、一种光致产酸剂(2wt％的由Sartomer Company生产的CD1011)、0．2wt％的2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)和49．8 wt％的甲基乙基酮(MEK)溶剂相混合而制得。把这种单体混合物涂敷在玻璃底层上，厚度为50-100微米。然后将其在90℃的炉中进行烘烤5分钟，形成一层不脱落的干膜。结果发现，用10mW／cm2强度的汞-氙弧灯光源通过石英蒙片曝光100秒，光致产酸剂在曝光区域足以产生预期的光解度。蒙片被设计成能够产生25-200微米直径的微孔洞。曝光后在140℃炉中烘烤涂层5分钟，然后浸渍在2％氢氧化钠水溶液中显影，直径为50-200微米的微孔洞就制作成了。
实施例5感光树脂是在室温和黄光下，把两种环氧树脂单体(12wt％的由壳牌化学公司生产的EPON828，12wt％的由Nagase Chemical生产的DenacolEX-614B)、苯乙烯马来酸酐低聚体(24wt％的由Elf Autochem Inc．生产的SMA1000)、一种光致产酸剂(2wt％的由Sartomer Company生产的CD1011)、0．2wt％的2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)和49．8wt％的甲基乙基酮(MEK)溶剂相混合而制得。把这种单体混合物涂敷在玻璃底层上，厚度为50-100微米。然后将其在90℃的炉中进行烘烤达5分钟，形成一层不脱落的干膜。结果发现，用10mW／cm2强度的汞-氙弧灯光源通过石英蒙片曝光80秒，光致产酸剂在曝光区域足以产生预期的光解度。蒙片被设计成能够产生25-200微米直径的微孔洞。曝光后在150℃炉中烘烤涂层5分钟，然后浸渍在10％单乙醇胺水溶液中显影，直径为50-200微米的微孔洞就制作成了。
实施例6感光树脂是在室温和黄光下，把一种环氧树脂单体(24wt％的由壳牌化学公司生产的EPON 1163)、苯乙烯马来酸酐低聚体(24wt％的由ElfAutochem Inc．生产的SMA2000)、一种光致产酸剂(2．5wt％的由SartomerCompany生产的CD1011)、0．3wt％的2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)和49．2wt％的甲基乙基酮(MEK)溶剂相混合而制得。把这种单体混合物涂敷在玻璃底层上，厚度为50-100微米。然后将其在90℃的炉中进行烘烤5分钟，形成一层不脱落的干膜。结果发现，用10mW／cm2强度的汞-氙弧灯光源通过石英蒙片曝光80秒，光致产酸剂在曝光区域足以产生预期的光解度。蒙片设计成能够产生25-200微米直径的微孔洞。曝光后在140℃炉中烘烤涂层10分钟，然后浸渍在2％氢氧化钠水溶液中显影，直径为50-200微米的微孔洞就制作成了。
实施例7感光树脂是在室温和黄光下，把两种环氧树脂单体(20wt％的由壳牌化学公司生产的EPON 828、5wt％的由Nagase Chemical生产的DenacolEX-614B)、苯乙烯马来酸酐低聚体(24wt％的由Elf Autochem Inc．生产的SMA2000)、一种光致产酸剂(2wt％的由Sartomer Company生产的CDl011)、0．2wt％的2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)和48．8wt％的甲基乙基酮(MEK)溶剂相混合而制得。把这种单体混合物涂敷在玻璃底层上，厚度为50-100微米。然后将其在90℃的炉中进行烘烤达5分钟，形成一层不脱落的干膜。结果发现，用10mW／cm2强度的汞-氙弧灯光源通过石英蒙片曝光60秒，光致产酸剂在曝光区域足以产生预期的光解度。蒙片被设计成能够产生25-200微米直径的微孔洞。曝光后在140℃炉中烘烤涂层6分钟，然后浸渍在10％单乙醇胺水溶液中显影，直径为50-200微米的微孔洞就制作成了。
实施例8感光树脂是在室温和黄光下，把两种环氧树脂单体(12wt％的由壳牌化学公司生产的EPON 828、12wt％的由Nagase Chemical生产的DenacolEX-512)、苯乙烯马来酸酐低聚体(24wt％的由Elf Autochem Inc．生产的SMA1000)、一种光致产酸剂(2wt％的由Sartomer Company生产的CD1011)、0．2wt％的2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)、10wt％重量的10-100nm的二氧化硅颗粒、39．8wt％的甲基乙基酮(MEK)溶剂相混合而制得。把这种单体混合物涂敷在玻璃底层上，形成一层50-100微米厚的清晰的膜。然后涂层在90℃的炉中进行烘烤5分钟，形成一层不脱落的干膜。结果发现，用10mW／cm2强度的汞-氙弧灯光源通过石英蒙片曝光100秒，光致产酸剂在曝光区域足以产生预期的光解度。蒙片被设计成能够产生25-200微米直径的微孔洞。曝光后在150℃炉中烘烤涂层2分钟，然后浸渍在2％氢氧化钠水溶液中显影，直径为50-200微米的微孔洞就制作成了。
实施例9感光树脂是在室温和黄光下，把两种环氧树脂单体(12wt％的由壳牌化学公司生产的EPON 1001F、12wt％的由Nagase Chemical生产的Denacol EX-512)、一种苯乙烯马来酸酐低聚体(16wt％的由Elf AutochemInc．生产的SMA1000)，8wt％的由Schenectady International Inc．生产的酚醛清漆树脂HRJ1166、一种光致产酸剂(2．5wt％的由SartomerCompany生产的CD1011)、0．3wt％的2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)和49．5wt％的甲基乙基酮(MEK)溶剂相混合而制得。把这种单体混合物涂敷在玻璃底层上，厚度为50-100微米。然后将其在90℃的炉中进行烘烤5分钟，形成一层不脱落的干膜。结果发现，用10mW／cm2强度的汞-氙弧灯光源通过石英蒙片曝光100秒，光致产酸剂在曝光区域足以产生预期的光解度。蒙片被设计成能够产生25-200微米直径的微孔洞。曝光后在150℃炉中烘烤涂层5分钟，然后浸渍在2％氢氧化钠水溶液中显影，直径为50-200微米的微孔洞就制作成了。
实施例10利用窄缝口模头涂料器把实施例2制得的感光树脂涂覆在处理过的分离用聚酯薄膜上。湿膜在90℃下预烘烤5分钟，形成50微米厚的干膜。然后利用滚筒温度为约120℃的热滚筒层压机把聚酯支持的感光干膜层压到环状内层板上。剥去分离用薄膜，留下层压到环状板上的光刻胶。然后整体冷却，用10mW／cm2强度的汞-氙弧灯通过带有预期特征的艺术作品对干膜光刻胶曝光100秒。曝过光的板在150℃下后烘烤5分钟。冷却下来以后，用2％的氢氧化四甲基铵水溶液在50℃下对板进行浸渍并喷射达5分钟，从而显影感光层的图像。采用这种方法可以得到50-200微米的微孔洞。
实施例11把实施例3制得的感光树脂直接屏蔽涂覆在环状内层板上。湿膜在90℃下预烘烤5分钟，形成25微米厚的干膜。用紫外光通过带有预期特征的艺术作品对感光干膜进行曝光。曝过光的板在140℃下后烘烤5分钟。冷却下来以后，用2％的氢氧化钠水溶液对板在40℃下进行浸渍并喷射达5分钟。采用这种方法可以得到50-200微米的微孔洞。
实施例12使用#80迈叶尔(Meyer)棒材将实施例7制得的感光树脂应用到铜箔上。湿膜在90℃下预烘烤5分钟，形成50微米厚的干膜。然后利用滚筒温度约120℃的热滚筒层压机把铜箔支持的感光干膜层压到环状内层板上。按照同样的步骤，把另一层干膜光刻胶压到铜箔的上部。然后整体冷却，用紫外光通过带有预期特征的艺术作品对感光干膜进行曝光。然后对干膜光刻胶进行显影，露出其下面的铜箔。然后用氯化铜蚀刻剂在50℃下蚀刻铜箔，产生一个有图案的金属薄片。在清洗和干燥以后，用10mW／cm2强度的汞-氙弧灯对板泛光曝光100秒。曝过光的板在140℃下后烘烤6分钟。冷却下来以后，用10％的单乙醇胺水溶液对板在50℃下进行浸渍并喷射达5分钟，以剥离干膜光刻胶和显影感光层的图像。采用这种方法可以得到50-200微米的微孔洞。
权利要求
1.一种正性可光成像的组合物，其包括有至少一种在进行光化辐射曝光时能产生酸的光致产酸剂，至少一种有机酸酐单体或聚合物，至少一种环氧树脂，至少一种含氮固化催化剂，和任意一种含有芳族羟基的单体、聚合物，或其混合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述光致产酸剂是鎓化合物。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述光致产酸剂选自锍化合物、碘化合物、重氮化合物带有对光不稳定的卤原子的有机化合物、及其混合物。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述光致产酸剂成分占该组合物不溶部分重量的重量百分数为约0．05％到约20％。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述酸酐聚合物的数均分子量为约500到约50000。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述酸酐聚合物选自苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-衣康酸酐、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-衣康酸酐、丙烯酸丁酯-苯乙烯-马来酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、偏苯三酸酐、chloroendic酸酐(chloroendic anhydride)、邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、1-甲基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、methylnadic酸酐(methylnadic anhydride)、甲基丁烯基四氢化邻苯二甲酸酐、苯并苯基酮四羧酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride)、甲基环己烯二羧酸酐及其混合物。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述酸酐聚合物成分占该组合物不溶部分重量的重量百分数为约10％到约90％。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述环氧树脂的数均分子量约为100-20000，环氧树脂的环氧当量从约50到约10000，每一个环氧树脂分子的平均环氧基团的数目为约1到约40。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述环氧树脂包括以下物质的二环氧甘油醚，它们是间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、联酚(biphenol)、双酚A、双酚F、双酚K、四溴双酚A、苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯取代的苯酚树脂、四甲基联酚、四甲基-四溴联酚或其混合物。
10.根据权利要求1的组合物、其中所述环氧树脂成分占该组合物不溶部分重量的重量百分数为约10％到约90％。
11.根据权利要求1的组合物、其中所述含氮催化剂选自仲胺、叔胺以及膦、胂和膦胂混合物。
12.根据权利要求1的组合物、其中所述含氮催化剂选自咪唑类、咪唑烷类、咪唑啉类、噁唑类、吡咯类、噻唑类、吡啶类、吡嗪类、吗啉类、哒嗪类、嘧啶类、吡咯烷类、吡唑类、喹喔类、喹唑类、酚嗪喹啉类phihalzines quinolines)、嘌呤类、吲唑类、吲哚类、吲哚嗪类、吩嗪类、吩砒嗪类、吩噻嗪类、吡咯类、二氢吲哚类、哌啶类、哌嗪类及其混合物。
13.根据权利要求1的组合物、其中所述含氮催化剂占组合物的不溶部分的重量的重量百分数为约0．01％到约10％。
14.根据权利要求1的组合物、其中所述芳族羟基化合物选自由以下物质组成的组群二羟基苯酚类、联酚类、双酚类、卤代双酚类、烷基化的双酚类、三苯酚、酚醛树脂、卤代酚醛清漆树脂、烷基化的酚醛清漆树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化的苯酚-羟基苯甲醛树脂，以及二羟基苯酚类、联酚类、双酚类、卤代双酚类、烷基化的双酚类、三苯酚、酚醛清漆树脂、卤代酚醛清漆树脂、烷基化的酚醛清漆树脂、甲酚-醛酚醛清漆树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、乙烯基苯酚聚合物及其混合物的环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的加合物。
15.根据权利要求1的组合物、其中所述芳族羟基化合物占组合物的不溶部分的重量的重量百分数为约1％到约50％。
16.一种感光单元，其包括一个底层和在底层上的干燥正性可光成像组合物，该组合物包括至少一个在进行光化辐射曝光时能产生酸的光致产酸剂，至少一种有机酸酐单体或聚合物，至少一种环氧树脂，至少一种含氮固化催化剂，和任意一种含有芳族羟基的单体、聚合物，或其混合物。
17.根据权利要求16的感光单元，其中所述底层包括选自铝、钢、不锈钢、锌、铜、铬、聚酯、聚酰亚胺、环氧树脂、硅、砷化镓和玻璃的材料。
18.一种制作正像的方法、其包括a)提供一种感光单元、它包括一个底层和在底层上的干燥的正性可光成像组合物、该组合物包括至少一个在进行光化辐射曝光时能产生酸的光致产酸剂、至少一种有机酸酐单体或聚合物、至少一种环氧树脂、至少一种含氮固化催化剂、和任意一种含有芳族羟基的单体、聚合物，或其混合物；b)使该组合物进行足够的光化辐射成影像曝光，从而提供该组合物的影像曝光部分和影像未曝光部分；c)用液体显影剂去除该组合物的影像曝光部分。
19.根据权利要求18的方法、其进一步包括在显影前对影像曝光组合物进行后烘烤的步骤。
20.根据权利要求19的方法、其中所述后烘烤的温度为约90℃到约200℃、时间为约0．5分钟到约60分钟。
21.根据权利要求18的方法、其中所述步骤(c)是用碱性水溶液进行的。
全文摘要
一种正性可光成像组合物,其包括在进行光化辐射曝光时能产生酸的光致产酸剂、一种有机酸酐聚合物、一种环氧树脂、一种含氮固化催化剂、和任意一种含酚的单体或聚合物。一种感光单元在其底层上涂有这种组合物并干燥。利用光化辐射对该感光单元进行影像曝光,然后任意进行后烘烤和用液体显影剂显影就可制作一个正片图象。
文档编号G03F7/004GK1291301SQ99803044
公开日2001年4月11日 申请日期1999年2月17日 优先权日1998年2月17日
发明者徐诚增, 黄明媚, 劳拉·M·莱雷尔 申请人:依索拉层压系统公司