光二极管的结构的制作方法

1.本发明是关于一种结构，特别是一种可自体过滤特定波长的光二极管的结构。


背景技术：

1.泛见的光传感器photodetector(pd)主要由一光二极管(photodiode)构成。在过去主要以silicon为主流使用的材料。而随着近年来，在更高灵敏度、更长的感应波长范围、更具高性价比的制造成本等需求增加下。
2.许多新世代材料系统所衍生的光二极管组件亦崭露头角。如有机光传感器(organic photodetector,opd)、量子点光传感器(quantum dot photodetector,qdpd)、钙钛矿光传感器(perovskite photodetector,ppd)等。
3.光传感器属于影像传感器产品中的组件的一，结构上能够有效将光传感器所产生的电流讯号转为数字讯号，一般则需要搭配一读取电路(readout integrated circuit,roic)。
4.在应用属性分类上，roic可分为两大类，互补式金属氧化物半导体(complementary metal-oxide-semiconductor，cmos)芯片或薄膜晶体管(thin-film transistor，缩写：tft)面板，在生产与供应链上分属于半导体芯片厂与显示器面板厂。而影像传感器的出货量随着产品种类多元化而增加，在相机手机和新嵌入式应用迅速普及的推动下，影像传感器在过去十年中，成为成长最快的半导体产品类别。
5.未来新一波的成长将是由嵌入式数字影像系统所发起，包括更多用于汽车安全的相机和车辆中的驾驶员辅助功能、内建自动化和智能化系统的机器视觉、医疗应用、人类以及脸部辨识、穿戴式相机、3d视讯、虚拟/扩增实境以及其他用途。最重要的是，愈来愈多的具有快速高分辨率影像感测装置将内建在智能型手机之内。
6.然而，一般而言光传感器在使用上会依照需求不同，对目标的感测光源进行分光，传统上来说需要利用滤光片(filter)将白光个别转为r/g/b/nir(near infrared，缩写：nir)光源，在组件结构上势必须导入滤光片后制程。
7.而技术上，若能藉由组件设计与光学调控(optical modulation)使组件在不需滤光片的辅助下即可得到窄半高宽(full width at half maximum,fwhm)，光学频谱单一的响应，不仅能缩小传感器体积，在制程与成本上亦可得到诸多优势，若能使光二极管组件在不需滤光片的辅助下，也就是自体滤光的功能，即可得到频谱单一的响应，能缩小传感器体积，降低制程复杂度与成本。
8.综观现今，已有利用材料交联与调整波长匹配性的概念，导入了可见光吸收材料作为光二极管的结构内的自体滤光层，并在交联剂的作用下有效增加膜层厚度，最终实现了在近红外光波段(near infrared，缩写：nir)具有窄半高宽响应的光二极管的结构。
9.同时，为加强自体滤光效果因此外加滤光层，同时使滤光层作为电洞传递层的作用，前述的实施方法利用p3ht分子使其交联，并扮演光二极管的结构的电洞传递层，由于p3ht为一可见光吸收材料，因此在交联作用下，可有效减少可见光区域的量子效率
(quantum efficiency,qe)产生，而在目标nir波段得到较纯净窄半高宽的响应。
10.而上述的交联方法，为了增加膜厚或提升光二极管组件内材料的自体滤光效率，通常会导入适当的交联剂参与作用。
11.然而，导入交联剂作用的方法，不但增加光二极管的结构制作的复杂度，且导入交联剂势必对参与交联反应的半导体分子有所选择限制，无法适用于所有材料体系。
12.为此，如何制作一种可自体滤光的窄半高宽响应的光二极管的结构，为本领域技术人员所欲解决的问题。


技术实现要素：

13.本发明的一目的，在于提供一种光二极管的结构，其藉由光活性层内的p型半导体层、n型半导体层以及其厚度的搭配，并结合透明电极使用，使其形成一种具有自体滤光的窄半高宽响应的光二极管的结构，达到自体滤光的效果，并减少光传感器的体积。
14.针对上述的目的，本发明提供一种光二极管的结构，其将一外部光源转换一电流值，其包含：一基板、一第一电极、一电子传递层、一光活性层以及一第二电极，该第一电极设置于该基板上，该电子传递层设置于该第一电极上，该光活性层设置于该电子传递层上，该光活性层包含一p型半导体层及一n型半导体层，该p型半导体层及该n型半导体层具有一组成比例，该组成比例介于1:0.5至1:1.5之间，该光活性层具有一厚度，该厚度介于1μm至15μm，该第二电极设置于该光活性层上。
15.本发明提供一实施例，其中该基板使用硅基板、聚酰亚胺基板、玻璃基板、聚苯二甲酸乙二酯基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板、蓝宝石基板、石英基板或陶瓷基板。
16.本发明提供一实施例，其中该第一电极为一透明电极或一金属电极，其中，该透明电极选自于金属氧化物、导电高分子、石墨烯(graphene)、奈米碳管、金属奈米线、金属网格，或上述材料任意搭配组合所构成，该金属电极选自于铝(al)、银(ag)、金(au)、铜(cu)、钨(w)、钼(mo)、钛(ti)或上述金属材料以不同比例或搭配不同元素制作的复合金属电极。
17.本发明提供一实施例，其中该第一电极更包含一第一活性金属层，其设置于该第一电极内，该第一活性金属层选自于镁(mg)、钙(ca)、锂(li)、铯(cs)及其组成物所组成的群组的其中之一。
18.本发明提供一实施例，其中该电子传递层选自于有机高分子、有机小分子及金属氧化物所组成的材料群组或其上述材料任意搭配组合的群组，其中有机高分子使用pfn-dof、pfn-br或pdmaema，有机小分子使用pdin、pdino、pdinn或ndi-n，金属氧化物使用sno2、zno、tio2、cs2co3或nb2o5。
19.本发明提供一实施例，更包含一电洞传递层，其设置于该光活性层及该第二电极之间。
20.本发明提供一实施例，该电洞传递层选自于有机高分子、有机小分子、金属氧化物及金属化合物所组成的材料群组或其上述材料任意搭配组合的群组，其中有机高分子使用pedot:pss或ptaa，有机小分子使用spiro-meotad或m-mtdata，金属氧化物或金属化合物使用moo3、nio、v2o5、wo3或cuscn。
21.本发明提供一实施例，其中该第二电极为一透明电极或一金属电极，其中，该透明电极选自于金属氧化物、导电高分子、石墨烯、奈米碳管、金属奈米线、金属网格，或上述材
料任意搭配组合所构成，该金属电极选自于铝、银、金、铜、钨、钼、钛或上述金属材料以不同比例或搭配不同元素制作的复合金属电极。
22.本发明提供一实施例，其中该第二电极更包含一第二活性金属层，其设置于该第二电极内，该第二活性金属层选自于镁、钙、锂、铯及其组成物所组成的群组的其中之一。
23.本发明提供一实施例，其中该光活性层的该p型半导体层选自于d1至d29所组成的群组的其中之一。
24.本发明提供一实施例，其中该光活性层的该n型半导体层选自于a1至a39所组成的群组的其中之一。
附图说明
25.图1：其为本发明的一实施例的光二极管的结构示意图；图2：其为本发明的一实施例的第一活性金属层及第二活性金属层的结构示意图；图3：其为本发明的另一实施例的光二极管的结构示意图；图4a：其为本发明的另一实施例的光二极管的电流通量的示意图；图4b：其为本发明的另一实施例的光二极管的外部量子效率的示意图；图5：其为本发明的另一实施例的光二极管的外部量子效率的示意图；图6a：其为本发明的另一实施例的光二极管的外部量子效率的示意图；图6b：其为本发明的另一实施例的光二极管的外部量子效率的示意图；图6c：其为本发明的另一实施例的光二极管的外部量子效率的示意图；图7a：其为本发明的另一实施例的光二极管的外部量子效率的示意图；图7b：其为本发明的另一实施例的光二极管的外部量子效率的示意图；图8a：其为本发明的另一实施例的光二极管的外部量子效率的示意图；以及图8b：其为本发明的另一实施例的光二极管的电流-电压曲线的示意图。【图号对照说明】10基板20第一电极22第一活性金属层30电子传递层40光活性层41p型半导体层43n型半导体层45厚度50第二电极52第二活性金属层60电洞传递层
具体实施方式
26.为了使本发明的结构特征及所达成的功效有更进一步的了解与认识，特用较佳的实施例及配合详细的说明，说明如下：
27.习知的自体滤光的窄半高宽响应的光二极管组件中，为了增加膜厚或提升光二极管组件内材料的自体滤光效率，通常会导入适当的交联剂参与作用，然而，上述导入交联剂的作法，不但增加整体组件制作的复杂度，且导入交联剂势必对参与交联反应的半导体分子有所选择限制，无法适用于所有材料体系。
28.本发明制作一种藉由光活性层内的p型半导体层、n型半导体层以及其厚度的搭配，并结合透明电极使用，使其形成具有自体滤光的窄半高宽响应的光二极管的结构，达到自体滤光的效果，并减少光传感器的体积。
29.在下文中，将藉由图式来说明本发明的各种实施例来详细描述本发明。然而本发明的概念可能以许多不同型式来体现，且不应解释为限于本文中所阐述的例示性实施例。
30.首先，请参阅图1，其为本发明的一实施例的光二极管的结构示意图，如图1所示，本实施例的光二极管的结构包含一基板10、一第一电极20、一电子传递层30、一光活性层40以及一第二电极50。
31.于本实施例中的光二极管结构，该第一电极20设置于该基板10的上方，该电子传递层30设置于该第一电极20的上方，其中，该基板10使用硅基板、聚酰亚胺基板、玻璃基板、聚苯二甲酸乙二酯基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板、蓝宝石基板、石英基板或陶瓷基板。
32.其中该第一电极20为一透明电极或一金属电极，较佳的为透明电极，但不以此为限，其中，当前述的该第一电极20选用该透明电极时，该透明电极选自于金属氧化物(metal oxide)、导电高分子(conducting polymer)、石墨烯(graphene)、奈米碳管(carbon nanotubes)、金属奈米线(metal nanowire)、金属网格(metal mesh)，或上述材料任意搭配组合所构成。
33.其中，当该第一电极20选用该金属电极时，该金属电极选自于铝(al)、银(ag)、金(au)、铜(cu)、钨(w)、钼(mo)、钛(ti)或上述金属材料以不同比例或搭配不同元素制作的复合金属电极，例如：tin或类似概念。
34.于本实施例中，该电子传递层30选自于有机高分子、有机小分子及金属氧化物所组成的材料群组或其上述材料任意搭配组合的群组，其中：
35.有机高分子使用
36.有机小分子使用
37.金属氧化物使用sno2、zno、tio2、cs2co3或nb2o5。
38.于本实施例的该光活性层40设置于该电子传递层30的上方，该光活性层40包含一p型半导体层41及一n型半导体层43，该p型半导体层41及该n型半导体层43具有一组成比例，该组成比例介于1:0.5至1:1.5之间，该光活性层40具有一厚度45，该厚度介于1μm至15μm，而该第二电极50设置于该光活性层40的上方。
39.其中，该光活性层40选自于有机高分子(polymer)，有机寡聚物(oligomer)、有机小分子(small molecule)、无机化合物半导体、有机无机复合半导体、无机半导体奈米粒子与量子点(quantum dots)所组成的群组的其中之一。
40.且于本实施例中，该光活性层40的该p型半导体层41与该n型半导体层43由上述材料交互搭配形成。
41.其中，该p型半导体层41选自于d1至d29所组成的群组的其中之一，而d1至d29的结构如下表1。表1 d1至d29的结构
42.其中，该光活性层40的该n型半导体层43选自于a1至a39所组成的群组的其中之一，而a1至a39的结构如下表2。表2 a1至a39的结构
43.其中，如上所述，本实施例的该光活性层40的组成中含有该p型半导体层41(主要吸光的p type材料)与该n型半导体层43(主要吸光的n type材料)，其中该p型半导体层41与该n型半导体层43的能隙不相同，两者其中之一为宽能隙材料，其用以吸收短波长(《800nm)的光子，另一其中之一为窄能隙材料，其用以吸收长波长(》800nm)的光子。
44.其中，于本实施例中，该p型半导体层41与该n型半导体层43的该组成比例介于1:0.5至1:1.5之间，较佳的该组成比例的优选范围为1:0.6至1:1.2之间。
45.其中，于本实施例中，该p型半导体层41与该n型半导体层43两者之间的能隙差值≤0.50ev，其中宽能隙材料的存在比例大于窄能隙材料的存在比例。
46.另外，于本实施例内的该光活性层40为接收外部光源(可为特定波长或全波长的光源)，并将外部光源转换为电流的作用，其中，可将外部光源转换为电流的原因在于，该光活性层40所使用的材料会导致光致电子响应，并且会具有电荷传递能力。
47.其中，于本实施例中，该第二电极50为一透明电极或一金属电极，其中，该透明电极选自于金属氧化物、导电高分子、石墨烯、奈米碳管、金属奈米线、金属网格，或上述材料任意搭配组合所构成，该金属电极选自于铝、银、金、铜、钨、钼、钛或上述金属材料以不同比例或搭配不同元素制作的复合金属电极。
48.于本实施例中，该第一电极20及该第二电极50两者之间至少有一者为透明电极，其中，选用的透明电极与该光活性层40中的窄能隙材料(该p型半导体层41或该n型半导体层43所选用的材料)的响应波段互补，使该第一电极20或该第二电极50于响应波段具有较佳的穿透度，藉以于其长波段处取得较佳的光致电子频谱响应，获得较佳的长波长光谱。
49.进一步，请参考图2，其为本发明的一实施例的第一活性金属层及第二活性金属层的结构示意图，如图2所示，该第一电极20及该第二电极50于本实施例中进一步分别包含一第一活性金属层22及一第二活性金属层52，该第一活性金属层22及该第二活性金属层52分别设置于该第一电极20及该第二电极50内，该第一活性金属层22及该第二活性金属层52选自于镁、钙、锂、铯及其组成物所组成的群组的其中之一，其中，该第一活性金属层22及该第二活性金属层52用于更有效将内部载子分别传递至第一电极20与第二电极50。
50.本实施例的光二极管的结构，其制作方式为于该基板10上以溅镀方式制作ito透明电极或热蒸镀方式制作金属电极，将该第一电极20设置于该基板10上方，接着，透过使用可溶于极性溶剂的高分子电子传输材料或金属氧化物溶于醇类溶剂后，再经由旋转涂布的方式于该第一电极20上形成该电子传递层30，其中，上述的极性溶剂包含醇类、水性溶剂、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，简称dmso)或二甲基甲酰胺(英语：dimethylformamide，
缩写dmf)，上述以醇类溶剂进行说明，但不以此为限。
51.接着，将有机光活性材料溶于一般有机溶剂中(如xylene,toluene,tetrahydrofuran,chloroform,chlorobenzene,dichlorobenzene等)后，再涂布至该电子传递层30上形成该光活性层40，该光活性层40位于该电子传递层30的上方，接着，利用溅镀的镀膜程序制作该第二电极50，其中前述的镀膜程序包含溅镀(sputtering)、蒸镀(evaporation)或物理气象沉积法(physical vapor deposition)，前述以溅镀进行说明，但不以此为限。
52.进一步，请参考图3，其为本发明的另一实施例的光二极管的结构示意图，如图3所示，本实施例的光二极管的结构，进一步包含一电洞传递层60，其设置于该光活性层40及该第二电极50之间，本实施例与前一实施例的组件结构相同，因此不在此进行赘述。
53.其中，该电洞传递层60选自于有机高分子、有机小分子、金属氧化物及金属化合物所组成的材料群组或其上述材料任意搭配组合的群组。
54.其中，有机高分子使用pedot:pss或
55.有机小分子使用有机小分子使用
56.金属氧化物或金属化合物使用moo3、nio、v2o5、wo3或cuscn。
57.其中，该电洞传递层60(hole transporting layer，htl)其主要功用为帮助电洞传输至该第二电极50，并有阻挡电子传递的功用。
58.接着，下列所举的实施范例参照图3所揭示的光二极管结构进行说明，藉由实施范例1至5的光二极管的结构，说明并解释如何透过调整光二极管内的该光活性层40内的该p型半导体层41、该n型半导体层43的该组成比例以及该光活性层40形成的该厚度45的搭配，形成一种具有自体滤光的窄半高宽响应的光二极管的结构，下列列举实施例以说明透过改变该组成比例以及该厚度后，所产生的自体滤光的效果。
59.实施范例的实验条件：
60.1.结构组成：参照图3的光二极管的结构。
61.2.光照方式：由该基板10向该第二电极50照射。
62.3.该光活性层40组成：取d5(该p型半导体层41)及a26(该n型半导体层43)，该组成比例介于1:0.6～1:1.5之间，其中，该p型半导体层41及该n型半导体层43的能隙不相同，进一步，该p型半导体层41为宽能隙材料，吸收短波长(《800nm)，该n型半导体层43为窄能隙材料，吸收长波长(》800nm)。
63.4.该厚度45：≤1000nm。
64.实施范例1的实验结果如表3，其为实施例1的实验结果，相关如图4a，其为本发明的另一实施例的光二极管的电流通量的示意图，以及图4b，其为本发明的另一实施例的光二极管的外部量子效率的示意图。表3实施例1的实验结果
65.如表3、图4a及图4b所示，该组成比例为d5≤a26或d5≥a26条件下的其外部量子效率(external quantum efficiency，eqe)展现出明显宽带的光谱，在400nm至1000nm之间具有较佳的光响应。
66.在该组成比例为1:0.6～1:1.5(d5≤a26或d5≥a26)之间，该光活性层40拥有良好的外部量子效率与光电流(photocurrent density)表现，并具有良好的暗电流(dark current density)特征。
67.而其中该组成比例较为显著的条件为介于1:0.6～1:1.2之间，以该组成比例为1:1.0时，于940nm处的外部量子效率获得最突出的表现，且其暗电流可维持在10-8
ma/cm2等级，且由表3的实验结果显示，本实施例的暗电流、光电流与外部量子效率并不会因为改变
d5与a26的该组成比例，而于光特性上有大幅改变。
68.实施范例2的实验条件：
69.1.结构组成：参照图3的光二极管的结构。
70.2.光照方式：由该基板10向该第二电极50照射。
71.3.该光活性层40组成：如下表4，其包含d5及a26的材料比例。表4 d5与a26的比例参数表由上表可知，本实施例取d5(该p型半导体层41)及a26(该n型半导体层43)，该组成比例介于1:0.6～1:1.2之间，其中该p型半导体层41及该n型半导体层43的能隙不相同，进一步，该p型半导体层41为宽能隙材料，吸收短波长(《800nm)，该n型半导体层43为窄能隙材料，吸收长波长(》800nm)。
72.4.该厚度45：8μm。
73.实施范例2的实验结果请参考图5，其为本发明的另一实施例的光二极管的外部量子效率的示意图。
74.其中，由图5的实验结果以及上表4的实验数值所显示，当该光活性层40的该厚度45增加至8μm时，此时当a26(该n型半导体层43)于该组成比例逐渐调降，在可见光至近红外光区段(400-1000nm)间的光致电子响应表现越弱，代表其自体滤光效果越明显。
75.而同时间因为该光活性层40的该厚度45的增加，使载子传递距离增加，进而使该光活性层40的外部量子效率的整体强度减弱，但相对的是增加其长波长区段的感测灵敏度。
76.实施范例3的实验条件：
77.1.结构组成：参照图3的光二极管的结构。
78.2.光照方式：由该基板10向该第二电极50照射。
79.3.该光活性层40组成：取d5(该p型半导体层41)及a26(该n型半导体层43)，该组成比例为1:0.6，其中该p型半导体层41及该n型半导体层43的能隙不相同，进一步，该p型半导体层41为宽能隙材料，吸收短波长(《800nm)，该n型半导体层43为窄能隙材料，吸收长波长(》800nm)。
80.4.该厚度45：0.7μm，5μm与10μm。
81.实施范例3的实验结果请参考图6a、图6b以及图6c，其为本发明的另一实施例的光二极管的外部量子效率的示意图。
82.其中，由图6a至图6c的实验结果所显示，当该厚度45由0.7μm增加至5μm时，本实施例的光二极管的结构的该光活性层40表现出显著的自体滤光效果，在短波长部份的光响应已可大幅降低。
83.而本实施例的光二极管的结构的该光活性层40的该厚度45增加至10μm时，其自体滤光效果可进一步提升。
84.由图6b及图6c所示，于该光活性层40为5μm与10μm的外部量子效率的光谱中，可发现特征峰的半高宽均小于200nm，但因该厚度45的增加也使载子传递距离增加，同时使该光活性层40的外部量子效率的整体强度上减弱，但相对的是增加长波长区段的感测灵敏度。
85.实施范例4的实验条件：
86.1.结构组成：参照图3的光二极管的结构。
87.2.光照方式：由该基板10向该第二电极50照射。
88.3.该光活性层40组成：取d5(该p型半导体层41)、a24及a26(该n型半导体层43)，该组成比例为1:0.6，其中该p型半导体层41及该n型半导体层43的能隙不相同，进一步，该p型半导体层41为宽能隙材料，吸收短波长(《800nm)，该n型半导体层43为窄能隙材料，吸收长波长(》800nm)。
89.4.该厚度45：10μm。
90.实施范例4的实验结果请参考图7a及图7b，其为本发明的另一实施例的光二极管的外部量子效率的示意图。
91.由图7a及图7b所示，当d5搭配不同的该n型半导体层43时(a26与a24，eg
a24
》eg
a26
)时，在该厚度45为10μm时均可表现出显著的自体滤光效果，且不论是使用a26或a24时的光二极管的结构，其特征峰的半高宽均小于200nm。
92.实施范例5的实验条件：
93.1.结构组成：参照图3的光二极管的结构，该第一电极20使用ito(习知所使用的tcf1)，该第二电极50使用透明电极(tcf2,indium doped zno)。
94.2.光照方式：由该第二电极50向该基板10照射。
95.3.该光活性层40组成：取d5(该p型半导体层41)及a26(该n型半导体层43)，该组成比例为1:0.6，其中该p型半导体层41及该n型半导体层43的能隙不相同，进一步，该p型半导体层41为宽能隙材料，吸收短波长(《800nm)，该n型半导体层43为窄能隙材料，吸收长波长(》800nm)。
96.4.该厚度45：10μm。
97.实施范例5的实验结果请复参阅图6c以及请一并参考图8a，其为本发明的另一实施例的光二极管的外部量子效率的示意图。
98.其中，透明导电材质(transparent conductive film,tcf)，顾名思义，必须兼具有透明和导电这两种特性，目前大多是使用金属氧化物类的材料，称为透明导电氧化物(transparent conducting oxides，tco)，尤其是以氧化铟锡(indium tin oxide，通常简称为ito)材料为主流。
99.其中，当该光活性层40的该厚度45为10μm时，显示光二极管的结构(请参考图6c)的外部量子效率，除了因膜厚导致的载子传递距离增加外，当该第一电极20使用的ito(tcf1)时，不利于红光与红外光波段的光穿透。
100.因此于本实施例中，光二极管的结构采用另一种对于红光与红外光波段的光穿透较佳的材质(例如：indium doped zno)来进行透明电极制作，而使用穿透度较佳的透明电极后，其结果如图8a所示，其外部量子效率可由实施范例3的14％(图6c，-8v,at 1070nm)提升至28％(图8a，-8v,at 1060nm)，显见其效果，同时亦能保有优良的自体滤光效果，且于此结构下，请参考图8b，其为本发明的另一实施例的光二极管的电流-电压曲线的示意图，说明光二极管的结构在照光与不照光状态下均维持优异的光二极管特性。
101.以上所述的实施例，本发明为制作一种光二极管的结构，藉由光活性层内的p型半导体层、n型半导体层以及光活性层的厚度变化，并结合透明电极使用，使其形成具有自体滤光的窄半高宽响应的光二极管的结构，达到自体滤光的效果，并减少光传感器的体积。
102.上文仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。