三维打印系统的制作方法

背景技术：

三维打印可包括用于打印三维部件的许多技术中的任一种。一个示例包括基于逐层的方式将聚合粘结剂或其他流体(一种或多种)施加至粉末床材料以形成三维部件。其他类型的三维打印包括以聚合物熔体的形式打印聚合物、将反应性材料打印在一起以形成部件等。

附图说明

图1示意性描绘了根据本公开的用于三维打印的示例系统；

图2示意性表示了根据本公开的用于三维打印的可选的示例系统；

图3包括根据本公开的示例的关于三维打印的示例方法的流程图；和

图4-7包括根据本公开的各种示例扫描电镜(sem)图像，阐释了粉末床材料的金属颗粒以及包括可还原的金属化合物和热激活还原剂的热敏粘结剂流体，图像为快速加热之前和之后的。

具体实施方式

可使用粉末床材料的金属颗粒并以逐层的方式将热敏粘结剂流体选择性打印或喷射在金属颗粒的部分上进行三维制造。通过添加另外的金属颗粒的层和重复施加热敏粘结剂流体，可形成三维生坯部件或物体。生坯部件通常不是完工部件，但是可保持足够的机械强度的形状，以从粉末床移动至烘箱，而被热熔融、烧结和/或退火。根据本公开，热敏粘结剂流体可制备为不基于更传统的聚合粘结剂的粘结剂系统。而是，可还原的金属化合物，例如，无机金属氧化物、无机金属盐、有机金属盐等可在存在热激活还原剂的情况下被还原。“热激活还原剂”可定义为这样的化学化合物：当迅速暴露于适于还原可还原的金属化合物的热(例如，快速加热)时，其释放氢离子(一个或多个)。“快速”加热指通过脉冲高水平的光能(比如来自氙脉冲灯或频闪灯或类似的装置)而迅速加热的方法。可使用具有宽温度调谐程度(例如，200℃至1000℃)的光能的一个或多个脉冲来产生准瞬时温度或瞬时温度。一旦被还原，来自可还原的金属化合物的金属含量可将金属颗粒结合在一起，以形成生坯部件或物体的层，并且最终在以该方式增材产生多层之后，可形成三维生坯部件或物体。如提到的，可循序渐进地、周期性地或以任何适当的方式应用快速加热，以启动或进一步热激活氧化还原反应，比如在构建工艺期间，或当形成少量的层(例如，2至4层)时，施加至各个层。例如，在快速加热期间，可蒸发掉挥发性材料并且剩余的金属(例如，来自在升高的温度下还原的可还原的金属化合物)可将更大的金属颗粒结合在一起。因此，剩余的“粘结剂”和构建材料本质上都可为金属，如期望地，提供了避免使用聚合粘结剂的能力。

根据本公开的示例，三维打印系统可包括粉末床材料，包括80wt％至100wt％的具有范围为5μm至75μm的d50粒度分布值的金属颗粒；和用于接收粉末床材料的粉末床支撑基板。系统也可包括流体喷射器，其可操作以将热敏粘结剂流体数字化地沉积在粉末床支撑基板上的选择部分的粉末床材料上。热敏粘结剂流体可包括水(并且在一些情况下包括其他液体介质组分)、可还原的金属化合物和热激活还原剂。也可存在光源，以产生脉冲能，足够使得热激活还原剂将可还原的金属化合物还原并且使金属颗粒结合在一起，以形成生坯三维部件。在一个示例中，金属颗粒选自铝、钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、金、银、不锈钢、钢、其合金，或其混合物。在进一步的细节中，热敏粘结剂流体为不含聚合粘结剂的热敏粘结剂流体。注意，术语“不含聚合粘结剂”不排除使用热敏粘结剂流体中可包括的作为用于纳米颗粒(或颜料)的分散剂或用于与流体喷射特性相关的其他目的的表面活性剂或其他低聚物或小聚合物，而是指在快速加热之后，在三维部件中不包括粘结聚合物也不包括任何聚合物残留，例如有效用于使金属颗粒结合在一起。在另一示例中，可还原的金属化合物可包括金属氧化物，或其可包括选自金属溴化物、金属氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硝酸盐、金属碳酸盐或其组合中的金属盐。可还原的金属化合物可包括具有例如10nm至1μm的粒度的金属化合物纳米颗粒。在一个更具体的示例中，可存在20wt％至95wt％的水，存在2wt％至40wt％的无机金属化合物，并且存在2wt％至40wt％的热激活还原剂。热激活还原剂可选自氢、氢化铝锂、硼氢化钠、硼烷、次硫酸钠、肼、受阻胺、2-吡咯烷酮、抗坏血酸、还原糖、二异丁基氢化铝、甲酸、甲醛或其混合物。在关于快速加热的进一步的细节中，脉冲能可为15j/cm²至50j/cm²，并且在操作期间，光源放置在远离粉末床材料的5mm至150mm内。

在另一示例中，三维打印系统可包括粉末床材料，包括80wt％至100wt％的具有范围为5μm至75μm的d50粒度分布值的金属颗粒和用于接收粉末床材料的粉末床支撑基板。系统也可包括流体喷射器，其可操作以将热敏粘结剂流体数字化地沉积在粉末床支撑基板上的选择部分的粉末床材料上。热敏粘结剂流体可包括水(并且在一些情况下其他液体介质组分)、可还原的金属化合物和热激活还原剂。也可存在光源，以产生脉冲能，足够使得热激活还原剂将可还原的金属化合物还原并且使金属颗粒结合在一起，以形成生坯三维部件。系统也可包括加热腔，其将生坯三维部件转换成烧结的粉末床材料的热熔融的三维部件。

在另一示例中，三维打印的方法可包括将粉末床材料的层以20μm至400μm的厚度散布在粉末床支撑基板上，将热敏粘结剂流体喷射至所述厚度的粉末床材料的选择的部分中，和以足够使得热激活还原剂将无机金属化合物还原并且使金属颗粒结合在一起的脉冲能将与粉末床材料接触的热敏粘结剂流体快速加热。粉末床材料可包括80wt％至100wt％的具有范围为5μm至75μm的d50粒度分布值的金属颗粒。热敏粘结剂流体可包括水、无机金属化合物和热激活还原剂。在一个示例中，方法可包括在快速加热之后，将第二层的粉末床材料散布在粉末床材料的层的顶部上，将第二部分的热敏粘结剂流体喷射在第二层的第二选择部分中，和以足够使得热激活还原剂将无机金属化合物还原并且使金属颗粒在第二层的粉末床材料中结合在一起并结合至粉末床材料的层的金属颗粒的脉冲能将与第二层的粉末床材料接触的第二部分的热敏粘结剂流体快速加热。在快速加热第一层和第二层之后，可形成包括第一层和第二层的生坯三维部件。在一个示例中，生坯三维部件可经历辐射加热以形成烧结的粉末床材料的热熔融的三维部件。在另一示例中，方法可包括在快速加热粉末床材料的层之后，但是在散布第二层的粉末床材料之前，喷射第三部分的热敏粘结剂流体。在该情况下，可包括另外(第三部分)的热敏粘结剂流体，以改善随后施加的层(例如，第二层的粉末床材料或任何其他随后层)与先前快速加热的层的粘合。在仍进一步的细节中，施加的脉冲能可为15j/cm²至50j/cm²。

应注意，当讨论本公开的三维打印系统或方法时，这些讨论中的每个可考虑适用于其他示例，无论它们是否明确地在该示例的上下文中讨论。因此，例如，在讨论与三维打印系统相关的热激活还原剂时，这种公开内容也与方法相关并且直接在方法的上下文中得到支持，并且反之亦然。

现转向与有时统称为“材料组”的粉末床材料和热敏粘结剂流体相关的示例细节，粉末床材料可包括80wt％至100wt％的金属颗粒、90wt％至100wt％的金属颗粒、99wt％至100wt％的金属颗粒，或可基本上全由金属颗粒组成。金属颗粒可为单质金属，比如单质过渡金属。示例可包括钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、钽、钼、金、银等。金属颗粒也可为铝(其不是过渡金属)，或其可为多种金属的合金或可包括准金属(一种或多种)。在一些实施例中，合金可为钢或不锈钢。即使钢包括碳，因为其类金属特性，根据本公开的示例其仍被考虑为金属。可包括一些碳或少量的非金属掺杂剂、准金属、杂质等的其他金属合金也可被考虑为根据本公开的“金属”。金属合金或共混物中可包括的元素的示例包括h、c、n、o、f、p、s、cl、se、br、i、at、稀有气体(he、ne、ar、kr、xe、rn)等。在一些示例中可包括的准金属包括b、si、ge、as、sb等。更一般地，“金属”可为单质金属或合金，所述单质金属或合金展示一般与冶金学中的金属相关的特性，例如，可锻性、延伸性、熔性、机械强度、高熔化温度、高密度、高导热和导电性、可烧结性等。

金属颗粒可在粉末床材料中展示良好的流动性。金属颗粒的形状类型可为球形、不规则球形、圆形的、半圆形的、盘状的、棱角形的、次棱角形的、立方体的、圆柱形的或其任何组合等。在一个示例中，金属颗粒可包括具有1.5:1至1:1、1.2:1或约1:1的纵横比的球形颗粒、不规则球形颗粒、圆形颗粒或其他颗粒形状。在一些示例中，金属颗粒的形状可为均匀的或基本上均匀的，其可允许在形成三维生坯部件或物体之后，微粒相对均匀的熔化或烧结，并且然后例如在烧结烘箱或退火烘箱中热熔融。也可改变粒度分布。如本文使用的，粒度指球形颗粒的直径的值，或在不为球形的颗粒中，可指该颗粒的最长的尺寸。粒度可呈现为高斯分布或类高斯分布(或正态分布或类正态分布)。类高斯分布为它们的分布曲线形状可基本上看起来是高斯的分布曲线，但是其可在一个方向上或另一方向上(朝着粒度分布范围的较小端或朝着较大端)稍微倾斜。也就是说，金属颗粒的示例性高斯分布可一般使用“d10”、“d50”和“d90”粒度分布值来表征，其中d10指在第10百分位处的粒度，d50指在第50百分位处的粒度，和d90指在第90百分位大小处的粒度。例如，25μm的d50值意思是50％的颗粒(按数量计)具有大于25μm的粒度并且50％的颗粒具有小于25μm的粒度。10μm的d10值意思是10％的颗粒小于10μm并且90％的颗粒大于10μm。50μm的d90值意思是90％的颗粒小于50μm并且10％的颗粒大于50μm。粒度分布值不必与高斯分布曲线相关，但是在本公开的一个示例中，金属颗粒可具有高斯分布，或更通常地具有在约d50处的偏离峰的类高斯分布。实际上，通常不存在真实的高斯分布，因为可存在一些倾斜，但是仍然，如常规使用的，可仍考虑类高斯分布基本上称为“高斯”。

据此，在一个示例中，金属颗粒可具有范围可为5μm至75μm、10μm至60μm或20μm至50μm的d50粒度分布值。在其他示例中，金属颗粒可具有范围可为1μm至50μm或5μm至30μm的d10粒度分布值。在另一示例中，d90粒度分布值的范围可在10μm至100μm，或25μm至80μm。

可使用任何制造方法生产金属颗粒。然而，在一个示例中，可通过气体雾化工艺制造金属颗粒。在气体雾化期间，熔融的金属通过惰性气体喷射而雾化成细小的金属液滴，其在落入雾化塔中的同时冷却。气体雾化可允许形成大部分球形颗粒。在另一示例中，可通过液体雾化工艺制造金属颗粒。

在进一步的细节中，材料组也可包括热敏粘结剂流体，并且在一个示例中，包括不含聚合粘结剂的热敏粘结剂流体。热敏粘结剂流体可包括，例如，水性液体介质、可还原的金属化合物和热激活还原剂。在一个示例中，热敏粘结剂流体可包括20wt％至95wt％、30wt％至80wt％的水，或50wt％至80wt％的水。可存在2wt％至40wt％、7wt％至30wt％或10wt％至35wt％的可还原的金属化合物。可存在2wt％至40wt％、7wt％至30wt％或10wt％至35wt％的热激活还原剂。当选择或配制热敏粘结剂流体，以与粉末床材料和特别地粉末床材料的金属颗粒一起使用时，即使当可几乎不存在传统的聚合粘结剂材料时，可选择将良好作用的可还原的金属化合物以使金属颗粒结合在一起。例如，金属颗粒可具有第一金属材料，并且可还原的金属化合物可包括金属颗粒中出现的常见金属。为了阐释起见，如果不锈钢用作金属颗粒，则可还原的金属化合物可为例如铁氧化物或铁盐，或铬氧化物或铬盐。在其他示例中，可使用不同类型的金属。考虑不锈钢示例，可还原的金属化合物可为例如铜氧化物。

如提到的，可还原的金属化合物可被从热激活还原剂释放的氢还原。可还原的金属化合物的示例可包括金属氧化物(来自一个或多个氧化态)，比如铜氧化物，例如，氧化铜i或氧化铜ii；铁氧化物，例如，氧化铁(ii)或氧化铁(iii)；铝氧化物、铬氧化物，例如，氧化铬(iv)；钛氧化物、银氧化物、锌氧化物等。注意，由于过渡金属的可变的氧化态，它们可形成不同氧化态的各种氧化物，例如，过渡金属可形成不同氧化态的氧化物。

其他示例可包括有机金属盐或无机金属盐。特别地，可使用的无机金属盐包括金属溴化物、金属氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硝酸盐、金属碳酸盐或其组合。有机金属盐可包括例如铬酸、硫酸铬、硫酸钴、氰化金钾、氰化银钾、氰化铜、硫酸铜、碳酸镍、氯化镍、氟化镍、硝酸镍、硫酸镍、六羟基锡酸钾、六羟基锡酸钠、氰化银、乙烷磺酸银、硝酸银、锌酸钠、氯化亚锡(或氯化锡(ii))、硫酸亚锡(或硫酸锡(ii))、氯化锌、氰化锌、甲烷磺酸锡。在一些情况下，可还原的金属化合物可为纳米颗粒的形式，并且在其他情况下，可还原的金属化合物可在水性液体介质中离解或溶解，例如，硝酸铜或氯化铜。作为纳米颗粒，可还原的金属化合物可具有10nm至1μm、15nm至750nm或20nm至400nm的d50粒度。热敏粘结剂流体可从具有可靠性的流体喷射器(比如压电流体喷射器，或甚至在一些示例中从热流体喷射器)数字化地喷射。

热激活还原剂可对可导致暴露于快速加热的迅速施加的升高的温度特别敏感。示例热激活还原剂可包括氢(h2)、氢化铝锂、硼氢化钠、硼烷(例如，二硼烷、儿茶酚硼烷等)、次硫酸钠、肼、受阻胺、2-吡咯烷酮、抗坏血酸、还原糖(例如，单糖)、二异丁基氢化铝、甲酸、甲醛或其混合物。还原剂的选择可使得其被热激活，例如，如同可由热可还原的金属化合物的选择指示的，以将金属氧化物或盐主要保持在其天然或初始状态(作为氧化物或盐)，直到在本文所述的升高的温度下，例如，在快速加热下，期望它们与还原剂的反应。如果还原剂和金属氧化物或盐为过度反应性的，例如，在室温下，则可还原的金属化合物(氧化物或盐)可在粘结剂流体中过早地被还原，留下通过接触空气/水分而可容易降解的还原的金属纳米颗粒。因此，本公开的粘结剂流体旨在为“热敏”粘结剂流体，意思是金属氧化物或盐不被还原，直到被打印在粉末床材料中并且然后通过快速加热而暴露于快速加热增加。因此，还原剂和可还原的金属化合物(例如，纳米颗粒)的组合的选择可由在可感知的水平不启动该反应直到打印和暴露于快速加热的意愿来指定。在进一步的细节中，热激活还原剂的选择可因此取决于可还原的金属化合物的反应性和/或表面化学。例如，可选择热激活还原剂，从而其相对于可还原的金属化合物是热敏的。如果可还原的金属化合物为高度反应性的，则可选择这样的还原剂，其在室温下可以与可还原的金属化合物不反应，但是当暴露于快速加热温度时是反应的。为了阐释起见，如果考虑金属氧化物纳米颗粒作为可还原的金属化合物，则可存在这样的金属氧化物，其在室温下稳定(或相对非反应性的)，但是当施加热(例如，200℃至1000℃或250℃至1000℃或300℃至700℃)时，氧化还原反应可使得产生纯金属或金属合金。也就是说，通过添加热敏还原剂，还原可更有效并且可在甚至更低的温度(仍高于室温)(例如，200℃至700℃)下发生。例如，通过迅速加热至约300℃，氧化汞或氧化银可被还原成它们各自的单质金属，但是还原剂的存在将使得反应在更低的温度(例如，约180℃至200℃)下发生。更具反应性的金属(如锌、铁、铜、镍、锡或铅)的氧化物通常在存在还原剂的情况下简单地还原，从而可使用在加热之前可较不太释放氢的还原剂，其相对于选择使用的可还原的金属氧化物为热敏的。无论如何，本文列举的这些热激活还原剂(和许多其他热激活还原剂)中的任何一种可以能够提供氢部分，其根据本公开的示例在升高的温度下完成氧化还原反应。在仍进一步的细节中，热激活还原剂可与可还原的金属化合物(比如，氧化物)混合并且加热，以引发如下式1中显示的氧化还原反应：

在进一步的细节中，关于产生和暴露粉末床材料和热敏粘结剂流体至高温，比如基本上瞬时的高反应温度，例如，如提到的200℃至1000℃、250℃至1000℃、300℃至700℃等，这些温度可通过用快速加热或光源加热而获得。迅速升高温度可使氧化还原反应加速并且可确保可能不容易在室温下发生的反应。快速加热(例如，使用快速脉冲电源)可有效率地产生这些温度，因为快速加热工艺可调节为利于加热至室温之上的任何温度，高达至甚至许多金属的熔化温度。如提到的，在存在热敏还原剂的情况下使可还原的金属化合物还原可在比金属的熔化温度低得多的温度下进行，因此提供金属粘结剂，以将粉末床金属颗粒以足够强的方式连接或粘附在一起，以允许进一步加工，例如，烘箱加热、烧结、退火等。

在进一步的细节中，为了产生三维打印部件，比如生坯部件或甚至完工的热熔融部件，可进行例如三维粉末弯曲打印。为了阐释起见，可将几乎全部包括金属颗粒的粉末床材料的层通常均匀地在粉末床支撑基板上的顶部表面处沉积和散布开。粉末床材料的层可为例如25μm至400μm、75μm至400μm、100μm至400μm、150μm至350μm或200μm至350μm。层的厚度可部分基于如下来确定：粉末床材料粒度或粒度分布，例如，d50粒度等，和/或打印的部件的期望的分辨率，和/或在每个构建层处施加至粉末床材料层的最上表面的热敏粘结剂流体的量等。接下来，热敏粘结剂流体可接着被选择性地以期望的对应于待打印的三维部件的层的图案打印在粉末床材料的一部分上。这可在相对低温(通常低于200℃的温度)下进行。注意，在快速加热(例如，升高高于约100℃)之前，升高的温度可去除(蒸发)一些热敏粘结剂流体的挥发性液体组分。接下来，用粘结剂流体打印的粉末床材料层可暴露于光或光学能的脉冲，以使层的温度基本上瞬时升高(例如，通常高于约200℃)以启动可还原的金属化合物和热激活还原剂(现保持在粉末床材料的层中)之间的热激活氧化还原反应。打印期间(例如，通常低于200℃)还未去除的挥发性副产物可进一步在该甚至更高的温度下去除。热激活还原剂和可还原的金属化合物之间的氧化还原反应可产生单质金属或金属合金(或金属的混合物)。在进一步的细节中，下面式2阐释了可能的反应物、加工参数、中间体和反应产物，如下：

可还原的金属或金属合金化合物+热激活还原剂+快速加热→

可还原的金属或金属合金化合物+来自快速加热的反应性的部分-分解的热激活还原剂→

纯金属或合金(用于金属颗粒的粘结剂)+来自可还原的金属或金属合金化合物和反应性的部分之间的反应的挥发性产物。

(2)

在将层快速加热以形成“生坯”三维部件的“生坯层”之后，可向其施加新的粉末床材料的层并且重复打印和快速加热工艺等。在一些示例中，在快速加热之后，在施加接下来的粉末床材料的层之前，可向其施加(用或不用快速加热)随后热敏粘结剂流体的层，以提供另外的层间粘合强度。快速加热或脉冲热处理，允许实现相对高机械强度的打印三维部件，其足够处理部件而没有损伤，例如，捡起部件、检查部件、将部件移动至退火烘箱或烧结烘箱等。例如，如上述使用铜氧化物纳米颗粒作为可还原的金属化合物(和过量的热激活还原剂)制备的单个生坯层被数字化地喷射至100wt％的不锈钢粉末床中并且快速加热，在99.8wt％的不锈钢金属颗粒的粉末床材料中留下仅仅0.2wt％的单质铜(作为粘结剂)。生坯层足够强，以手动操作和移动，即使层仅约300μm厚。因此，虽然可还原的金属化合物和热激活还原剂可各自以2wt％至40wt％存在于热敏粘结剂流体中，但是在生坯打印部件中作为金属粘结剂(单质、合金、其共混物等)剩余的金属可相当少，例如，0.05wt％至2wt％、0.1wt％至1wt％、0.2wt％至0.8wt％。在该具体的示例中，快速加热用于使温度瞬时升高至高于400℃。可配制热敏流体粘结剂并且用于局部湿润金属颗粒的表面。然而，在一些示例中，大部分流体可通过与其中金属颗粒彼此邻近(在邻近的颗粒之间接触)的区域的毛细管力被吸入粉末床材料中。快速加热可用于从热敏粘结剂流体去除液体组分，以分解或还原金属化合物。因此，通过该氧化还原反应产生的金属纳米颗粒可熔化、流动并且可局部扩散至粉末床材料的更大的金属颗粒中。

术语“脉冲”加热或“快速”加热(或融合)是指使其上具有打印的热敏粘结剂流体的粉末床材料的表面层的温度在数毫秒(或更短)的时间段内升高。快速加热可被例如调整为对已经施加的打印物体的下部件层几乎没有影响，只是在一些情况下可能有助于将新形成的层粘附至随后施加的和快速加热的层。在其他示例中，快速加热可对下层具有一些影响，这取决于材料和层厚度。通过使用这些非常短的加热时间段，在一些示例中可减少热应力，其可减轻在粉末床材料的邻近的金属颗粒之间新形成的键合的潜在的断裂，同时，减少能源和打印成本。

可被快速或脉冲光源辐射的示例脉冲能量可为例如15j/cm²至50j/cm²(远离粉末床材料5mm至150mm放置)，或20j/cm²至45j/cm²，或20j/cm²至40j/cm²。光源可为非相干光源，比如脉冲气体放电灯。在进一步的细节中，光源可为商业上可获得的氙脉冲灯。在其他示例中，在操作期间，光源可远离粉末床材料25mm至125mm、75mm至150mm、30mm至70mm或10mm至20mm放置。也应注意，脉冲光能(或快速加热)可基于单个脉冲或重复脉冲，如可为具体的应用设计的，以促进或甚至完成氧化还原反应。为了阐释起见，更高能量的单个脉冲可足以引发快速的氧化还原反应，或如果可能期望较缓慢的氧化还原反应(每层)，可类似地使用多个较低能量脉冲，例如，2至1000个脉冲、2至100个脉冲、2至20个脉冲、5至1000个脉冲、5至100个脉冲等。

一旦形成了三维生坯部件或物体，生坯部件可被转移或以其他方式在更传统的烘箱(比如退火烘箱或烧结烘箱)中加热，以使得较大的粉末床材料的金属颗粒(在快速加热之后用金属粘结剂结合在一起)熔化在一起、烧结在一起或以其他方式形成与生坯部件相比更永久性的结构。

为了通过图示的方式提供一些示例，图1描绘了三维打印系统100，其中包括金属颗粒的粉末床材料106可用于制备三维生坯部件或物体。为了开始(或继续)打印部件，将粉末床材料的新的顶部层116施加至现有基板(支撑粉末床材料的支撑基板，或先前沉积的粉末床材料)，并且在该示例中，使用辊104整平。将从流体喷射器110(比如数字喷墨笔)容纳和打印的热敏粘结剂流体以选择的图案114施加至粉末床材料的顶部层。其上打印有热敏粘结剂流体的粉末床材料的顶部层(或在顶部层的一些或所有中)可接着从快速加热光源108(比如氙灯)以适于总体材料组中存在的组分的辐射能级(多种辐射能级)(快速脉冲、缓慢脉冲，以不同的能量、不同的频率或时机等)快速加热，以形成固化层或刚性层。接着，重复该工艺，以产生三维生坯部件或物体，其可稍后在烘箱120(比如高温烧结烘箱或退火烘箱)中热熔融，以使用例如辐射热或通过一些其他加热技术使生坯部件或物体热熔融。

在进一步的细节中，关于可在形成生坯部件或物体之后发生的热熔融，该工艺可与用于注射模制(mim)部件或物体的烧结或熔融类似。在一个示例中，可使用足够大以容纳多个打印部件(分批退火)的熔炉。在另一示例中，周围环境可为惰性的。作为退火示例，加热可包括用一个或多个阶段的缓慢的逐步温度升高，其中一些时间温度可保持恒定。随着时间的推移可根据选择使用的具体材料而调整加热曲线。在一个示例中，典型的温度升高梯度可为约5℃至20℃每小时或约10℃每小时的级别。最大加热温度可在或约金属颗粒的典型熔化温度或更低(但是足够将邻近的颗粒熔融或烧结在一起)，例如，1460℃，用于不锈钢减δt，其中δt为0至500℃。在一个示例中，无论选择使用的金属颗粒粉末床材料如何，热熔融的目标可为消除或基本上消除颗粒之间的空隙，并且实现期望的金属部件密度(通常在块体金属的90％至100％之间，以增加三维部件或物体的硬度至有些非常刚性、结实、坚固等)。当消除空隙时，部件可收缩并且可减少表面粗糙度(但是通常不降至零)。

图2示意性阐释了根据本公开的示例的相关的三维打印系统200。在该图中，系统可包括粉末床材料206(具有金属颗粒)、支撑基板208、流体喷射器210、用于产生或脉冲快速加热的快速光源或能源212以及用于供应新的粉末床材料层216以促进构建的粉末材料源218。作为参考，也显示了可使用现有逐层打印工艺打印的打印制品214。如显示的，粉末床材料(使用热敏粘结剂流体和快速加热粘合在一起或作为未打印的游离或基本上游离的粉末床材料)在构建工艺期间可顺序支撑新的层。粉末床材料在粉末床中可被散布为25μm至400μm的粉末床材料的层。接着，流体喷射器可在粉末床材料的选择的表面区域之上喷射流体，并且快速加热光源可提供脉冲光能，该脉冲光能足够在粉末床材料和热敏粘结剂流体处(在粉末床支撑基板处或在先前施加的“生坯”层)产生热，足够使得发生氧化还原反应。在形成生坯部件或物体之后，系统可包括例如加热腔220或辐射烘箱，以例如烧结或退火生坯部件或物体，以形成热熔融部件224(未按比例绘制)。

图3提供了根据本公开的三维打印的示例方法300的流程图。方法可包括在粉末床支撑基板上，将粉末床材料的层散布310为20μm至400μm的厚度，将热敏粘结剂流体喷射320至选择部分的该厚度的粉末床材料中，并且以足够使得热激活还原剂将无机金属化合物还原并且使金属颗粒结合在一起的脉冲能将与粉末床材料接触的热敏粘结剂流体快速加热330。粉末床材料可包括80wt％至100wt％的具有范围为5μm至75μm的d50粒度分布值的金属颗粒。热敏粘结剂流体可包括水、无机金属化合物和热激活还原剂。

如提到的，方法也可包括在快速加热之后，将第二层的粉末床材料散布在粉末床材料的层的顶部上，将第二部分的热敏粘结剂流体喷射在第二选择部分的第二层中，并且以足够使得热激活还原剂将无机金属化合物还原并且使金属颗粒在第二层的粉末床材料中结合在一起并结合至粉末床材料的层的金属颗粒的脉冲能将与第二层的粉末床材料接触的第二部分的热敏粘结剂流体快速加热。然后，可类似地施加第三层，以及第四层等，直到形成生坯三维部件或物体。因此，在快速加热第一层和第二层之后，可形成包括第一层和第二层的生坯三维部件。在一个示例中，生坯三维部件可经历辐射加热，比如在烘箱(例如，烧结烘箱或退火烘箱)中，以形成烧结的粉末床材料的热熔融的三维部件。在另一示例中，方法可包括在快速加热粉末床材料的层之后，但是在散布第二层的粉末床材料之前，喷射第三部分的热敏粘结剂流体。在该情况下，可包括另外(第三部分)的热敏粘结剂流体，以改善随后施加的层(例如，第二层的粉末床材料或任何其他随后层)与先前快速加热的层的粘合。

注意，如在本说明书和所附的权利要求中使用的，单数形式的“一个”、“一种”和“所述”包括多个参考物，除非上下文清楚地以其他方式指出。

如本文使用的，术语“约”用于为数值范围端点提供灵活性，假定给定的值可“稍高于”或“稍低于”端点。该术语的灵活性的程度可由特别的变量指定并且基于本文相关的描述确定。

如本文使用的，“纵横比”指总体颗粒的纵横比的平均值，如通过在一个方向上的最长的尺寸和在与测量维度垂直方向上的最长的尺寸针对各个颗粒测量的。

“粒度”指球形颗粒的直径，或指非球形颗粒的最长的尺寸。

如本文使用的，“第一”和“第二”不旨在表示顺序。利用这些术语以区分元素、组分或组合物与另一元素、组分或组合物。因此，术语“第二”不推断相同化合物或组合物中存在“第一”，而是其只是相对于“第一”的“第二”元素、化合物或组合物。

如本文使用的，提供粉末床材料的“选择性”结合的热敏粘结剂流体是指当施加至粉末床材料并且快速或脉冲加热时可有助于金属颗粒结合在一起的流体的性质。在根据本公开的三维构建期间，选择性结合可包括选择粉末床材料的顶部层的一部分，或甚至所有(或没有)顶部层或粉末床材料。

如本文使用的，为了方便起见，多个项目、结构元件、组成元素和/或材料可存在于共同的列表中。然而，这些列表应解释为如同列表的每个成员单独鉴定为分开和独特的成员。因此，在没有相反指示的情况下，这种列表的个体成员不应仅仅基于它们存在于共同的组中而解释为相同列表的任何其他成员的事实上的等效物。

浓度、尺寸、量和其他数值数据可以以范围格式出现在本文中。应理解，这种范围格式的使用仅仅为了方便和简单，并且灵活地解释为不仅仅包括明确地叙述为范围的界限的数值，而且也包括所有的单个数值或落入该范围内的子范围，如同明确地叙述每个数值和子范围。例如，1wt％至20wt％的重量比范围应解释为不仅仅包括明确叙述的1wt％和20wt％的界限，而且也包括单个重量，比如2wt％、11wt％、14wt％以及子范围，比如10wt％至20wt％、5wt％至15wt％等。

实施例

下面阐释了本公开的数个实施例。然而，应理解，下面仅仅是本公开的原理的应用的阐释。在不背离本公开的精神和范围的情况下，可设计许多修饰和可选的方法和系统。所附的权利要求旨在覆盖这种修饰和布置。

实施例1

不锈钢(slm级)基础粉末和以商标名metalon可获得自nanocentrix的氧化铜(cuo)油墨被用于制备三维生坯部件或物体。在该实施例中，氧化铜油墨未以制造商的指示使用(作为打印电子器件的油墨)，而是根据本公开的示例用作氧化铜热敏粘结剂流体。粘结剂流体包括cuo纳米颗粒和还原剂二者。在该实施例中，将300μm单个层的不锈钢粉末床材料散布在石英基板上。在该实施例中，使用5个制程、10个制程或20个制程(1200dpi分辨率)，从流体喷笔(例如，热喷墨笔)打印矩形图案(纵横比约7:1)。作为参考，即使氧化铜以相当更高的浓度存在于氧化铜油墨中，在cuo还原成单质铜之后，生坯部件或物体中的铜含量为约0.48wt％的铜。不锈钢颗粒的粉末床材料保持在约120℃(低于金属粉末氧化的阈值)，允许去除粘结剂流体中出现的大部分水性液体介质，例如，水、有机溶剂等。接着，在辐射的样品保持在约110℃的同时，使用商业氙脉冲灯或氩中的频闪灯进行快速加热。此外，使用10毫秒脉冲的光能，脉冲的数量的范围为1至10，并且脉冲能也在8.6j/cm²和20.1j/cm²内改变。尽管未测量瞬时的样品温度(快速期间)，与系统校准信息一致，在该实施例中，快速温度范围为350℃至700℃。基于该测试，发现通过改变脉冲频率和脉冲能，可实现不同的结果。例如，特别地有效的一种方法是用多个低能量脉冲开始，用于去除挥发性液体(和在一些情况下去除有机残余物)，随后数个高能量脉冲，以引发cuo和热敏还原剂之间的反应。

使用扫描电镜(sem)将按照本实施例制备的快速加热的样品成像，并且使用energy-dispersivex-射线光谱(edx)(其为用于元素分析或化学表征的分析技术)分析化学组成。据此，sem成像显示在图4-6中。更具体地，图4描绘了在氧化铜热敏粘结剂流体已经涂布不锈钢颗粒之后、但是在快速加热之前的sem图像。如图4中可见，由于热敏粘结剂流体的表面张力和毛细管力，氧化铜热敏粘结剂流体已经以相对非均匀的方式涂布了不锈钢颗粒。表面张力和毛细管力倾向于使得热敏粘结剂流体填充形成圆形中空桥的邻近颗粒之间的空隙。因此，在工艺的该阶段，“油墨桥”大部分包括干燥的氧化铜，其不提供太多的颗粒间机械强度。

另一方面，图5显示了在快速加热组合物之后的相同材料。在快速加热之后，氧化铜热敏粘结剂流体形成更薄的桥，其可大部分由于与快速加热/冷却和残留的粘结剂流体添加剂(例如，水、有机溶剂、表面活性剂等)的去除相关的热应力而偶尔断裂，但是可提供改善的颗粒间结合特性。此外，与图4中显示的氧化铜相比，现在单质铜的总体质量减少。图6为图5中显示的金属颗粒和单质铜桥的更近的视图。注意，通过edx分析确认了单质铜桥。

接着进行烘箱加热，以使不锈钢金属颗粒热熔融(使用上述铜桥临时保持在一起)。在约10℃每小时的温度升高情况下加热生坯部件在其中的烘箱，至不锈钢金属颗粒的烧结或甚至熔化温度，例如，约960℃至约1460℃。形成具有至少约90％的金属部件密度的热熔融部件，其可表征为刚性、结实、坚固的物体。

实施例2

进行与实施例1中描述的类似的实验，但是在该实施例中，使用水、氧化铜纳米颗粒、2-吡咯烷酮(作为有机助溶剂和热敏还原剂)和少量的提供可接受的流体喷射性的各种其他添加剂(例如，表面活性剂、抗凝剂、杀生物剂等)来在内部配制热敏粘结剂流体。更具体地，包括0.7克的cuo并且分散在3.3克的有机溶剂(按重量计乙二醇和2-吡咯烷酮的50:50混合物)中。接着，将420(1g)添加至分散体中并且超声10分钟。在超声之后，接着添加5克的液体介质浓缩物，其具有50wt％的水、40wt％的2-吡咯烷酮和其他添加剂，例如，表面活性剂。热敏粘结剂流体中向cuo提供氢供体(还原反应成单质铜)的2-吡咯烷酮的总浓度为约35wt％。快速加热提供与实施例1中描述和显示的相比非常类似的结果。为了阐释起见，图7显示了单质铜桥的形成的一些细节。然而，在该具体的情况下(如图7中显示)，一些还原的铜聚集在不锈钢的表面上，形成一些不有助于铜桥形成的纳米颗粒。通过修饰热敏粘结剂流体制剂，例如，通过包括更多的2-吡咯烷酮或一些其他还原剂添加剂，这些聚集的铜颗粒可以能够被最小化或甚至消除。也就是说，聚集的铜的存在对于三维生坯物体的形成不是特别地有害，因为当最终热熔融(例如在退火烘箱或烧结烘箱中)时，更少的金属可容易熔化或变得整体整合在物体中，没有特别的原因考虑去除这些小颗粒(与在一些示例中可考虑为污染物的聚合物粘结剂不一样)。注意，edx提供了其中测量edx的与cu与fe的比例相关的测量信息。更高的cu/fe指示更大的铜浓度，并且更低的cu/fe比例指示更小的铜浓度。

接着进行烘箱加热，以使不锈钢金属颗粒热熔融(使用上述铜桥临时保持在一起)。在约10℃每小时的温度升高情况下将其中具有生坯部件的烘箱加热至不锈钢金属颗粒的烧结或甚至熔化温度，例如，约960℃至约1460℃。形成了具有至少约90％的金属部件密度的热熔融部件，其可表征为刚性、结实、坚固的物体。