有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电子器件，例如有机电致发光器件。更特别地，涉及一种在有机发光层中包含具有式1结构的第一化合物和具有高三线态的第一主体材料和第二主体材料组成的新型材料组合的有机电致发光器件和包含该有机电致发光器件的电子设备，以及具有式1结构的第一化合物和具有高三线态的第一主体材料和第二主体材料的组合物。


背景技术：

2.有机电子器件包括但是不限于下列种类：有机发光二极管(oleds)，有机场效应晶体管(o-fets)，有机发光晶体管(olets)，有机光伏器件(opvs)，染料-敏化太阳能电池(dsscs)，有机光学检测器，有机光感受器，有机场效应器件(ofqds)，发光电化学电池(lecs)，有机激光二极管和有机电浆发光器件。
3.1987年，伊斯曼柯达的tang和van slyke报道了一种双层有机电致发光器件，其包括芳基胺空穴传输层和三-8-羟基喹啉-铝层作为电子传输层和发光层(applied physics letters，1987,51(12):913-915)。一旦加偏压于器件，绿光从器件中发射出来。这个发明为现代有机发光二极管(oleds)的发展奠定了基础。最先进的oleds可以包括多层，例如电荷注入和传输层，电荷和激子阻挡层，以及阴极和阳极之间的一个或多个发光层。由于oleds是一种自发光固态器件，它为显示和照明应用提供了巨大的潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔韧性，可以使它们非常适合于特殊应用，例如在柔性基底制作上。
4.oled可以根据其发光机制分为三种不同类型。tang和van slyke发明的oled是荧光oled。它只使用单重态发光。在器件中产生的三重态通过非辐射衰减通道浪费了。因此，荧光oled的内部量子效率(iqe)仅为25％。这个限制阻碍了oled的商业化。1997年，forrest和thompson报告了磷光oled，其使用来自含络合物的重金属的三重态发光作为发光体。因此，能够收获单重态和三重态，实现100％的iqe。由于它的高效率，磷光oled的发现和发展直接为有源矩阵oled(amoled)的商业化作出了贡献。最近，adachi通过有机化合物的热激活延迟荧光(tadf)实现了高效率。这些发光体具有小的单重态-三重态间隙，使得激子从三重态返回到单重态的成为可能。在tadf器件中，三重态激子能够通过反向系统间穿越产生单重态激子，导致高iqe。
5.oleds也可以根据所用材料的形式分类为小分子和聚合物oled。小分子是指不是聚合物的任何有机或有机金属材料。只要具有精确的结构，小分子的分子量可以很大。具有明确结构的树枝状聚合物被认为是小分子。聚合物oled包括共轭聚合物和具有侧基发光基团的非共轭聚合物。如果在制造过程中发生后聚合，小分子oled能够变成聚合物oled。
6.已有各种oled制造方法。小分子oled通常通过真空热蒸发来制造。聚合物oled通过溶液法制造，例如旋涂，喷墨印刷和喷嘴印刷。如果材料可以溶解或分散在溶剂中，小分子oled也可以通过溶液法制造。
7.oled的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。oled可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色，黄色和红色oled，磷光材料已成功实现商业化。蓝色
磷光器件仍然具有蓝色不饱和，器件寿命短和工作电压高等问题。商业全彩oled显示器通常采用混合策略，使用蓝色荧光和磷光黄色，或红色和绿色。目前，磷光oled的效率在高亮度情况下快速降低仍然是一个问题。此外，期望具有更饱和的发光光谱，更高的效率和更长的器件寿命。
8.cn112745342a中公开了如下通式化合物其中y1、y2、y3分别选自：b、n。该申请公开了该类硼氮化合物用作发光客体材料，具体地，其在器件实施例中使用cbp作为tadf器件中的主体材料，取得了较为优异的绿光tadf器件性能。但该申请并没有研究在发光层中引入第二种主体材料所能带来的器件性能变化，同时其也并未研究将该类硼氮化合物用在蓝光发射器件的器件性能。
9.cn113045595a中公开了如下通式化合物其进一步公开了通式为的化合物，其中针对环a公开了大量杂环结构如的化合物，其中针对环a公开了大量杂环结构如等等。该申请公开了该类硼氮化合物用作发光材料，具体地，在器件实施例中利用adn作为主体材料将其应用于器件中，取得的较好的蓝光荧光器件性能。但该申请并未公开将该类化合物应用于tadf器件中，也未公开该类硼氮化合物与具有高三线态的双主体材料的特定组合。
10.cn107501311a中公开了通式为的化合物，其中不饱和环
z2与环z5中存在饱和键，进一步地，该申请中公开了通式为的化合物，根据附图5中的核磁结果可知其完成了化合物的合成。该申请由于不饱和环z2与环z5中存在饱和键，容易被氧化为芳环，最终可能导致器件寿命降低。同时，该申请仅公开了该类化合物用作发光材料与单一主体材料的应用，并没有公开其与双主体材料的特定组合的应用，以及该特定组合对器件效果的影响。
11.cn112341482a中公开了如下通式化合物：其中g为取代或未取代的杂芳香基团，且所述g中杂芳香基团的环原子中至少包括一个硼原子与两个氮原子；其中公开的具体化合物包括：原子；其中公开的具体化合物包括：等。该申请化合物中使用了4个氮原子和2个硼原子大平面体系的来达到良好的器件性能，但是其并未考虑4个氮原子和2个硼原子可能造成发光材料的lumo过深，使得发光材料与主体材料之间homo接近，导致发光材料捕获空穴(hole trap)能力降低，最终导致器件效率变低。同时，该类化合物分子量相对较大，在实际应用中会导致其蒸镀温度过高。在tadf器件研究中，该申请仅使用了单一主体和该类化合物作为发光材料进行器件性能的研究，未并未研究其与双主体材料应用于tadf器件中所带来的器件影响。
12.现有技术中公开了众多以硼、氮等为中心原子多环缩合结构，其中具有特定闭环结构的硼氮杂环化合物也多有报道，其可以搭配不同种类的单一主体材料使用，但现有技术中未公开具有特定闭环结构的硼氮杂环化合物与具有高三线态的双主体材料的特定组
合。本发明人经过深入研究发现了一种新型材料组合，将具有特定闭环结构的含硼杂环化合物作为发光材料，将高三线态的空穴传输型主体材料和电子传输型主体材料混合作为主体材料，这种新型材料组合用于tadf发光器件中能提供更好的器件性能。


技术实现要素：

13.本发明旨在提供一种具有新型材料组合的有机电致发光器件来解决至少部分上述问题。所述有机电致发光器件中使用了包含具有式1结构的第一化合物和具有高三线态的第一主体材料和第二主体材料组成的新型材料组合，这种新型材料组合可以用在有机电致发光器件的发光层中。这种新型材料组合在器件中能表现出优异的综合器件性能，比如更窄的半峰宽，更长的寿命和更高的效率。
14.根据本发明的一个实施例，公开了一种有机电致发光器件，其包括：
15.阳极，
16.阴极，
17.以及设置在阳极与阴极之间的有机层，其中所述有机层至少包含有机发光层；
18.其中，所述有机发光层至少包含第一化合物，第一主体材料和第二主体材料；
19.其中所述第一主体材料和第二主体材料的三线态能级均高于2.69ev；
20.其中所述第一化合物具有由式1表示的结构：
[0021][0022]
在式1中，环a、环b、环c、环d、环e各自独立地选自具有5-30个碳原子的不饱和碳环或具有3-30个碳原子的不饱和杂环；
[0023]
y1选自b、p＝o、p＝s、as、as＝o、as＝s、sir’或ger’；
[0024]
ra，rb，rc，rd，re每次出现时相同或不同地表示单取代，多取代或无取代；
[0025]
r’，ra，rb，rc，rd，re每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
[0026]
l1，l2各自独立地选自由以下组成的组：单键，o，s，se，sirr，pr，取代或未取代的亚
乙烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基，及其组合；当同时存在多个r时，多个r相同或不同；
[0027]
r每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基；
[0028]
相邻的取代基ra，rb，rc，rd，re，r能任选地连接形成环。
[0029]
根据本发明的另一实施例，还公开了一种电子设备，其包括如上所述的有机电致发光器件。
[0030]
根据本发明的另一实施例，还公开了一种组合物，其至少包含第一化合物，第一主体材料和第二主体材料。
[0031]
本发明公开了一种新型电致发光器件，所述电致发光器件中使用了第一化合物，第一主体材料和第二主体材料组成的新型材料组合，这种新型材料组合可以用在电致发光器件的发光层中。这种新型材料组合能使新型电致发光器件获得更窄的半峰宽，更长的寿命和更高的效率，能提供更好的器件性能。
附图说明
[0032]
图1是可以含有本文所公开的化合物和组合物的有机发光装置示意图。
[0033]
图2是可以含有本文所公开的化合物和组合物的另一有机发光装置示意图。
具体实施方式
[0034]
oled可以在各种基板上制造，例如玻璃，塑料和金属。图1示意性、非限制性的展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制，图中一些层结构也是可以根据需要省略的。装置100可以包括基板101、阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利us7,279,704b2第6-10栏有更详细的描述，上述专利的全部内容通过引用并入本文。
[0035]
这些层中的每一个有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有f
4-tcnq的m-mtdata，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有li的bphen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如mg:ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ito层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利
申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
[0036]
经由非限制性的实施例提供上述分层结构。oled的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现，或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内，可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如，发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
[0037]
在一个实施例中，oled可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。
[0038]
oled也需要封装层，如图2示意性、非限制性的展示了有机发光装置200，其与图1不同的是，阴极190之上还可以包括封装层102，以防止来自环境的有害物质，例如水分和氧气。能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层，例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在oled器件的外部。多层薄膜封装在美国专利us7,968,146b2中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。
[0039]
根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器，监视器，医疗监视器，电视机，广告牌，用于室内或室外照明和/或发信号的灯，平视显示器，完全或部分透明的显示器，柔性显示器，智能电话，平板计算机，平板手机，可穿戴设备，智能手表，膝上型计算机，数码相机，便携式摄像机，取景器，微型显示器，3-d显示器，车辆显示器和车尾灯。
[0040]
本文描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子器件中。
[0041]
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下，第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“设置在”阳极“上”。
[0042]
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
[0043]
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“辅助性的”，但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
[0044]
据相信，荧光oled的内部量子效率(iqe)可以通过延迟荧光超过25％自旋统计限制。延迟荧光一般可以分成两种类型，即p型延迟荧光和e型延迟荧光。p型延迟荧光由三重态-三重态消灭(tta)产生。
[0045]
另一方面，e型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞，而是依赖于三重态与单重激发态之间的转换。能够产生e型延迟荧光的化合物需要具有极小单-三重态间隙以便能态之间的转化。热能可以激活由三重态回到单重态的转变跃迁。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(tadf)。tadf的显著特征在于，延迟分量随温度升高而增加。如果逆向系间窜越(risc)速率足够快速从而最小化由三重态的非辐射衰减，那么回填充单重激发态的分率可能达到75％。总单重态分率可以是100％，远超过电致产生的激子的自旋统计的25％。
[0046]
e型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚，相信e型延迟荧光需要发光材料具有小单-三重态能隙(δe s-t
)。有机含非金属的供体-受体发光材料可能能够实现这点。这些材料的发射通常表征为供体-受体电荷转移(ct)型发射。这
些供体-受体型化合物中homo与lumo的空间分离通常产生小δe s-t
。这些状态可以包括ct状态。通常，供体-受体发光材料通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含n的六元芳香族环)连接而构建。
[0047]
关于取代基术语的定义
[0048]
卤素或卤化物-如本文所用，包括氟，氯，溴和碘。
[0049]
烷基
–
如本文所用，包含直链和支链烷基。烷基可以是具有1至20个碳原子的烷基，优选具有1至12个碳原子的烷基，更优选具有1至6个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，新戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，1-戊基己基，1-丁基戊基，1-庚基辛基，3-甲基戊基。在上述中，优选甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，新戊基和正己基。另外，烷基可以任选被取代。
[0050]
环烷基-如本文所用包含环状烷基。环烷基可以是具有3至20个环碳原子的环烷基，优选具有4至10个碳原子的环烷基。环烷基的实例包括环丁基，环戊基，环己基，4-甲基环己基，4,4-二甲基环己基，1-金刚烷基，2-金刚烷基，1-降冰片基，2-降冰片基等。在上述中，优选环戊基，环己基，4-甲基环己基，4,4-二甲基环己基。另外，环烷基可以任选被取代。
[0051]
杂烷基-如本文所用，杂烷基包含烷基链中的一个或多个碳被选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，磷原子，硅原子，锗原子和硼原子组成的组的杂原子取代而形成。杂烷基可以是具有1至20个碳原子的杂烷基，优选具有1至10个碳原子的杂烷基，更优选具有1至6个碳原子的杂烷基。杂烷基的实例包括甲氧基甲基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，甲基硫基甲基，乙基硫基甲基，乙基硫基乙基，甲氧甲氧甲基，乙氧甲氧甲基，乙氧乙氧乙基，羟基甲基，羟基乙基，羟基丙基，巯基甲基，巯基乙基，巯基丙基，氨基甲基，氨基乙基，氨基丙基，二甲基氨基甲基，三甲基锗基甲基，三甲基锗基乙基，三甲基锗基异丙基，二甲基乙基锗基甲基，二甲基异丙基锗基甲基，叔丁基二甲基锗基甲基，三乙基锗基甲基，三乙基锗基乙基，三异丙基锗基甲基，三异丙基锗基乙基，三甲基硅基甲基，三甲基硅基乙基，三甲基硅基异丙基，三异丙基硅基甲基，三异丙基硅基乙基。另外，杂烷基可以任选被取代。
[0052]
烯基-如本文所用，涵盖直链、支链以及环状烯烃基团。链烯基可以是包含2至20个碳原子的烯基，优选具有2至10个碳原子的烯基。烯基的例子包括乙烯基，丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1,3-丁二烯基，1-甲基乙烯基，苯乙烯基，2,2-二苯基乙烯基，1,2-二苯基乙烯基，1-甲基烯丙基，1,1-二甲基烯丙基，2-甲基烯丙基，1-苯基烯丙基，2-苯基烯丙基，3-苯基烯丙基，3,3-二苯基烯丙基，1,2-二甲基烯丙基，1-苯基-1-丁烯基，3-苯基-1-丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，环庚烯基，环庚三烯基，环辛烯基，环辛四烯基和降冰片烯基。另外，烯基可以是任选取代的。
[0053]
炔基-如本文所用，涵盖直链炔基。炔基可以是包含2至20个碳原子的炔基，优选具有2至10个碳原子的炔基。炔基的实例包括乙炔基，丙炔基，炔丙基，1-丁炔基，2-丁炔基，3-丁炔基，1-戊炔基，2-戊炔基，3,3-二甲基-1-丁炔基，3-乙基-3-甲基-1-戊炔基，3,3-二异丙基1-戊炔基，苯乙炔基，苯丙炔基等。在上述中，优选乙炔基，丙炔基，炔丙基，1-丁炔基，2-丁炔基，3-丁炔基，1-戊炔基，苯乙炔基。另外，炔基可以是任选取代的。
[0054]
芳基或芳族基-如本文所用，考虑非稠合和稠合体系。芳基可以是具有6至30个碳
原子的芳基，优选6至20个碳原子的芳基，更优选具有6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基，联苯，三联苯，三亚苯，四亚苯，萘，蒽，萉，菲，芴，芘，苝和薁，优选苯基，联苯，三联苯，三亚苯，芴和萘。非稠合芳基的例子包括苯基，联苯-2-基，联苯-3-基，联苯-4-基，对三联苯-4-基，对三联苯-3-基，对三联苯-2-基，间三联苯-4-基，间三联苯-3-基，间三联苯-2-基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，对-(2-苯基丙基)苯基，4'-甲基联二苯基，4
”‑
叔丁基-对三联苯-4-基，邻-枯基，间-枯基，对-枯基，2,3-二甲苯基，3,4-二甲苯基，2,5-二甲苯基，均三甲苯基和间四联苯基。另外，芳基可以任选被取代。
[0055]
杂环基或杂环-如本文所用，考虑非芳族环状基团。非芳族杂环基包含具有3-20个环原子的饱和杂环基团以及具有3-20个环原子的不饱和非芳族杂环基团，其中至少有一个环原子选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，硅原子，磷原子，锗原子和硼原子组成的组，优选的非芳族杂环基是具有3至7个环原子的那些，其包括至少一个杂原子如氮，氧，硅或硫。非芳族杂环基的实例包括环氧乙烷基，氧杂环丁烷基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，二氧五环基，二氧六环基，吖丙啶基，二氢吡咯基，四氢吡咯基，哌啶基，恶唑烷基，吗啉基，哌嗪基，氧杂环庚三烯基，硫杂环庚三烯基，氮杂环庚三烯基和四氢噻咯基。另外，杂环基可以任选被取代。
[0056]
杂芳基-如本文所用，可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团，其中至少有一个杂原子选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，硅原子，磷原子，锗原子和硼原子组成的组。异芳基也指杂芳基。杂芳基可以是具有3至30个碳原子的杂芳基，优选具有3至20个碳原子的杂芳基，更优选具有3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并硒吩，咔唑，吲哚咔唑，吡啶吲哚，吡咯并吡啶，吡唑，咪唑，三唑，恶唑，噻唑，恶二唑，恶三唑，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，恶噻嗪，恶二嗪，吲哚，苯并咪唑，吲唑，茚并嗪，苯并恶唑，苯并异恶唑，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，噌啉，喹唑啉，喹喔啉，萘啶，酞嗪，蝶啶，呫吨，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，苯并呋喃并吡啶，呋喃并二吡啶，苯并噻吩并吡啶，噻吩并二吡啶，苯并硒吩并吡啶，硒苯并二吡啶，优选二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，咔唑，吲哚并咔唑，咪唑，吡啶，三嗪，苯并咪唑，1,2-氮杂硼烷，1,3-氮杂硼烷，1,4-氮杂硼烷，硼唑和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选被取代。
[0057]
烷氧基-如本文所用，由-o-烷基、-o-环烷基、-o-杂烷基或-o-杂环基表示。烷基、环烷基、杂烷基和杂环基的例子和优选例子与上述相同。烷氧基可以是具有1至20个碳原子的烷氧基，优选具有1至6个碳原子的烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，环丙基氧基，环丁基氧基，环戊基氧基、环己基氧基、四氢呋喃基氧基、四氢吡喃基氧基、甲氧丙基氧基、乙氧乙基氧基、甲氧甲基氧基和乙氧甲基氧基。另外，烷氧基可以任选被取代。
[0058]
芳氧基-如本文所用，由-o-芳基或-o-杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。芳氧基可以是具有6至30个碳原子的芳氧基，优选具有6-20个碳原子的芳氧基。芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。另外，芳氧基可以任选被取代。
[0059]
芳烷基-如本文所用，涵盖芳基取代的烷基。芳烷基可以是具有7至30个碳原子的芳烷基，优选具有7至20个碳原子的芳烷基，更优选具有7至13个碳原子的芳烷基。芳烷基的例子包括苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基，2-苯基异丙基，苯基叔丁基，α-萘
基甲基，1-α-萘基-乙基，2-α-萘基乙基，1-α-萘基异丙基，2-α-萘基异丙基，β-萘基甲基，1-β-萘基-乙基，2-β-萘基-乙基，1-β-萘基异丙基，2-β-萘基异丙基，对甲基苄基，间甲基苄基，邻甲基苄基，对氯苄基，间氯苄基，邻氯苄基，对溴苄基，间溴苄基，邻溴苄基，对碘苄基，间碘苄基，邻碘苄基，对羟基苄基，间羟基苄基，邻羟基苄基，对氨基苄基，间氨基苄基，邻氨基苄基，对硝基苄基，间硝基苄基，邻硝基苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中，优选苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。另外，芳烷基可以任选被取代。
[0060]
烷硅基
–
如本文所用，涵盖烷基取代的硅基。烷硅基可以是具有3-20个碳原子的烷硅基，优选具有3至10个碳原子的烷硅基。烷硅基的例子包括三甲基硅基，三乙基硅基，甲基二乙基硅基，乙基二甲基硅基，三丙基硅基，三丁基硅基，三异丙基硅基，甲基二异丙基硅基，二甲基异丙基硅基，三叔丁基硅基，三异丁基硅基，二甲基叔丁基硅基，甲基二叔丁基硅基。另外，烷硅基可以任选被取代。
[0061]
芳基硅烷基
–
如本文所用，涵盖至少一个芳基取代的硅基。芳基硅烷基可以是具有6-30个碳原子的芳基硅烷基，优选具有8至20个碳原子的芳基硅烷基。芳基硅烷基的例子包括三苯基硅基，苯基二联苯基硅基，二苯基联苯基硅基，苯基二乙基硅基，二苯基乙基硅基，苯基二甲基硅基，二苯基甲基硅基，苯基二异丙基硅基，二苯基异丙基硅基，二苯基丁基硅基，二苯基异丁基硅基，二苯基叔丁基硅基。另外，芳基硅烷基可以任选被取代。
[0062]
烷基锗基
–
如本文所用，涵盖烷基取代的锗基。烷锗基可以是具有3-20个碳原子的烷基锗基，优选具有3至10个碳原子的烷基锗基。烷基锗基的例子包括三甲基锗基，三乙基锗基，甲基二乙基锗基，乙基二甲基锗基，三丙基锗基，三丁基锗基，三异丙基锗基，甲基二异丙基锗基，二甲基异丙基锗基，三叔丁基锗基，三异丁基锗基，二甲基叔丁基锗基，甲基二叔丁基锗基。另外，烷基锗基可以任选被取代。
[0063]
芳基锗基
–
如本文所用，涵盖至少一个芳基或杂芳基取代的锗基。芳基锗基可以是具有6-30个碳原子的芳基锗基，优选具有8至20个碳原子的芳基锗基。芳基锗基的例子包括三苯基锗基，苯基二联苯基锗基，二苯基联苯基锗基，苯基二乙基锗基，二苯基乙基锗基，苯基二甲基锗基，二苯基甲基锗基，苯基二异丙基锗基，二苯基异丙基锗基，二苯基丁基锗基，二苯基异丁基锗基，二苯基叔丁基锗基。另外，芳基锗基可以任选被取代。
[0064]
氮杂二苯并呋喃，氮杂二苯并噻吩等中的术语“氮杂”是指相应芳族片段中的一个或多个c-h基团被氮原子代替。例如，氮杂三亚苯包括二苯并[f,h]喹喔啉，二苯并[f,h]喹啉和在环系中具有两个或更多个氮的其它类似物。本领域普通技术人员可以容易地想到上述的氮杂衍生物的其它氮类似物，并且所有这些类似物被确定为包括在本文所述的术语中。
[0065]
在本公开中，除另有定义，当使用由以下组成的组中的任意一个术语时：取代的烷基，取代的环烷基，取代的杂烷基，取代的杂环基，取代的芳烷基，取代的烷氧基，取代的芳氧基，取代的烯基，取代的炔基，取代的芳基，取代的杂芳基，取代的烷硅基，取代的芳基硅烷基，取代的烷基锗基，取代的芳基锗基，取代的氨基，取代的酰基，取代的羰基，取代的羧酸基，取代的酯基，取代的亚磺酰基，取代的磺酰基，取代的膦基，是指烷基，环烷基，杂烷基，杂环基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，烷硅基，芳基硅烷基，烷基锗
基，芳基锗基，氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，亚磺酰基，磺酰基和膦基中的任意一个基团可以被一个或多个选自氘，卤素，未取代的具有1-20个碳原子的烷基，未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，未取代的具有3-20个环原子的杂环基，未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，未取代的具有2-20个碳原子的烯基，未取代的具有2-20个碳原子的炔基，未取代的具有6-30个碳原子的芳基，未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基及其组合所取代。
[0066]
应当理解，当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时，可根据它是否是片段(例如苯基，亚苯基，萘基，二苯并呋喃基)或根据它是否是整个分子(如苯，萘，二苯并呋喃)来书写它的名称。如本文所用，指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。
[0067]
在本公开中提到的化合物中，氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性，化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。
[0068]
在本公开中提到的化合物中，多取代指包含二取代在内，直到高达最多的可用取代的范围。当本公开中提到的化合物中某个取代基表示多取代(包括二取代、三取代、四取代等)时，即表示该取代基可以在其连接结构上的多个可用的取代位置上存在，在多个可用的取代位置上均存在的该取代基可以是相同的结构，也可以是不同的结构。
[0069]
在本公开中提到的化合物中，除非明确限定，例如相邻的取代基能任选地连接形成环，否则所述化合物中相邻的取代基不能连接形成环。在本公开中提到的化合物中，相邻的取代基能任选地连接形成环，既包含相邻的取代基可以连接形成环的情形，也包含相邻的取代基不连接形成环的情形。相邻的取代基能任选地连接形成环时，所形成的环可以是单环或多环(包括螺环、桥环、稠环等)，以及脂环、杂脂环、芳环或杂芳环。在这种表述中，相邻的取代基可以是指键合在同一个原子上的取代基、与彼此直接键合的碳原子键合的取代基、或与进一步远离的碳原子键合的取代基。优选的，相邻的取代基是指键合在同一个碳原子上的取代基以及与彼此直接键合的碳原子键合的取代基。
[0070]
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指键合在同一个碳原子上的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
[0071][0072]
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
[0073][0074]
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与进一步远离的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
[0075][0076]
此外，相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指，在相邻的两个取代基之一表示氢的情况下，第二取代基键合在氢原子键合至的位置处，从而成环。这由下式示例：
[0077][0078]
根据本发明的一个实施例，公开了一种有机电致发光器件，其包括：
[0079]
阳极，
[0080]
阴极，
[0081]
以及设置在阳极与阴极之间的有机层，其中所述有机层至少包含有机发光层；
[0082]
其中，所述有机发光层至少包含第一化合物，第一主体材料和第二主体材料；
[0083]
其中所述第一主体材料和第二主体材料的三线态能级均高于2.69ev；
[0084]
其中所述第一化合物具有由式1表示的结构：
[0085][0086]
在式1中，环a、环b、环c、环d、环e各自独立地选自具有5-30个碳原子的不饱和碳环或具有3-30个碳原子的不饱和杂环；
[0087]
y1选自b、p＝o、p＝s、as、as＝o、as＝s、sir’或ger’；
[0088]
ra，rb，rc，rd，re每次出现时相同或不同地表示单取代，多取代或无取代；
[0089]
r’，ra，rb，rc，rd，re每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的
烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
[0090]
l1，l2各自独立地选自由以下组成的组：单键，o，s，se，sirr，pr，取代或未取代的亚乙烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基，及其组合；当同时存在多个r时，多个r相同或不同；
[0091]
r每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基；
[0092]
相邻的取代基ra，rb，rc，rd，re，r能任选地连接形成环。
[0093]
在本文中，相邻的取代基ra，rb，rc，rd，re，r能任选地连接形成环，旨在表示其中相邻的取代基组，例如，两个取代基ra之间，两个取代基rb之间，两个取代基rc之间，两个取代基rd之间，两个取代基re之间，两个取代基r之间，取代基r和ra之间，取代基r和rd之间，取代基r和rc之间，以及取代基r和re之间，这些相邻的取代基组中的任一个或多个能连接形成环。显而易见地，这些相邻的取代基组也可以都不连接形成环。
[0094]
根据本发明的一个实施例，所述有机发光层中包含的化合物均不含金属。
[0095]
根据本发明的一个实施例，其中，在式1中，环a、环b、环c、环d和环e各自独立地选自五元不饱和碳环，具有6-30个碳原子的芳环或具有3-30个碳原子的杂芳环。
[0096]
根据本发明的一个实施例，其中，在式1中，环a、环b、环c、环d和环e每次出现时相同或不同地选自五元不饱和碳环，具有6-18个碳原子的芳环或具有3-18个碳原子的杂芳环。
[0097]
根据本发明的一个实施例，其中，在式1中，环a、环b、环c、环d和环e每次出现时相同或不同地选自苯环，吡啶环，萘环，菲环，蒽环，茚环，芴环，吲哚环，咔唑环，苯并呋喃环，二苯并呋喃环，苯并噻咯环，二苯并噻咯环，苯并噻吩环，二苯并噻吩环，二苯并硒吩环，环戊二烯环，呋喃环，噻吩环，噻咯环，或其组合。
[0098]
根据本发明的一个实施例，其中，在式1中，y1选自b、p＝o或p＝s。
[0099]
根据本发明的一个实施例，其中，在式1中，y1是b。
[0100]
根据本发明的一个实施例，其中第一化合物具有由式2表示的结构：
[0101]
[0102]
ra，rb，rc，rd，re每次出现时相同或不同地表示单取代，多取代或无取代；
[0103]
ra，rb，rc，rd，re每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
[0104]
l1，l2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：单键，o，s，se，sirr，pr，取代或未取代的亚乙烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基，及其组合；当同时存在多个r时，多个r相同或不同；
[0105]
r每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基；
[0106]
相邻的取代基ra，rb，rc，rd，re，r能任选地连接形成环。
[0107]
根据本发明的一个实施例，其中l1和l2为单键。
[0108]
根据本发明的一个实施例，其中l1或l2为单键。
[0109]
根据本发明的一个实施例，其中，ra，rb，rc，rd，re每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，氰基，羟基，巯基，取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-6个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-6个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有6-24个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-12个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-6个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-6个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-12个碳原子的氨基，及其组合。
[0110]
根据本发明的一个实施例，其中，ra，rb，rc，rd，re每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，氟，氰基，羟基，巯基，甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环戊基，新戊基，环己基，三甲基硅基，三甲基锗基，苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，三亚苯基，四亚苯基，萘基，菲基，蒽基，茚基，芴基，吲哚基，咔唑基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，苯并噻咯基，二苯并噻咯基，苯并噻吩基，二苯并噻吩基，二苯并硒吩基，二苯基氨基，二苯并呋喃基苯基氨基，及其组合。
[0111]
根据本发明的一个实施例，其中，ra，rb，rc，rd，re中至少有一个每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，
取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
[0112]
根据本发明的一个实施例，其中，ra，rb，rc，rd，re中至少有一个每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氘，卤素，氰基，羟基，巯基，取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-6个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-6个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有6-24个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-12个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-6个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-6个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-12个碳原子的氨基，及其组合。
[0113]
根据本发明的一个实施例，其中，ra，rb，rc，rd，re中至少有一个每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氘，氟，氰基，羟基，巯基，甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环戊基，新戊基，环己基，三甲基硅基，三甲基锗基，苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，三亚苯基，四亚苯基，萘基，菲基，蒽基，茚基，芴基，吲哚基，咔唑基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，苯并噻咯基，二苯并噻咯基，苯并噻吩基，二苯并噻吩基，二苯并硒吩基，二苯基氨基，二苯并呋喃基苯基氨基，及其组合。
[0114]
根据本发明的一个实施例，其中，在式2中至少一个ra选自由以下组成的组：取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，及其组合。
[0115]
根据本发明的一个实施例，其中，在式2中至少一个ra选自由以下组成的组：取代或未取代的具有6-18个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-18个碳原子的杂芳基，及其组合。
[0116]
根据本发明的一个实施例，其中，在式2中至少一个ra选自由以下组成的组：取代或未取代的苯基，取代或未取代的联苯基，取代或未取代的三亚苯基，取代或未取代的四亚苯基，萘基，取代或未取代的菲基，取代或未取代的蒽基，取代或未取代的芴基，取代或未取代的咔唑基，取代或未取代的苯并呋喃基，取代或未取代的二苯并呋喃基，取代或未取代的苯并噻咯基，取代或未取代的二苯并噻咯基，取代或未取代的苯并噻吩基，取代或未取代的二苯并噻吩基，及其组合。
[0117]
根据本发明的一个实施例，其中，在式2中至少一个ra选自取代或未取代的咔唑，或取代或未取代的氮杂咔唑。
[0118]
根据本发明的一个实施例，其中所述第一化合物的homo能级小于-5.2ev。
[0119]
根据本发明的一个实施例，其中所述第一化合物的homo能级小于等于-5.3ev。
[0120]
根据本发明的一个实施例，其中所述第一化合物的homo能级小于等于-5.4ev。
[0121]
本文所述的化合物homo能级及lumo能级，为通过循环伏安法以无水dmf为溶剂测得到化合物的电化学性质。具体测试方法在后文详细说明。
[0122]
根据本发明的一个实施例，所述第一化合物选自由化合物bd-1-1至化合物bd-1-31，化合物bd-2-1至化合物bd-2-28，化合物bd-3-1至化合物bd-3-22，化合物bd-4-1至化合物bd-4-36，化合物bd-5-1至化合物bd-5-36，化合物bd-6-1至化合物bd-6-42组成的组；所述化合物bd-1-1至化合物bd-1-31，化合物bd-2-1至化合物bd-2-28，化合物bd-3-1至化合物bd-3-22，化合物bd-4-1至化合物bd-4-36，化合物bd-5-1至化合物bd-5-36，化合物bd-6-1至化合物bd-6-42的具体结构见权利要求9。
[0123]
根据本发明的一个实施例，所述第一化合物选自由化合物bd-1-1至化合物bd-1-31，化合物bd-2-1至化合物bd-2-28，化合物bd-3-1至化合物bd-3-24，化合物bd-4-1至化合物bd-4-36，化合物bd-5-1至化合物bd-5-36，化合物bd-6-1至化合物bd-6-42组成的组；所述化合物bd-1-1至化合物bd-1-31，化合物bd-2-1至化合物bd-2-28，化合物bd-3-1至化合物bd-3-24，化合物bd-4-1至化合物bd-4-36，化合物bd-5-1至化合物bd-5-36，化合物bd-6-1至化合物bd-6-42的具体结构见权利要求9。
[0124]
根据本发明的一个实施例，所述化合物bd-1-1至化合物bd-1-31，化合物bd-2-1至化合物bd-2-28，化合物bd-3-1至化合物bd-3-22，化合物bd-4-1至化合物bd-4-36，化合物bd-5-1至化合物bd-5-36，化合物bd-6-1至化合物bd-6-42的结构中的氢能部分或完全地被氘取代。
[0125]
根据本发明的一个实施例，所述化合物bd-1-1至化合物bd-1-31，化合物bd-2-1至化合物bd-2-28，化合物bd-3-1至化合物bd-3-24，化合物bd-4-1至化合物bd-4-36，化合物bd-5-1至化合物bd-5-36，化合物bd-6-1至化合物bd-6-42的结构中的氢能部分或完全地被氘取代。
[0126]
根据本发明的一个实施例，其中所述第一主体材料具有由式3至式5任一个表示的结构：
[0127][0128]
在式3中，x1至x3每次出现时相同或不同地选自cr4或n，且x1至x3中至少有一个为n；
[0129]
l每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：单键，取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基，及其组合；
[0130]
在式4或式5中，x4每次出现时相同或不同地选自cr4或n，且式4或式5中至少有一个x4为n；
[0131]
z每次出现时相同或不同地选自o或s；
[0132]r1-r4每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或
未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
[0133]
相邻的取代基r4能任选地连接形成环。
[0134]
在该实施例中，相邻的取代基r4能任选地连接形成环，旨在表示两个取代基r4之间能连接形成环。显而易见地，两个取代基r4之间也可以不连接形成环。
[0135]
根据本发明的一个实施例，其中，在式3中，x1至x3至少有两个为n。
[0136]
根据本发明的一个实施例，其中，在式3中，x1至x3为n。
[0137]
根据本发明的一个实施例，其中，在式3中，l每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：单键，取代或未取代的具有6-18个碳原子的亚芳基，取代或未取代的具有3-18个碳原子的亚杂芳基，及其组合。
[0138]
根据本发明的一个实施例，其中，在式3中，l每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：单键，亚苯基，亚联苯基，亚芴基，亚三亚苯基，亚呋喃基，亚噻吩基，亚二苯并呋喃基，亚二苯并噻吩基，及其组合。
[0139]
根据本发明的一个实施例，其中所述r1至r4每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，氰基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，及其组合。
[0140]
根据本发明的一个实施例，其中所述r1至r4每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，氰基，取代或未取代的具有6-18个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-18个碳原子的杂芳基，及其组合。
[0141]
根据本发明的一个实施例，其中所述r1至r4每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，氟，氰基，苯基，联苯基，三亚苯基，四亚苯基，茚基，芴基，吲哚基，咔唑基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，苯并噻咯基，二苯并噻咯基，苯并噻吩基，二苯并噻吩基，二苯并硒吩基，三嗪基，及其组合。
[0142]
根据本发明的一个实施例，其中所述第一主体材料选自由化合物n-1-1至化合物n-1-53，化合物n-2-1至化合物n-2-32组成的组；所述化合物n-1-1至化合物n-1-53，化合物n-2-1至化合物n-2-32的具体结构见权利要求14。
[0143]
根据本发明的一个实施例，所述化合物n-1-1至化合物n-1-53，化合物n-2-1至化合物n-2-32的结构中的氢能部分或完全地被氘取代。
[0144]
根据本发明的一个实施例，其中所述第二主体材料具有由式6表示的结构：
[0145][0146]
在式6中，
[0147]
l
11
选自单键，取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基，或其组合；
[0148]
ar
11
选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有0-30个碳原子的氨基，或其组合；
[0149]
r6每次出现时相同或不同地表示单取代，多取代或无取代；
[0150]
r6每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
[0151]
相邻的取代基r6能任选地连接形成环。
[0152]
在本文中，相邻的取代基r6能任选地连接形成环，旨在表示两个取代基r6之间能连接形成环。显而易见地，两个取代基r6之间也可以不连接形成环。
[0153]
根据本发明的一个实施例，其中所述第二主体材料具有由式6-1或式6-2表示的结构：
[0154][0155]
l
11
，l
12
选自单键，取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基，或其组合；
[0156]
ar
11
选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有0-30个碳原子的氨基，或其组合；
[0157]
r6每次出现时相同或不同地表示单取代，多取代或无取代；
[0158]
r6每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
[0159]
相邻的取代基r6能任选地连接形成环。
[0160]
根据本发明的一个实施例，其中所述第二主体材料具有由式6-3或式6-4表示的结构：
[0161][0162]
ar
11
选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有0-30个碳原子的氨基，或其组合；
[0163]
l
11
选自单键，取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基，或其组合；
[0164]
r6每次出现时相同或不同地表示单取代，多取代或无取代；
[0165]
r6每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
[0166]
相邻的取代基r6能任选地连接形成环。
[0167]
根据本发明的一个实施例，其中r6在每次出现时相同或不同地选自由以下组成的
组：氢，氘，卤素，氰基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，及其组合。
[0168]
根据本发明的一个实施例，其中所述r6在每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，氰基，取代或未取代的具有6-18个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-18个碳原子的杂芳基，及其组合。
[0169]
根据本发明的一个实施例，其中所述r6在每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，氟，氰基，苯基，联苯基，三亚苯基，四亚苯基，茚基，芴基，吲哚基，咔唑基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，苯并噻咯基，二苯并噻咯基，苯并噻吩基，二苯并噻吩基，二苯并硒吩基，及其组合。
[0170]
根据本发明的一个实施例，其中所述第二主体材料选自由化合物p-1至化合物p-24组成的组，所述化合物p-1至化合物p-24的具体结构见权利要求19。
[0171]
根据本发明的一个实施例，其中所述第一化合物是延迟荧光发光材料，第一主体材料是n型主体材料，第二主体材料是p型主体材料。
[0172]
在本文中，p型主体材料是包含咔唑基团的有机化合物或是三芳胺有机化合物，其homo值通常大于-5.8ev；n型主体材料是包含吡啶，嘧啶，三嗪，氮杂二苯并呋喃，氮杂二苯并噻吩，氮杂咔唑等化学基团的有机化合物，其lumo值通常小于-2.3ev。
[0173]
根据本发明的一个实施例，其中所述有机电致发光器件发射蓝光。
[0174]
根据本发明的另一实施例，还公开了一种电子设备，其包括如前述任一实施例所述的有机电致发光器件。
[0175]
根据本发明的另一实施例，还公开了一种组合物，其至少包含第一化合物，第一主体材料和第二主体材料，所述第一化合物，第一主体材料和第二主体材料如前述任一实施例所述。
[0176]
与其他材料组合
[0177]
本发明描述的用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的各种其它材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请us2016/0359122a1中第0132-0161段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0178]
本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发光掺杂剂可以与多种主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在美国专利申请us2015/0349273a1中的第0080-0101段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0179]
在材料合成的实施例中，除非另外说明，否则所有反应都在氮气保护下进行。所有反应溶剂都无水并且按从商业来源原样使用。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于bruker的核磁共振仪，shimadzu的液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪、气相
色谱-质谱联用仪、差示扫描量热仪，上海棱光技术的荧光分光光度计，武汉科思特的电化学工作站，安徽贝意克的升华仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。在器件的实施例中，器件的特性也是使用本领域常规的设备(包括但不限于angstrom engineering生产的蒸镀机，苏州弗士达生产的光学测试系统、寿命测试系统，北京量拓生产的椭偏仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容，能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据，因此上述相关内容在本篇专利中不再展开赘述。
[0180]
材料合成实施例：
[0181]
本发明化合物的制备方法不做限制，典型但非限制地以下述化合物为示例，其合成路线和制备方法如下：
[0182]
合成实施例1：化合物bd-1-1的合成
[0183]
第一步：中间体1的合成
[0184][0185]
在氮气保护、室温下，依次将2-溴-9-苯基-9h-咔唑(15.0g，46.5mmol)、咔唑(7.8g，46.5mmol)、醋酸钯(1.0g，4.6mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(2.7g，9.3mmol)、叔丁醇钠(11.0g，114.7mmol)加入到二甲苯(150.0ml)中，然后升温到140℃反应至反应完全。反应结束后，将反应液趁热过滤硅藻土后浓缩，再经甲苯重结晶得到白色固体中间体1(13.6g，33.3mmol，72％)。
[0186]
第二步：化合物bd-1-1的合成
[0187][0188]
在氮气保护、室温下，将中间体1(13.6g，33.3mmol)溶于邻二氯苯(150.0ml)中，再加入三溴化硼(bbr3，20.0ml)，将体系用高压釜加热至180℃反应36h。待反应降温至室温后，过滤固体，将固体重结晶得到黄色固体bd-1-1(0.75g，1.8mmol，5.4％)产物经鉴定为目标产物，分子量为416.2。
[0189]
合成实施例2：化合物bd-1-2的合成
[0190]
第一步：中间体2的合成
[0191][0192]
将5-溴-4-氟-2-甲基苯胺(60g，294mmol)置于2l三口瓶中，加入盐酸(12m,
226ml)，待析出白色固体后，在0℃下搅拌30min，逐渐滴入亚硝酸钠(40g，580mmol)水溶液。搅拌30min后，加入碘化钾(160g，962mmol)。维持在0℃下搅拌2h，再加入硫代硫酸钠固体溶液搅拌30min。使用乙酸乙酯对水相进行萃取后，合并有机相，通过柱层析的方式纯化得到中间体2(66.2g，210mmol)。
[0193]
第二步：中间体3的合成
[0194][0195]
在氮气条件下，将中间体2(58.9g，187mmol)与碳酸铯(122g，374mmol)，咔唑(31.2g，187mmol)混合，加入nmp(370ml)，反应加热至130℃反应2h。待反应冷却至室温后，加入大量的水，使用乙酸乙酯对进行萃取后，合并有机相，通过柱层析的方式纯化得到中间体3(86.4g，187mmol)。
[0196]
第三步：中间体4的合成
[0197][0198]
将中间体3(86.4g，187mmol)和异丙氧基频那醇硼酸酯(45.7ml，224mmol)混合，加入四氢呋喃(200ml)，随后置于0℃下搅拌，随后逐渐滴入异丙基氯化镁(200mmol，100ml)。反应缓慢升温至室温后搅拌过夜。反应结束后，加入大量的水，使用乙酸乙酯萃取水相。合并有机相后，通过柱层析的方式进行纯化，最终得到中间体4(31.1g，93mmol)。
[0199]
第四步：中间体5的合成
[0200][0201]
在氮气条件下，将中间体4(31.1g，93mmol)，邻硝基溴苯(18.8g，93mmol)，四(三苯基膦)钯(2.68g，2.3mmol)，碳酸钾(25g，186mmol)加入至烧瓶中，加入甲苯/乙醇/水＝3/1/1(共180ml)，反应加热至90℃反应2h。待反应冷却至室温后，利用二氯甲烷萃取水相后，合并有机相，通过柱层析的方式进行纯化最终得到中间体5(31.9g，70mmol)。
[0202]
第五步：中间体6的合成
[0203][0204]
在氮气条件下，将中间体5(31.9g，70mmol)，三苯基膦(55g，210mmol)，二氯苯(100ml)混合，反应加热至180℃过夜。待反应冷却至室温后，将大部分的二氯苯旋干后，通过柱层析的方式纯化最终得到中间体6(20.7g，48.6mmol)。
[0205]
第六步：中间体7的合成
[0206][0207]
在氮气条件下，将中间体6(20.7g，48.6mmol)，铜粉(1.5g，24mmol)，硫酸钠(20g，145.5mmol)，碳酸钾(19.7g，145.5mmol)加入烧瓶中，加入反应溶剂硝基苯(300ml)，反应升温至200℃过夜。待反应冷却至室温后，通过硅藻土进行过滤，减压蒸馏除掉大部分硝基苯，最后通过柱层析的方式纯化得到中间体7(19.3g，38.6mmol)。
[0208]
第七步：化合物bd-1-2的合成
[0209][0210]
在氮气条件下，将中间体7(20.1g，38.6mmol)加入到叔丁基苯(100ml)中，然后降温到-30℃滴加正丁基锂(2.4m，24ml)，滴加完成后撤去冷浴，回到室温后再升温至60℃反应1h，降温至-30℃，滴加三溴化硼(7ml，77mmol)，回到室温搅拌30min后降温至0℃，滴加n,n-二异丙基乙胺(dipea，13ml，77mmol)，撤去冰浴，反应至体系不再放热，再将反应升温至120℃反应过夜。在冰浴下加入氯化铵溶液淬灭，加入乙酸乙酯萃取，有机相浓缩后用甲苯溶解过滤固体，重结晶得到化合物bd-1-2(2.4g，5.5mmol)。产物经鉴定为目标产物，分子量为430.2。
[0211]
合成实施例3：bd-3-23的合成
[0212]
第一步:中间体8的合成
[0213]
[0214]
在2l的反应瓶中依次加入2-溴-5-氟-硝基苯(220g,1mol)，苯硼酸(146g,1.2mol)，四(三苯基膦)钯(2g,1.7mmol)，碳酸钾(272g,2mol)，720ml甲苯,240ml乙醇和240ml水，向反应液中持续通氮气5min，氮气保护下加热至90℃反应2小时。待反应冷却至室温后，二氯甲烷萃取，合并有机相，柱层析纯化，得到中间体8(160g,736mmol)。
[0215]
第二步:中间体9的合成
[0216][0217]
在250ml的反应瓶中依次加入中间体8(88g,405mmol)，四溴化碳(181g,546mmol)，叔丁醇锂(43.6g,546mmol)和100ml dmf。室温搅拌，至反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机相，柱层析纯化，得到中间体9(20g,67.5mmol)。
[0218]
第三步:中间体11的合成
[0219][0220]
将中间体10(11.4g,38.8mmol)置于dmf(190ml)中，置于冰水浴下搅拌，分批加入钠氢(60％,2.3g,58mmol)，随后恢复至室温反应半小时，重新将反应置于冰水浴下，加入中间体9，低温反应2小时。待反应结束后，加入200ml水，乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压旋除溶剂，柱层析纯化，得到浅黄色固体中间体11(24.6g,37mmol)。
[0221]
第四步:中间体12的合成
[0222][0223]
将中间体11(24.6g,37mmol)，pph3(26g,100mmol)，邻二氯苯(1,2-dichlorobenzene)70ml，向反应液中持续通氮气5min，氮气保护下加热至180℃反应12h。待反应结束后，通过柱层析纯化，得到白色固体中间体12(11.5g,18mmol)。
[0224]
第五步:中间体13的合成
[0225][0226]
将中间体12(11.5g,18mmol)，碘苯(10g,54mmol)，铜粉(1g,15mmol)，碳酸钾(6.2g,45mmol)，硫酸钠(6.4g,45mmol)，硝基苯30ml，加热至200℃反应12h。待反应结束后，通过柱层析纯化，得到白色固体中间体13(9g,12.7mmol)。
[0227]
第六步:bd-3-23的合成
[0228][0229]
中间体13(9g,12.7mmol)溶于叔丁基苯(60ml)中，氮气排气，干冰-乙醇下冷却。加入正丁基锂(2.5m,6ml)，随后恢复至室温。升至60℃，反应半小时，随后降至0℃，加入三溴化硼(1.5ml,15.2mmol)。反应半小时后，重新冷却体系至0℃，加入二异丙基乙基胺(dipea,4.5ml,25mmol)，随后加热至130℃反应12h。待反应结束后，通过柱层析纯化，得到黄色固体bd-3-23(1g,1.57mmol)。产物经鉴定为目标产物，分子量为637.3。
[0230]
实施例4：bd-3-24的合成
[0231]
第一步:中间体15的合成
[0232][0233]
将中间体14(14g,36.1mmol)加入dmf(180ml)中，置于冰水浴下搅拌，分批加入钠氢(60％,2.1g,54mmol)，随后恢复至室温反应半小时，重新将反应置于冰水浴下，加入中间体9，低温反应2小时。待反应结束后，加入200ml水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压旋除溶剂，柱层析纯化，得到浅黄色固体中间体15(23g,35.8mmol)。
[0234]
第二步:中间体16的合成
[0235][0236]
将中间体15(23g,35.8mmol)，pph3(27.6g,93.5mmol)，邻二氯苯70ml，氮气排气，加热至180℃反应12h。柱层析纯化，过得白色固体中间体16(9.5g,15mmol)。
[0237]
第三步:中间体17的合成
[0238][0239]
将中间体16(9.5g,15mmol)，碘苯(9.18g,45mmol)，铜粉(960mg，15mmol)，碳酸钾(6.2g,45mmol)，硫酸钠(6.4g,45mmol)，硝基苯30ml，加热至200℃反应12h。过滤，减压蒸馏除去硝基苯，柱层析纯化，得白色固体中间体17(9.5g,13.4mmol)。
[0240]
第四步:bd-3-24的合成
[0241][0242]
中间体17(12g,17mmol)溶于叔丁基苯(85ml)中，氮气排气，干冰-乙醇下冷却。加入正丁基锂(2.5m,8ml)，随后恢复至室温。升至60℃，反应半小时，随后降至0℃，加入三溴化硼(2ml,20.4mmol)。反应半小时后，重新冷却体系至0℃，加入二异丙基乙基胺(6ml,20.4mmol)，随后加热至130℃反应12h。待反应结束后，用乙酸乙酯萃取，通过硫酸镁-碱性氧化铝过滤，再减压旋除溶剂。柱层析纯化，得黄色固体bd-3-24(4g,3.2mmol)。产物经鉴定为目标产物，分子量为637.3。
[0243]
实施例5：bd-3-8的合成
[0244]
第一步：中间体18的合成
[0245][0246]
将1,5-二溴-2,4-二氟苯(23g,84.5mmol)置于250ml瓶中，置于冰水浴下，加入浓硫酸(110ml)，逐渐滴入hno3(7ml,110mmol)，搅拌12h。待反应结束后，柱层析纯化，得到白色固体中间体18(10g,31mmol)。
[0247]
第二步：中间体19的合成
[0248][0249]
将中间体18(35g,110mmol)，苯硼酸(14g,114mmol)，四(三苯基膦)钯(3.2g,2.7mmol)，碳酸钾(30g,220mmol)，110ml甲苯,35ml乙醇和35ml水，向反应液中持续通氮气5min，加热至90℃反应2小时。待反应结束后，通过柱层析纯化，得到白色固体中间体19(26g,82.8mmol)。
[0250]
第三步：中间体20的合成
[0251][0252]
将咔唑(13.8g,82.8mmol)置于dmf(200ml)中，置于冰水浴下搅拌，少量多次加入钠氢(60％,3.3g,82.8mmol)，随后恢复至室温反应半小时，重新将反应置于冰水浴下，加入中间体19(26g,82.8mmol)，低温反应2小时。待反应结束后，通过柱层析分离纯化，得到浅黄色固体中间体20(18g,29.6mmol)。
[0253]
第四步：中间体21的合成
[0254][0255]
将中间体20(18g,29.6mmol)，pph3(23g,88.8mmol)，邻二氯苯50ml，向反应液中持续通氮气5min，加热至180℃反应12h。待反应结束后，通过柱层析分离纯化，得到白色固体中间体21(8g,13.9mmol)。
[0256]
第五步：中间体22的合成
[0257][0258]
将中间体21(8g,13.9mmol)，碘苯(8.5g,41.7mmol)，铜粉(448mg,7mmol)，碳酸钾(5.7g,41.7mmol)，硫酸钠(6g,41.7mmol)，硝基苯70ml，加热至200℃反应12h。待反应结束后，通过柱层析纯化，得到白色固体中间体22(5.6g,8.6mmol)。
[0259]
第六步：bd-3-8的合成
[0260][0261]
中间体22(5.6g 8.6mmol)溶于叔丁基苯(40ml)中，氮气排气，干冰-乙醇下冷却。加入正丁基锂(2.5m,5ml)，随后恢复至室温。升至60℃，反应半小时，随后降至0℃，加入三溴化硼(1.6ml,17.2mmol)。反应半小时后，重新冷却体系至0℃，加入二异丙基乙基胺(2.8ml,17.2mmol)，随后加热至130℃反应12h。待反应结束后，通过柱层析分离纯化得到黄色固体bd-3-8(0.8g,1.37mmol)。产物经鉴定为目标产物，分子量为581.2。
[0262]
合成比较例1：对比化合物a的合成
[0263]
第一步：2-氯-n1,n1,n3,n
3-四苯基-1,3-二胺的合成
[0264][0265]
在氮气保护下，将pd2(dba)3(850.0mg，0.93mmol)加入到二甲苯(500.0ml)中，然后加入sphos(1.52g，3.72mmol)搅拌20min后依次加入1-溴-2,3-二氯苯(20g，88.5mmol)、二苯胺(33g，195.2mmol)、叔丁醇钠(34g，354.2mmol)，再升温至140℃至反应完全。反应结束后将反应液用硅藻土过滤，再将反应液浓缩后用甲苯溶解，再通过硅胶短柱过滤后浓缩，最后通过甲苯重结晶2次，得到白色固体2-氯-n1,n1,n3,n
3-四苯基-1,3-二胺(32.6g，73mmol，82.5％)。
[0266]
第二步：对比化合物a的合成
[0267][0268]
在氮气保护下，将2-氯-n1,n1,n3,n
3-四苯基-1,3-二胺(20.0g，44.7mmol)加入到叔丁基苯(200.0ml)中，然后降温到-30℃滴加叔丁基锂(46.0ml，59.8mmol)，滴加完成后撤去冷浴，回到室温后升温至60℃反应1h，降温至-30℃，滴加三溴化硼(5.5ml，58.5mmol)，回到室温搅拌30min后降温至0℃，滴加n,n-二异丙基乙胺(14.8ml，89.4mmol)，撤去冰浴，反应至体系不再放热后升温至120℃反应过夜。在冰浴下加入乙酸钾溶液淬灭，加入乙酸乙酯萃取，有机相浓缩后用甲苯溶解，再依次通过硫酸镁、硅胶短柱过滤，滤液浓缩用甲苯正庚烷体系重结晶得到黄色固体对比化合物a(2.1g，5.0mmol，11％)。
[0269]
合成比较例2：对比化合物b的合成
[0270]
第一步：9,9',9
”‑
(2-溴苯-1,3,5-三基)三(9h-咔唑)的合成
[0271][0272]
氮气保护下，将2,4,6-三氟溴苯(4.2g,20mmol)加入到dmf(50ml)中，然后加入咔唑(13.2g,80mmol)，nah(60％,3.3g,82mmol)室温至反应完全。有机相加水稀释后有固体析出，过滤收集固体，通过柱层析纯化得到白色固体9,9',9
”‑
(2-溴苯-1,3,5-三基)三(9h-咔唑)(6.5g,10mmol)。
[0273]
第二步：对比化合物b的合成
[0274][0275]
氮气保护下，将9,9',9
”‑
(2-溴苯-1,3,5-三基)三(9h-咔唑)(6.5g,10mmol)加入到叔丁基苯(150ml)中，然后降温到-30℃滴加正丁基锂(5ml,12.5mmol)，滴加完成后撤去冷浴，回到室温后升温至60℃反应1h，降温至-30℃，滴加三溴化硼(1.2ml,12mmol)，回到室温搅拌30分钟后降温至0℃，滴加n,n-二异丙基乙胺(3.5ml,20mmol)撤去冰浴反应至体系不在放热后升温至120℃反应12h。冰浴下加入乙酸甲溶液淬灭，加入乙酸乙酯萃取，减压旋除溶剂后甲苯溶解，依次通过硫酸镁、硅胶过滤，滤液浓缩用甲苯重结晶得到黄色固体化合物b(0.6g,1mmol)。产物经鉴定为目标产物，分子量为581.2。
[0276]
本领域技术人员应该知晓，上述制备方法只是一个示例性的例子，本领域技术人员能够通过对其改进从而获得本发明的其他化合物结构。
[0277]
为了验证特定分子结构对化合物能量和电子分布的影响，我们通过循环伏安法测定了化合物的电化学性质。测试使用由武汉科思特仪器股份有限公司生产的型号为corrtest cs120的电化学工作站，并使用三电极工作体系：铂盘电极作为工作电极，ag/agno3电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极。以无水dmf为溶剂，以0.1mol/l的六氟磷酸四丁铵作为支持电解质，将待测化合物配成10-3
mol/l的溶液，测试前向溶液中通入氮气10min除氧。仪器参数设置：扫描速率为100mv/s，电位间隔0.5mv，测试窗口为-1v至-2.9v。
[0278]
通过循环伏安法(cv)测定了以下化合物的homo、lumo能级，具体结果如表1所示。
[0279][0279][0280]
表1化合物电化学性质
[0281]
化合物编号homo(ev)lumo(ev)bd-1-1-5.45-2.68bd-1-2-5.52-2.71bd-3-23-5.55-2.78bd-3-24-5.56-2.79bd-3-8-5.33-2.67化合物a-5.20》-2.00化合物b
‑‑
p-3-5.40-1.90n-1-15-5.71-2.47n-2-24-5.79-2.82n-2-10
‑‑
2.61
[0282]
通过表1上述结果可以看出本发明第一化合物所具有的独特硼氮键合闭环结构可
以有效降低化合物的lumo能级和homo能级。与不含键合闭环结构的硼氮参比化合物a相比，本文所述第一化合物的lumo能级要深0.67ev以上，homo能级要深0.13ev以上。这些数据证实了本发明第一化合物具有的硼氮键合闭环结构确实能有效降低化合物的lumo能级和homo能级。化合物b因为溶解性太差，未能获得相应的电学数据。
[0283]
三线态能级的测定：
[0284]
三线态能级(t1)是利用寿命长的三重态激子的特性在超低温状态下测定的。具体而言，将化合物溶解在2-甲基四氢呋喃溶剂中而制造10-5
m浓度的溶液，将上述溶液装入石英样品管后放入杜瓦瓶中并冷却至77k，向磷光测定用试料照射350nm光源测定磷光光谱。光谱的测定利用了上海棱光技术有限公司生产的型号为f98的分光光度计。
[0285]
磷光光谱的纵轴为磷光强度，横轴为波长。相对于磷光光谱的短波长侧的波峰取最小值λ1(nm)后，将该波长值带入下述换算式f1中，从而计算出三线态能量。
[0286]
换算式f1：t1(ev)＝1240/λ1[0287]
通过上述方法测定了以下化合物的三线态能级t1(ev)，具体结果如表2所示。
[0288]
表2化合物三线态
[0289][0290]
通过表2上述结果可以看出本发明中所使用的第一主体材料、第二主体材料的三线态均高于2.69ev。显而易见的，作为应用于深蓝光tadf电致发光器件的主体材料，其三线态均需要高于该深蓝光tadf电致发光器件中所使用的发光材料，如本发明中第一主体材料、第二主体材料的三线态均高于作为发光材料的第一化合物。
[0291]
电致发光器件的制备方法不作限制，下述实施例的制备方法只是一个示例，不应理解为限制。本领域技术人员能够依据现有技术对下述实施例的制备方法进行合理改进。示例性的，发光层中各种材料的配比不做特别限定，本领域技术人员能依据现有技术在一定范围内合理选择，例如，以发光层材料总重量为基准，主体材料可以占80％-99％，发光材料可以占1％-20％；或者主体材料可以占90％-99％，发光材料可以占1％-10％；或者主体材料可以占95％-99％，发光材料可以占1％-5％。此外，主体材料中可以是一种或两种材料，其中两种主体材料的占主体材料的比例可以为100：0至1：99；或者，比例可以为80：20至20：80；或者，比例可以为60：40至40：60。在器件的实施例中，器件的特性也是使用本领域常规的设备(包括但不限于angstrom engineering生产的蒸镀机，苏州弗士达生产的光学测试系统、寿命测试系统，北京量拓生产的椭偏仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行测试。
[0292]
器件实施例1
[0293]
首先，清洗玻璃基板，其具有80nm厚的铟锡氧化物(ito)阳极，然后用氧等离子体
和uv臭氧处理。处理后，将基板在手套箱中烘干以除去水分。然后将基板安装在基板支架上并装入真空室中。下面指定的有机层，在真空度约为10-8
托的情况下以0.2-2埃/秒的速率通过热真空蒸镀依次在ito阳极上进行来蒸镀。化合物hi用作空穴注入层(hil)，厚度为化合物ht用作空穴传输层(htl)，厚度为化合物p-3用作电子阻挡层(ebl)，厚度为然后将作为第一主体的化合物n-2-24、作为第二主体的化合物p-3以及作为掺杂剂的第一化合物bd-1-1共蒸镀用作发光层(eml)，厚度为使用化合物n-2-24作为空穴阻挡层(hbl)，厚度为在空穴阻挡层上，化合物et和8-羟基喹啉-锂(liq)共蒸镀作为电子传输层(etl)，厚度为最后，蒸镀厚度的8-羟基喹啉-锂(liq)作为电子注入层，并且蒸镀的铝作为阴极。然后将该器件转移回手套箱，并用玻璃盖和吸湿剂封装以完成该器件。
[0294]
器件实施例2
[0295]
器件实施例2的实施方式与器件实施例1相同，除了发光层(eml)中用化合物n-1-15代替化合物n-2-24。
[0296]
器件实施例3
[0297]
器件实施例3的实施方式与器件实施例1相同，除了发光层(eml)中用化合物bd-1-2代替化合物bd-1-1。
[0298]
器件实施例4
[0299]
器件实施例4的实施方式与器件实施例3相同，除了发光层(eml)中用化合物n-1-15代替化合物n-2-24。
[0300]
器件实施例5
[0301]
器件实施例5的实施方式与器件实施例3相同，除了发光层(eml)中用化合物n-2-10代替化合物n-2-24。
[0302]
器件实施例6
[0303]
器件实施例6的实施方式与器件实施例1相同，除了发光层(eml)中用化合物bd-3-23代替化合物bd-1-1。
[0304]
器件实施例7
[0305]
器件实施例7的实施方式与器件实施例6相同，除了发光层(eml)中用化合物n-1-15代替化合物n-2-24。
[0306]
器件实施例8
[0307]
器件实施例8的实施方式与器件实施例1相同，除了发光层(eml)中用化合物bd-3-24代替化合物bd-1-1。
[0308]
器件实施例9
[0309]
器件实施例9的实施方式与器件实施例8相同，除了发光层(eml)中用化合物n-1-15代替化合物n-2-24。
[0310]
器件比较例1
[0311]
器件比较例1的实施方式与器件实施例1相同，除了发光层(eml)中用化合物a代替化合物bd-1-1。
[0312]
器件比较例2
[0313]
器件比较例2的实施方式与器件实施例2相同，除了发光层(eml)中用化合物a代替化合物bd-1-1。
[0314]
器件比较例3
[0315]
器件比较例3的实施方式与器件实施例3相同，除了发光层(eml)中用化合物p-3代替化合物n-2-24和化合物p-3作为主体。
[0316]
器件比较例4
[0317]
器件比较例4的实施方式与器件实施例3相同，除了发光层(eml)中用化合物n-2-24代替化合物n-2-24和化合物p-3作为主体。
[0318]
器件比较例5
[0319]
器件比较例5的实施方式与器件实施例4相同，除了发光层(eml)中用化合物n-1-15代替化合物n-1-15和化合物p-3作为主体。
[0320]
详细的器件层部分结构和厚度如表3所示。其中所用材料不止一种的层，是不同化合物以其记载的重量比例掺杂得到的。
[0321]
表3器件实施例和比较例的器件结构
[0322]
[0323][0324]
器件中使用的材料结构如下所示：
[0325]
[0326][0327]
表4示出了在300cd/m2下测量的cie值，最大发射波长(λ
max
)，半峰宽(fwhm)，器件寿命(lt95)以及外部量子效率(eqe)。
[0328]
表4器件数据
[0329][0330]
从表4中可以看出，使用本发明具有特定闭环结构的第一化合物和本发明第一主
体材料、第二主体材料的特定组合的实施例1、实施例3相对于使用不具有特定闭环结构的化合物a和本发明第一主体材料、第二主体材料的组合的比较例1来说，实施例具有优异的综合器件性能，例如更窄的半峰宽和更长的寿命等。在比较例1中，虽然其eqe较高，但由于化合物a的homo能级较浅(-5.20ev)，导致其与lumo能级较深(-2.82ev)的n型主体材料，即本发明第一主体材料化合物n-2-24产生激基复合物(exciplex)，最终导致发光波长大幅红移，不能获得蓝色发光，更不能获得如本发明实施例中的深蓝色发光，且其半峰宽变宽，光饱和度降低，寿命也明显降低。这表明利用本发明具有深homo能级的第一化合物作为蓝光tadf发光材料，相比于应用较浅homo能级的化合物a，能够获得优异的综合器件性能。
[0331]
使用本发明具有特定闭环结构的第一化合物和本发明第一主体材料、第二主体材料的特定组合的实施例2、实施例4相对于使用不具有特定闭环结构的化合物a和本发明第一主体材料、第二主体材料的组合的比较例2来说，虽然实施例2、实施例4的eqe相较于比较例2稍有降低，但更重要的是，实施例2、实施例4的寿命获得了极大的提升，均达到了十倍多的提升，获得了优异的综合器件性能。
[0332]
使用本发明第一化合物作为发光材料和第一主体材料、第二主体材料作为双主体的特定组合的实施例3-5，分别与使用本发明第一化合物作为发光材料和单独使用本发明第二主体材料作为单一主体的比较例3相比，其eqe最高达到了181％的提升，器件寿命最高达到了169％的提升。特别地，实施例5相对于比较例3来说，其最大发射波长蓝移3nm，半峰宽变窄了11.2nm，这在蓝光tadf器件性能研究中是非常大的提升，获得了优异的综合器件性能。
[0333]
使用本发明第一化合物作为发光材料和第一主体材料、第二主体材料作为双主体的特定组合的实施例3，与使用本发明第一化合物作为发光材料和单独使用本发明第一主体材料作为单一主体的比较例4相比，其eqe达到了83.4％的提升，器件寿命也有四倍多的提升。同样地，使用本发明第一化合物作为发光材料和第一主体材料、第二主体材料作为双主体的特定组合的实施例4，与使用本发明第一化合物作为发光材料和单独使用本发明第一主体材料的比较例5相比，其eqe达到了17.8％的提升，同时器件寿命获得了极大的延长，达到了五十多倍的提升。这些数据表明本技术的特定组合能够获得优异的综合器件性能。
[0334]
进一步地，在本发明第一化合物的bd-1-1基础上，我们对其进行衍生，设计了新发光材料bd-3-23和bd-3-24。在bd-1-1应用于器件中已表现出优异的器件性能的基础上，bd-3-23和bd-3-24在器件中进一步提升了器件性能。在实施例6和实施例8中，将实施例1中的bd-1-1，分别替换为bd-3-23和bd-3-24，其eqe分别提升了33％和39％，寿命分别大幅提升了88％和43％；在实施例7和实施例9中，将实施例2中的bd-1-1，分别替换为bd-3-23和bd-3-24，其eqe分别提升了59％和66％，寿命分别大幅提升了70％和53％。这些数据表明本技术的特定组合能够获得更优异的综合器件性能。
[0335]
器件实施例10
[0336]
器件实施例10的实施方式与器件实施例1相同，除了发光层(eml)中用化合物bd-3-8代替化合物bd-1-1，hbl中用化合物n-1-15代替化合物n-2-24。
[0337]
器件实施例11
[0338]
器件实施例11的实施方式与器件实施例10相同，除了发光层(eml)中用化合物n-1-15代替化合物n-2-24。
[0339]
器件比较例6
[0340]
器件比较例6的实施方式与器件实施例10相同，除了发光层(eml)中用化合物b代替化合物bd-3-8。
[0341]
器件比较例7
[0342]
器件比较例7的实施方式与器件比较例6相同，除了发光层(eml)中用化合物n-1-15代替化合物n-2-24。
[0343]
表5器件实施例10-11和比较例6-7的器件结构
[0344][0345]
器件中新使用的材料结构如下所示：
[0346][0347]
表6示出了在300cd/m2下测量的cie值，最大发射波长(λ
max
)，半峰宽(fwhm)，器件寿命(lt95)以及外部量子效率(eqe)。
[0348]
表6在300cd/m2下器件实施例10-11和比较例6-7的器件数据
[0349][0350]
从表6中可以看出，实施例10和比较例6相比、实施例11和比较例7相比，差别均仅在于其中化合物bd-3-8和化合物b中环d的稠环方式不同。实施例10和比较例6相比、实施例11和比较例7相比，其eqe分别提升了52.3％和37.6％，寿命分别大幅提升了9.15倍和3.76倍。
[0351]
以上均表明本技术中特定化合物的组合能够获得更优异的综合器件性能。
[0352]
表7示出了实施例10-11和比较例6-7在1000cd/m2下测量的cie值，最大发射波长(λ
max
)，半峰宽(fwhm)，器件寿命(lt95)以及外部量子效率(eqe)。
[0353]
表7在1000cd/m2下器件实施例6-11和比较例6-7的器件数据
[0354][0355][0356]
从表7中可以看出，实施例10和比较例6相比、实施例11和比较例7相比，差别均仅在于其中化合物bd-3-8和化合物b中环d的稠环方式不同。实施例10和比较例6相比、实施例11和比较例7相比，其eqe分别提升了78.5％和87.3％，寿命分别大幅提升了9.14倍和3.76倍。
[0357]
在延迟荧光的研究中，原本占据在s1态的25％的激子迅速辐射失活产生纳秒级的即时荧光(prompt fluorescence,pf)，75％的t1态激子通过risc过程上转换到s1态后辐射失活产生微秒级甚至毫秒级寿命的延迟荧光(delayed fluorescence,df)，由于df寿命普遍较长，这导致了三重态激子在高亮度下的淬灭普遍比较严重，最终导致延迟荧光器件在高亮度下严重的效率滚降，因此，如何减少延迟荧光器件在高亮度条件下的效率滚降是延迟荧光的研究的重点之一。从表6、表7中可以看出，实施例10与比较例6、实施例11和比较例7相比，差别均仅只在于其中化合物bd-3-8和化合物b中环d的连接方式不同，在不同的亮度条件下，eqe和lt95均有显著提升。同时，当实施例10的测试条件从300cd/m2到1000cd/m2时，其外量子效率从19.76％降为18.00％，滚降率为8.9％，而比较例6的测试条件从300cd/m2到1000cd/m2时，其外量子效率从12.97％降为10.08％，滚降率为22.3％；同样地，实施例11与比较例7相比，实施例11的测试条件从300cd/m2到1000cd/m2时，其外量子效率从16.88％降为15.29％，滚降率为9.4％，而比较例7的测试条件从300cd/m2到1000cd/m2时，其外量子效率从12.26降为8.16，滚降率为33.4％。在硼氮类型化合物的选择上，以本发明的具有的连接方式的化合物(环a与环d相连，环c与环e相连)，相比于化合物b具有的连接方式(环b与
环d相连，环c与环e相连)，在效率滚降上有着明显的进步，这在延迟荧光的研究中是非常大的提升，在器件性能上具有较大的改善。
[0358]
以上结果表明，使用本发明中具有高三线态的第一主体材料、第二主体材料，结合特定的较深lumo能级的第一化合物作为发光材料，用于蓝光tadf电致发光器件，其器件综合性能可以获得极大提高，充分证明了本发明中具有高三线态的第一主体材料、第二主体材料和特定的较深lumo能级的第一化合物作为特定组合的优越性能。
[0359]
应当理解，这里描述的各种实施例仅作为示例，并无意图限制本发明的范围。因此，如本领域技术人员所显而易见的，所要求保护的本发明可以包括本文所述的具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。