一种YBCO多层厚膜的制备方法与流程

一种ybco多层厚膜的制备方法
技术领域
1.本发明涉及c084b，更具体地，本发明涉及一种ybco多层厚膜的制备方法。


背景技术：

2.钇钡铜氧(yba2cu3o
7-δ，以下简称ybco)高温超导膜作为超导材料，在许多领域都具有良好的应用前景，如输电电缆、发电机、变压器等。其中随着这些领域对临界电流(ic)的要求的提高，对ybco高温超导薄膜的载流能力也有更高要求，而载流能力依赖于控制临界电流密度(jc)基本不变的同时，增加厚度，但是目前的超导材料随着厚度增加，存在厚度效应，即简单增加厚度，会导致jc的迅速下降，甚至ic的下降，对ybco薄膜的制备工艺提出挑战。
3.目前一般的制备工艺是金属有机溶液化学法(tfa-mod)，主要通过将ybco前驱液胶体涂敷后，低温热解将有机相转为无机相后，最终高温成相烧结得到晶化结构，然后通过吸氧、镀银保护层和封装等步骤得到最终商业使用的ybco高温超导带材，其中在低温热解过程中，会发生～90％厚度的收缩；经过高温晶化烧结，薄膜再次发生～50％厚度的收缩，故为了得到厚膜结构，会进行多次胶体涂敷、低温热解步骤后，再进行高温烧结，但是得到的厚膜结构均匀性差，存在多种偏析等问题，难以在高度下保持jc稳定和ic提高。
4.美国空军实验室t.haugan研究小组在nature上报道了脉冲激光沉积(pld)法，通过用多层膜叠加的方式制备了高性能的ybco涂层，提高了其载流能力，但是该法采用的脉冲激光沉积需要昂贵的真空系统，沉积速率比较低，工艺比较复杂、成本高。cn102560378b报告一种通过分层沉积，并在每层间适当提高温度，解决ybco层随厚度的增加立方织构变差的问题，但对工艺要求较高，cn102142300b通过在薄膜中添加0.1～5％第二相纳米粒子来提高jc，但是难以制备厚膜，cn102690114b提供一种yba2cu3o7-x(ybco)超导复合膜，可得到ybco/ceo2/ybco/ceo2/ybco五层厚度为1.5微米的ybco超导膜，但是仍难以满足对ybco膜厚度的要求。如何克服厚度效应，制备具有高临界电流(ic)的厚膜是当前ybco高温膜制备中的一个的关键问题。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供一种多层结构ybco超导厚膜的制备方法，厚度可达3微米以上，一定程度上克服了厚度效应，大幅度提高了高温超导带材的载流能力，同时提供了一种连续化生产ybco超导厚膜带材的方法。
6.如图1所示，本发明提供了一种ybco多层厚膜的制备方法，包括：
7.涂敷、低温处理：将ybco胶体涂敷到织构基底上，得到胶体膜，进行低温处理，得到低温热解膜，重复涂敷、低温处理，得到m层低温热解膜，m大于等于1；通过本发明提供的方法，可对1层低温热解膜进行高温预处理，也可重复多次低温热解的过程得到多层低温热解膜后再进行高温预处理，不做具体限定，优选地，所述m为1～3。
8.高温预处理：将m层低温热解膜经过高温预处理后，得到半生长薄膜，所述半生长
薄膜靠近织构基底的一侧为ybco层，所述半生长薄膜远离织构基底的一侧为未外延生长层；
9.多层薄膜制备：将ybco胶体涂敷到未外延生长层，重复半生长薄膜制备，得到多层薄膜。其中在制备过程中，通过将目前常规的涂敷、低温热解重复步骤替换产成涂敷、低温处理和高温预处理的过程，可得到半生长薄膜，促进后续涂敷后的结构均匀性，减少偏析等问题。本发明涂敷的方式为旋涂、提拉、流延等，不做具体限定。
10.作为本发明一种优选的技术方案，所述ybco胶体的阳离子的浓度为1.5～2.5mol/l，所述阳离子包括摩尔比为1～1.5：1.5～2：3～3.6的钇离子、钡离子、铜离子。本发明钇离子、钡离子、铜离子可按照ybco薄膜的化学计量1：2：3称取，也可采用非化学计量比如1～1.5：1.5～2：3～3.6等称取，来通过一定的杂质缺陷来促进磁场性能的增加，不做具体限定。所述钇离子、钡离子、铜离子可来自于钇盐、钡盐、铜盐，如钇、钡、铜的乙酸盐、丙酸盐等，不做具体限定。
11.本发明不对胶体的制备方法做具体限定，如：将钇盐、钡盐、铜盐分别溶解在有机酸-水溶液中，加入烷基醇蒸馏、混合、定容，得到所述ybco胶体。本发明钇盐、钡盐、铜盐的有机酸-水溶液可根据不同金属盐的溶解型进行选择，如钇盐、钡盐为三氟乙酸水溶液，铜盐为丙酸水溶液，其中有机酸可分别和钇盐、钡盐、铜盐为等化学计量，或者过量化学计量称量，也即有机酸分别和钇盐、钡盐、铜盐的摩尔比大于1，不做具体限定，其中若使用的有机酸种类相同，钇盐、钡盐、铜盐等也可一起加入有机酸-水溶液中混合，其中溶解后，通过添加烷基醇来进一步在蒸馏过程中除水混合，并通过烷基醇定容至合适的阳离子浓度。本发明所述烷基醇为本领域熟知的烷基醇，如甲醇、乙醇等，不做具体限定。
12.作为本发明一种优选的技术方案，所述低温处理包括：将胶体膜在氧气、水汽混合气氛下，升温至350～450℃后，降温，得到低温热解膜。本发明所述降温一般随炉冷却，不做具体限定。
13.作为本发明一种优选的技术方案，所述低温处理中，低温处理的时间为30～60min。所述低温处理中升温速率不做具体要求，其中一般升温速率为5～20℃/min，不做具体要求，只需将胶体有机物质转化为晶体、非晶无机物即可。
14.作为本发明一种优选的技术方案，所述低温处理中氧气的通入流量为1～2l/min。
15.作为本发明一种优选的技术方案，所述高温预处理包括：将低温热解膜在氧气、水汽、氮气混合气氛下，升温至750～800℃，保温后，得到所述半生长薄膜。
16.作为本发明一种优选的技术方案，所述高温预处理中，升温速率为20～100℃/min，优选为60～80℃/min，保温时间为5～30min。
17.作为本发明一种优选的技术方案，所述高温预处理的混合气氛的氧含量为100～200ppm，气压为20～1000pa，根据不同炉子的性能进行选择，不做具体限定。本发明氧含量为氧气占混合气氛的体积比。
18.作为本发明一种优选的技术方案，所述多层薄膜制备后，将多层薄膜经过高温处理，得到高温晶化的ybco薄膜。其中本发明最后一次涂敷、低温处理后的薄膜可不经过高温预处理，直接进行高温处理。
19.作为本发明一种优选的技术方案，所述高温处理包括：将多层薄膜在氧气、水汽、氮气混合气氛下，升温至750～800℃，保温后，得到高温晶化的ybco薄膜。
20.作为本发明一种优选的技术方案，所述高温处理的混合气氛的氧含量为100～200ppm，气压为20～1000pa。
21.作为本发明一种优选的技术方案，所述高温处理的升温速率为20～100℃/min，优选为60～80℃/min，保温时间为60～150min。
22.本发明后处理为本领域熟知的后处理，不做具体限定。作为本发明一种优选的技术方案，所述高温晶化的ybco薄膜经过后处理。
23.作为本发明一种优选的技术方案，所述后处理包括：将ybco超导膜降温至400～500℃，在氧气气氛中保温后，降温。
24.作为本发明一种优选的技术方案，所述后处理的保温时间为40～90min，氧气气氛的气压为0.8～1.5atm，一般为1个标准大气压。所述后处理后还可镀银保护层和封装等。
25.作为本发明一种优选的技术方案，所述高温处理后薄膜的厚度小于等于4μm，由n层半生长薄膜制备得到，每层半生长薄膜最终通过高温处理收缩后的厚度可在0.6～1μm左右，优选为0.6～0.9μm左右，且通过本发明提供的方法n可在1～6左右进行调整。
26.作为本发明一种优选的技术方案，所述后处理后薄膜在宽度为12mm时，临界电流(ic)达到了1000a以上。作为本发明一种优选的技术方案，所述后处理后薄膜的长度达到了300米以上。
27.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
28.(1)本发明提供一种方法，通过控制胶体膜先进行低温处理，将有机物变成无机非晶、纳米晶膜后，进行高温预处理，并控制处理时间来控制晶化程度，得到一侧为晶化外延完全的ybco层结构，一侧为未完全外延，仍类似低温处理后的膜的结构，从而在进一步涂覆胶体时，继续促进第二层胶体膜的无机非晶、纳米膜的热解成型，以及高温预处理时随着第一层半生长薄膜的未外延生长层继续外延生长，继续得到2层结构的半生长薄膜，从而重复这一过程，实现增厚的同时，促进后续高温处理后的烧结均匀性，减少偏析等问题。
29.(2)且通过本发明半生长薄膜，在低温处理和高温预处理过程中，可促进气体的进出和流动，促进晶粒生长方向一致的同时，得到更为致密的结构，促进多层结构ybco超导薄膜在高的厚度的同时，提高ic等。
30.(3)此外，目前高温处理外延好的薄膜容易受到酸的腐蚀，也会对多层膜制备造成困难，而本发明提供的薄膜胶体涂敷过程中，接触的为未外延生长面，其具有好的耐腐蚀和保护作用，从而进一步促进厚膜的结构稳定性，形成完整的厚膜。
31.(4)本发明提供的方法克服了厚膜效应，可用于ybco厚膜的连续、大规模生产，得到更为致密的结构，提升多层结构ybco超导膜的厚度，其厚膜厚度可达3μm以上，且厚度明显高于目前同类方法得到的ybco超导膜厚度的同时，12mm宽度的ic也可达1000a以上，临界电流密度可达到2.8ma/cm2以上。
附图说明
32.图1为ybco多层厚膜的制备原理图。
33.图2为简单厚膜与半生长厚膜的ic和jc变化对比图。
34.图3为是本发明实施例1所得ybco多层厚膜xrd图。
35.图4为本发明实施例1所得ybco多层厚膜的斜切面金相图及raman光谱图。
36.图5为本发明实施例1所得ybco多层厚膜的台阶仪测试图。
37.图6为本发明实施例1所得ybco多层厚膜的横截面的形貌图(tem)。
38.图7为本发明实施例1所得ybco多层厚膜300米以上长带ic性能测试图。
具体实施方式
39.实施例
40.实施例1
41.通过本发明提供的方法进行ybco多层厚膜生产，其中使用的ybco胶体为市售或自制得到，如乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜按化学计量比(1:2:3.3)称取，将乙酸钇和乙酸钡溶解在去离子水和三氟乙酸(三氟乙酸摩尔量大于乙酸钇、乙酸钡总摩尔量)中搅拌1-2h，而乙酸铜溶解在去离子水和丙酸(丙酸摩尔量大于乙酸铜摩尔量)中搅拌1-2h，加入甲醇进行蒸馏，然后混合，定容，配制成总阳离子浓度为2.5mol/l的ybco胶体。
42.本例提供的方法包括：
43.1)涂敷：在旋涂机上采用3000-6000rpm的转速将总阳离子浓度为2.5mol/l的ybco胶体旋涂到镀有缓冲层的哈斯勒合金基底表面；
44.2)低温处理：旋涂后的薄膜放入马弗炉中进行低温热解，流量为1.5l/min的氧气先通入室温去离子水，再通入炉膛中，温度由室温升至400℃，然后降至150℃，薄膜在炉膛中经历40min；
45.3)高温预处理：低温处理过的热解膜重复1)2)步，得到2层低温处理后的热解膜后，从室温以80℃/min升温速率升至785℃，保温10min，保温时间内的气氛为氧含量为150ppm的氮、氧、水汽混合气(气压为160～200pa)；
46.4)涂敷、低温处理：将高温预处理膜再次经旋涂机采用3000-6000rpm的转速将总阳离子浓度为2.5mol/l的ybco前驱液旋涂到高温预处理膜表面，旋涂后的薄膜放入马弗炉中进行低温热解，流量为1.5l/min的氧气先通入室温去离子水，再通入炉膛中，温度由室温升至400℃，然后降至150℃，薄膜在炉膛中经历40min后，得到3层厚膜后，再根据步骤4)涂敷、低温处理得到4层厚膜；
47.5)高温晶化：低温处理后的4层厚膜接着在高温炉膛中，从室温以80℃/min升温速率升至785℃，保温120min，气氛为氧含量为150ppm的氮、氧、水汽混合气(气压为80pa)。
48.6)后处理：在上述保温结束后，接着进行吸氧处理，即随炉降温至450℃，保温60min，此过程反应气氛降温开始为氮氧混合气，保温换成纯氧气氛(气压为1atm)；保温结束后随炉降温至室温，得到吸氧后的钇钡铜氧超导薄膜带材。
49.对比例1
50.本例提供一种简单厚膜的制备方法，具体实施方式如实施例1所示，不同之处在于不包括高温预处理。
51.性能评价
52.1、ic-jc变化：将实施例1和对比例1提供的厚膜分别ic-jc随厚度变化的测试，如图2所示，其中空心圆折线、实心圆折线分别为对比例1和实施例1的ic随厚度的变化，空心星折线、实心星折线分别为对比例1和实施例1的jc随厚度的变化，可发现本发明提供的方法制备得到的厚膜随着厚度增加，ic明显增加的同时，还有效减少了jc的下降，克服厚度效
应。
53.2、多层厚膜结构图：将实施例1提供的厚膜分别进行xrd、金相和raman光谱，如图3、4所示，发现实施例形成4层膜结构相似，且结构致密性好，结构均匀，基本无偏析。
54.3、厚膜厚度测试：将实施例1提供的厚膜进行台阶仪测试，如图5、6所示，可发现实施例1厚膜厚度可在3.2μm左右，且每层结构基本无分层，厚度均匀。
55.4、连续生产性能：将实施例提供的1提供的厚膜的300米以上长带进行ic测试，如图7所示，可发现本发明提供的方法连续生产300m以上厚膜时，其ic均在1000a以上，ic数据稳定。