1.本发明涉及一种碲化锗基热电元件及其制备方法，属于能源转换技术领域。
背景技术：
2.热电器件可以利用泽贝克效应和帕尔贴效应实现热能和电能之间的相互转换，具有全固态结构、系统体积小、无污染和噪音、安全可靠等优点，能够广泛应用于空间技术、军事装备、电子工业等高新技术领域。
3.目前研究较为成熟的中温区热电材料主要包括碲化铅、方钴矿。碲化铅具有毒性，p型方钴矿性能较差，这严重限制了碲化铅和方钴矿在中温区发电器件上的应用。碲化锗(gete)作为一种近年兴起的热电化合物，具备成为中温区内实现应用的热电材料的巨大潜力。碲化锗基热电材料经过性能优化后的热电优值能够达到2.0以上。但是目前绝大部分关于碲化锗的研究主要集中于提升材料的热电优值，极大阻碍了碲化锗基热电材料的实际工程化应用。
4.常见的热电器件主要由热电材料、阻挡层和电极连接而成。热电器件中的电极层与阻挡层、阻挡层与热电材料之间的电热传输性能和稳定性是影响热电器件输出性能和服役性能的关键因素。寻找合适的界面连接材料是制备高效稳定热电器件的关键因素之一。近年来碲化锗基热电器件的界面阻挡层和器件方面的研究逐渐引起重视。2009年，singh等在p型tags-85材料上使用snte/fe/ag的阻挡层与电极结构，与n型pbte配对组成器件，获得～6％的能量转换效率(phys.d:appl.phys.,2009,42,015502)。yang等使用了snte/sn作为缓冲层，在gete材料上成功连接上ni/ag阻挡层与电极结构，并且在一定程度上提升了界面结合强度(j.electron.mater.,2013,42,359-365)。xing等报道了金属钛作为碲化锗基材料的界面阻挡层，测量得到的室温界面接触电阻率为134μω cm2(natl.sci.rev.,2019,6:944
–
954)。li等研究了al
66
si
34
作为碲化锗基材料界面阻挡层的效果，在经过500℃的高温老化后，基体材料中的碲元素会与al66si34界面中的al发生明显的扩散反应，导致室温的界面接触电阻率为20.7μω cm2(acs appl.mater.interfaces,2020,12,18562-18569)。这些阻挡层的界面接触电阻率明显高于方钴矿、半赫斯勒等材料，严重限制了碲化锗基热电材料的性能输出。perumal等利用fe作为阻挡层测量了碲化锗基单臂器件的效率，但并未报道阻挡层界面的有关性能(joule,2019,3,1
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16)。xing等利用高通量方法筛选排除了部分会与基体发生扩散的单质金属，选用金属钼作为碲化锗基材料的界面阻挡层，由于制备的器件内部存在微裂纹，导致碲化锗基热电器件在500k温差下的转换效率仅为7.8％，远低于理论效率值11.4％(energy environ.sci.,2021,14,995-1003)。另外，中国专利cn 112670395 a报道使用snte作为阻挡层时界面电阻约为8μω cm2，但是sn元素在高温老化后会扩散到热电材料中，使其长期使用会造成热电材料的性能恶化和单臂器件输出性能的降低。
5.由此可以看出，目前碲化锗基热电材料的界面阻挡层研究仍处于初始阶段，缺乏对阻挡层与热电材料物理性质匹配、界面微观结构和界面构筑工艺等问题的系统性研究。
因此，发展一种电热传输性能良好、界面稳定性优异的碲化锗基热电元件，并提出一种工艺简单、可靠性高的碲化锗基热电元件的制备方法，成为当前迫切需要解决的技术问题。
技术实现要素：
6.为了克服现有技术存在的上述不足，本发明提供一种界面稳定的碲化锗基热电元件及其制备方法，所述碲化锗基热电元件在高温下阻挡层与碲化锗基热电材料的界面结合良好、稳定性高，室温界面接触电阻率低。
7.第一方面，本发明提供一种碲化锗基热电元件。所述碲化锗基热电元件具有依次紧邻设置的电极层/阻挡层/碲化锗基热电层结构；所述碲化锗基热电层的化学通式为ge
1-x-y+δmx
nyte
1-z
qz。x、y分别表示在ge位上掺杂m元素和n元素的摩尔百分比。δ表示ge位元素在一定范围内调节。z表示在te位上掺杂q元素的摩尔百分比。其中，0≤x≤0.03，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤δ≤0.03。m为cu、ag、sn、in、sc、ti、v、mn、mg、pb、zn中的至少一种。n为sb、bi中的至少一种。q为se、s中的至少一种。所述阻挡层的材料为含锗合金，其中锗的摩尔百分比为10～80％。
8.本发明通过控制阻挡层和碲化锗基热电层的化学成分设计达到阻挡层和碲化锗基热电层的物理性能参数、微观结构等方面的匹配，从而有效抑制碲元素与电极的扩散反应，提高碲化锗基热电元件的可靠性和使用寿命。该阻挡层与碲化锗基体材料的连接效果良好，这是因为本发明所述组成的碲化锗基热电材料中存在少量的锗第二相，含锗合金的阻挡层能够在高温下直接与碲化锗基热电材料产生连接作用，同时通过设计阻挡层组分来调节合金界面的热膨胀系数使之与热电材料匹配，能够明显增加阻挡层与碲化锗基热电层结构之间的结合强度。另一方面，本发明的阻挡层合金在热力学上更为稳定，也就是说，合金界面中的金属元素在高温下更倾向于与锗形成化合物，而不是扩散与碲反应产生扩散层，从而有效解决了文献报道中阻挡层界面与热电材料反应的问题，同时也抑制了碲化锗热电材料与电极的扩散反应而起到阻挡层界面的效果。最后，含锗合金的电阻率比碲化锗基热电材料低，且热导率比热电材料高，因此两者之间的界面电阻率很低，能够很好地满足热电元件的电热传输性能。
9.较佳地，所述阻挡层为锗与镍、铌、铬、钴、铁、铜、铝、钼、钪中的至少一种组成的合金。
10.较佳地，所述电极层的厚度为10～2000微米，优选为100～1000微米；所述阻挡层的厚度为10～1000微米，优选为50～150微米；所述碲化锗基热电层的厚度为0.01～200毫米，优选为3～20毫米。
11.较佳地，所述电极层、阻挡层和碲化锗基热电层的厚度比为10～20：1～2：80～300。该厚度比有利于增加层结构的的连接结合强度，同时也能最大程度地保证碲化锗基热电元件的输出性能。
12.较佳地，所述碲化锗基热电元件的室温界面接触电阻率小于1μω cm2，所述界面接触电阻率为电极层与阻挡层的接触电阻、阻挡层本身的电阻、阻挡层与碲化锗基热电层的接触电阻这三者之和与界面截面积的乘积。
13.较佳地，所述电极层为金属或合金，优选为单质镍、单质铜、镍铜合金、钼铜合金中的至少一种，其中镍铜合金和钼铜合金的铜的摩尔百分比为20～80％。
14.第二方面，本发明还提供上述任一项所述的碲化锗基热电元件的制备方法。所述制备方法为一步烧结法，包括：将碲化锗基热电材料、阻挡层材料以及电极层材料依次装入模具中，在真空或惰性保护气氛中进行放电等离子烧结或热压烧结，得到所述碲化锗基热电元件；或者，所述制备方法为高温焊接法，包括：将碲化锗基热电层材料、阻挡层材料依次装入模具中，在真空或惰性保护中进行放电等离子烧结或热压烧结，得到烧结块体；然后在高温下利用焊料将烧结块体与电极层材料焊接，得到所述碲化锗基热电元件。
15.本发明所述碲化锗基热电元件的制备方法具有工艺简单、可靠性高、易于规模化生产等优点，通过一步烧结法或高温焊接法实现电极层、阻挡层和碲化锗基热电层之间的连接，电极层和阻挡层之间的界面、阻挡层和碲化锗基热电层之间的界面均结合良好，稳定性高。
16.较佳地，放电等离子烧结的条件为：升温速率40～100℃/分钟，烧结温度540～620℃，烧结压力50～70mpa，保温时间5～20分钟，降温速度30～60℃/分钟；热压烧结的条件为：升温速率20～80℃/分钟，烧结温度570～640℃，烧结压力50～70mpa，保温时间30～75分钟，降温速度20～50℃/分钟。
17.较佳地，焊接温度550～640℃，焊接压力2～20mpa，焊接时间5～50分钟。
18.所述焊料的组成不受限制。较佳地，所述焊料为银铜合金，其中铜的摩尔百分比为20～60％。
19.较佳地，所述模具包括但不限于石墨模具、氮化硼模具或合金模具。应理解，其他可用于成型的模具也适用于本发明。
附图说明
20.图1为碲化锗基热电元件的结构示意图，1为电极层，2为阻挡层，3为碲化锗基热电层；图2为实施例1一步烧结法制备的热电元件的界面结构显微照片；图3为实施例1一步烧结法制备的热电元件的界面处的元素分布图；图4为实施例1一步烧结法制备的热电元件的界面处电阻变化关系图；图5为实施例2高温焊接法制备的热电元件的界面结构显微照片；图6为实施例2高温焊接法制备的热电元件的界面处电阻变化关系图；图7为对比例1一步烧结法制备的块体样品的界面结构显微照片；图8为对比例1一步烧结法制备的块体样品的界面处的元素分布图；图9为对比例1一步烧结法制备的块体样品的界面处电阻变化关系图。
具体实施方式
21.通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
22.以下结合图1示例性说明本发明所述碲化锗基热电元件的结构示意图。该热电元件从一侧至另一侧依次包括碲化锗基热电层(也可以称为“gete热电层”)、阻挡层和电极层。
23.所述碲化锗基热电层的化学通式为ge
1-x-y+δmx
nyte
1-z
qz，m为cu、ag、sn、in、sc、ti、
v、mn、mg、pb、zn中的至少一种，n为sb、bi中的至少一种，q为se、s中的至少一种。其中，0≤x≤0.03，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤δ≤0.03。
24.一些实施方式中，所述碲化锗基热电层的最大热电优值zt大于1.5，在400～800k温度范围内的平均热电优值大于0.8。
25.所述碲化锗基热电层的厚度可为0.01～200毫米，优选为3～20毫米。如此可以较大程度地保证热电元件的输出。
26.所述阻挡层的材料为含锗合金，其中锗的摩尔百分比为10～80％。采用上述阻挡层可使电极层与阻挡层结合良好，界面接触电阻率低，并且在高温下界面扩散缓慢，稳定性好。作为优选，所述阻挡层为锗与镍、铌、铬、钴、铁、铜、铝、钼、钪这些单质金属中的至少一种组成的合金。本发明提供的阻挡层能够适用于多种碲化锗基热电材料，可以对不同掺杂的碲化锗基热电材料均起到良好的阻挡层作用，具有优异的普适性。此外，含锗合金的阻挡层也可以通过设计组分来调节热膨胀系数，与上述不同掺杂下gete热电层的热膨胀系数(通常在10～24之间)实现物理参数匹配的目的。
27.阻挡层占整个热电元件的厚度比例较小。所述阻挡层的厚度为10～1000微米，优选为50～150微米。这有利于起到阻挡连接作用。
28.所述电极层的组成不受限制，采用本领域常用的电极层即可。作为优选，所述电极层为单质镍、单质铜、镍铜合金、钼铜合金中的至少一种。镍铜合金和钼铜合金的铜的摩尔百分比为20～80％。更优选地，所述电极层为镍单质或含镍合金，此时电极层具有优良的导电和导热性能。
29.所述电极层的厚度可为10～2000微米，优选为100～1000微米。
30.上述碲化锗基热电元件的室温界面接触电阻率小于1μω cm2，所述界面接触电阻率为电极层与阻挡层的接触电阻、阻挡层本身的电阻、阻挡层与碲化锗基热电层的接触电阻这三者之和与界面截面积的乘积。
31.本发明还提供一种工艺简单、可靠性高、易于规模化生产使用的碲化锗基热电元件的制备方法。
32.所述碲化锗基热电元件可通过一步烧结法制得。将碲化锗基热电材料、阻挡层材料以及电极层材料依次装入模具中，在真空中或惰性保护气氛下进行放电等离子烧结或热压烧结，得到所述碲化锗基热电元件。该模具可为石墨模具。真空度可为0.1～10pa。
33.碲化锗基热电材料的制备方法不受限制，既可以通过市售的方式获得，也可以自行制备。例如，按照碲化锗基热电材料的化学计量比称取单质原料，将配好的原料装入石墨坩埚内，再将石墨坩埚置于石英管中，当石英管内的真空度小于1pa时，进行真空封装；将密封好的石英管置于熔融炉中加热升温，熔融炉以100℃/h的速率从室温加热升温至1100℃，并保温12小时，然后进行淬火；将装有铸锭的石英管置于退火炉中加热，退火炉以200℃/h的速率从室温加热升温至600℃，并保温5天；然后将所得块体样品进行研磨即可得到目标粉体。
34.所述碲化锗基热电元件也可以通过高温焊接法制得。将碲化锗基热电层材料、阻挡层材料依次装入模具中，在真空或惰性保护气氛下进行放电等离子烧结或热压烧结，得到烧结块体；然后在高温下利用焊料将烧结块体与电极连接(焊接)，得到所述碲化锗基热电元件。该模具可为石墨模具。真空度可为0.1～10pa。
35.所述放电等离子烧结的条件为：升温速率40～100℃/分钟，烧结温度540～620℃，烧结压力50～70mpa，保温时间5～20分钟，降温速度30～60℃/分钟。作为优选，放电等离子烧结的条件为：升温速率60～80℃/分钟，烧结温度540～580℃，烧结压力50～60mpa，保温时间8～15分钟，降温速度30～40℃/分钟。
36.所述热压烧结的条件为：升温速率20～80℃/分钟，烧结温度570～640℃，烧结压力50～70mpa，保温时间30～75分钟，降温速度20～50℃/分钟。作为优选，热压烧结的条件为：升温速率30～50℃/分钟，烧结温度580～620℃，烧结压力50～60mpa，保温时间40～60分钟，降温速度30～40℃/分钟。
37.上述焊料(高温端焊接层)的主要成分可为ag-cu合金，其中cu的摩尔百分比为20～60％，余量为ag和少量其他元素。
38.所述焊接工艺可为：焊接温度550～640℃，焊接压力2～20mpa，焊接时间5～50分钟。作为优选，焊接工艺为：焊接温度为580～620℃，焊接压力为5～10mpa，焊接时间为10～30分钟。
39.综上，本发明提供一种碲化锗基热电元件及其制备方法，所述碲化锗基热电元件具有低接触电阻率、高可靠性的阻挡层/热电材料的界面结构，能够实现电极层、阻挡层与碲化锗基热电材料之间的连接，所得碲化锗基热电元件各个界面结合良好，稳定性高，界面接触电阻率低。
40.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
41.实施例中采用的石墨模具的内径为10mm，电极材料和阻挡层材料的粉末纯度为99％以上；碲化锗基热电材料(gete)的成分为ge
0.89
cu
0.06
sb
0.08
te，δ＝0.03。
42.实施例1
43.分别称取碲化锗基热电材料粉末2.5g、镍锗合金粉末0.04g、镍粉末0.06g。将碲化锗基热电材料粉末、镍锗合金粉末、镍粉末依次装入内径为10mm的石墨模具中，保证层与层之间的平整性，随后进行真空放电等离子体烧结。真空放电等离子体烧结时，将真空抽至10pa以下，以80℃/分钟的速率升温至烧结温度540℃，保持烧结压力为50mpa，烧结时间为10min，然后以50℃/分钟的速率降温冷却150℃，取出模具。利用线切割机对样品进行切割，获得截面尺寸为3
×
3mm2、结构为gete/nige/ni的热电元件。
44.图2从右到左分别为电极层、阻挡层和碲化锗基热电层，阻挡层镍锗合金与碲化锗基热电材料gete的界面结合良好，没有明显的裂缝或空洞。
45.图3的元素分布可以看出各元素分布均匀，界面处没有明显的扩散和化学反应。由此确定一步法烧结的阻挡层镍锗合金与碲化锗基热电材料gete的界面结合良好。
46.图4是利用四探针法测量实施例1制备的碲化锗基热电元件得到的界面处电阻变化关系图。界面接触电阻率值为电极层与阻挡层的接触电阻、阻挡层本身的电阻、阻挡层与碲化锗基热电层的接触电阻这三者之和与界面截面积的乘积。由图4可知，实施例1的界面处的室温接触电阻率小于1μω cm2。
47.实施例1制备的碲化锗基热电器件具有良好的界面结合状态和低的室温接触电阻率，满足碲化锗基热电元件的使用要求。
48.实施例2
49.分别称取碲化锗基热电材料粉末2.5g、镍锗合金粉末0.04g。将碲化锗基热电材料粉末、镍锗合金粉末依次装入内径为10mm的石墨模具中，保证层与层之间的平整性，随后进行真空热压烧结。真空热压烧结时，将真空抽至10pa以下，以30℃/分钟的速率升温至烧结温度600℃，保持烧结压力为60mpa，烧结时间为50min，然后以30℃/分钟的速率降温冷却至室温，取出模具。利用线切割机对样品进行切割，获得截面尺寸为4
×
4mm2、结构为gete/nige的块体。然后在600℃下高温焊接，将烧结得到的块体、焊接层、钼-铜电极依次放好，焊接压力为5mpa，时间为15分钟。焊接完成后得到结构为gete/nige/mo-cu的热电元件。
50.从图5可以看出，实施例2的电极层mo-cu、焊接层、阻挡层nige与碲化锗基热电材料gete之间的界面结合紧密。
51.图6显示实施例2的室温界面接触电阻率小于1μω cm2。
52.对比例1
53.分别称取碲化锗基热电材料粉末2.5g、镍锗合金粉末0.04g、镍粉末0.06g、碲化锗基热电材料粉末2.5g，按照碲化锗基热电材料粉末、镍锗合金粉末、镍粉末、碲化锗基热电材料粉末顺序依次装入内径为10mm的石墨模具中，保证层与层之间的平整性，随后进行烧结，烧结方式如实施例1所述的真空放电等离子体烧结，制备得到gete/nige/ni/gete结构的块体。
54.从图7和图8可以看出，对比例1的nige合金与碲化锗基热电材料连接良好，而ni金属与碲化锗基材料之间的界面则发生明显的扩散反应。图9显示对比例1的nige合金界面电阻率小于1μω cm2，而ni金属界面电阻率为38.4μω cm2，表明其不适合用作为阻挡层界面。
55.对比例1同时构建了nige合金、ni单质金属与碲化锗基热电材料的界面，可以明显看出单质金属ni不适合作为碲化锗基热电材料的阻挡层，这从侧面进一步证实含锗合金例如nige作为阻挡层的优越性。