一种多模态可调制柔性传感器及其调制方法、制备方法

1.本发明涉及传感器技术领域，特别是涉及一种多模态可调制柔性传感器及其调制方法、制备方法。


背景技术：

2.随着物联网终端设备市场的持续扩大，推动了传感器技术的快速发展。相比于传统刚性硅基传感器，柔性传感器的出现极大地扩展了传感技术在可穿戴物联网、健康医疗、智能监测、电子皮肤等领域的应用。但是传感器目前面临着动态变化的感知场景和多参数的感知需求两大要求。例如，在水产品的冷链运输中水产品会经历不同的阶段：活
→
死
→
鲜
→
腐。在这四个阶段中需要感知的标志物不同，这其中就包括典型的标志物气体，例如氧气、二氧化碳、以及腐败可能产生的氨气、硫化氢等气体。另外，除了微环境中的气体，振动可能会对活体造成巨大的应激反应或者直接损伤产品，这些因素都会对产品的品质和安全造成巨大的不可逆的危害。因此，可以看出，目前柔性传感器的发展面临两个主要的问题：
3.1)单一模态感知的感知功能难以满足基于多源数据融合的精准分析需求。针对单一参数的感知信息，终端设备很难根据单一种类的感知信息进行多维度的分析、判断、预测等功能，易造成分析不准，判断失误、预测不准等一系列问题，难以满足物联网终端或可穿戴设备对所处的复杂环境的精准判断和评估。
4.2)固定性能参数的柔性传感器难以同时满足不同感知场景的动态变化。目前实时动态变化的应用场景，常见的解决方案是布置多个和多种类型(不同感知范围和不同灵敏度参数等)的传感器来满足场景的实际需求，以缓解柔性传感器的适用性问题。但是显然这种解决方案带来的较高的面积占用率、高功耗、高成本以及不同型号传感器之间的匹配问题等，这不利于传感器的集成化、智能化发展趋势，以及众多场景对传感器小型化、低功耗和高集成化的应用要求。与此同时，传统基于阻抗的品质监测易受干扰，感知机理不明确，个体监测差异大，导致最终感知数据的耦合评估与决策效果欠佳。
5.因此，针对上述柔性传感器在实际应用中面临的实际难点，迫切需要开发一种多模态且性能可调制的柔性传感器件和集成方法。


技术实现要素：

6.基于此，本发明实施例提供一种多模态可调制柔性传感器及其调制方法、制备方法，不仅能实现多模态的独立感知，还能实现对感知性能的在线调制，在提高传感器的适应性和灵敏度的同时，简化了结构，便于集成化。
7.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
8.一种多模态可调制柔性传感器，包括：柔性基底层、底部电极、中间复合功能层、顶部敏感层、第一填充层、第二填充层、第一电极和第二电极；
9.所述柔性基底层上由底到顶依次沉积所述底部电极、所述中间复合功能层和所述顶部敏感层；所述底部电极和所述中间复合功能层构成中间层；所述中间层的一侧沉积所
述第一填充层；所述中间层的另一侧沉积所述第二填充层；所述第一填充层上沉积所述第一电极；所述第二填充层上沉积所述第二电极；所述第一电极和所述第二电极均与所述顶部敏感层接触；
10.所述中间复合功能层，用于：
11.在压力感知场景中，连接所述底部电极和顶部电极，产生压力感知信号；所述顶部电极为所述第一电极或所述第二电极；
12.所述顶部敏感层，用于：
13.在气体感知场景中，连接所述第一电极和所述第二电极，产生气体感知信号；
14.所述中间复合功能层，还用于：
15.针对不同的监测需求，通过所述底部电极和所述顶部电极施加的不同的电压脉冲，产生不同的调制场，从而使所述顶部敏感层的类型发生变化，以实现对所述顶部敏感层感知性能的调制；所述类型包括初始的零带隙态、调制后的n型态和调制后的p型态。
16.可选地，所述多模态可调制柔性传感器，还包括调制模块；所述调制模块分别与所述底部电极以及所述顶部电极连接；
17.所述调制模块，用于：
18.在所述气体感知场景中，当监测需求为氧化性气体场景且需要调制时，控制所述顶部电极接正电，所述底部电极接地，从而向所述中间复合功能层施加正向电压脉冲，使所述中间复合功能层产生极化方向朝下的调制场，从而使所述顶部敏感层由零带隙态转变成n型态，以实现对所述顶部敏感层氧化性气体感知性能的调制；
19.在所述气体感知场景中，当监测需求为还原性气体场景且需要调制时，控制所述顶部电极接接地，所述底部电极接正电，从而向所述中间复合功能层施加负向电压脉冲，使所述中间复合功能层产生极化方向朝上的调制场，从而使所述顶部敏感层由零带隙态或n型态转变成p型态，以实现对所述顶部敏感层还原性气体感知性能的调制。
20.可选地，所述中间复合功能层的材料为铁电性材料，所述铁电性材料为钛酸铅、钛酸钡、钛酸锶、聚偏二氟乙烯、铪基铁电材料中的一种或多种。
21.可选地，所述顶部敏感层的材料为零带隙的敏感材料，所述敏感材料为石墨烯。
22.可选地，所述第一电极和所述第二电极的材料均为氮化钛、钨、银和铂中的一种。
23.本发明还提供了一种上述所述的多模态可调制柔性传感器的调制方法，包括：
24.对于不同的监测需求，通过底部电极和顶部电极向中间复合功能层施加不同的电压脉冲，所述中间复合功能层产生不同的调制场，从而使所述顶部敏感层的类型发生变化，以实现对所述顶部敏感层感知性能的调制；所述顶部电极为第一电极或第二电极；所述类型包括初始的零带隙态、调制后的n型态和调制后的p型态。
25.可选地，所述对于不同的监测需求，通过底部电极和顶部电极向中间复合功能层施加不同的电压脉冲，所述中间复合功能层产生不同的极化调制场，从而使所述顶部敏感层的类型发生变化，以实现对所述顶部敏感层感知性能的调制，具体包括：
26.在气体感知场景中，当监测需求为氧化性气体场景且需要调制时，控制顶部电极接正电，底部电极接地，从而向所述中间复合功能层施加正向电压脉冲，使所述中间复合功能层产生极化方向朝下的调制场，从而使所述顶部敏感层由零带隙态转变成n型态，以实现对所述顶部敏感层氧化性气体感知性能的调制；
27.在所述气体感知场景中，当监测需求为还原性气体场景且需要调制时，控制顶部电极接接地，底部电极接正电，从而向所述中间复合功能层施加负向电压脉冲，使所述中间复合功能层产生极化方向朝上的调制场，从而使所述顶部敏感层由零带隙态或n型态转变成p型态，以实现对所述顶部敏感层还原性气体感知性能的调制。
28.本发明还提供了一种上述所述的多模态可调制柔性传感器的制备方法，包括：
29.对柔性基底材料进行设定时长的臭氧等离子体处理，得到柔性基底层；
30.在所述柔性基底层的表面沉积第一设定厚度的底部电极；
31.在真空条件下，在所述底部电极的表面沉积第二设定厚度的中间复合功能层，并进行退火处理，以诱导所述中间复合功能层的压电性；所述底部电极和所述中间复合功能层构成中间层；
32.在所述中间层的一侧沉积第一填充层，在所述中间层的另一侧沉积第二填充层；
33.在所述中间复合功能层的表面沉积第三设定厚度的顶部敏感层，并进行固化干燥处理；
34.在所述第一填充层上沉积第一电极，在所述第二填充层上沉积第二电极；所述第一电极和所述第二电极均与所述顶部敏感层接触，从而得到多模态可调制柔性传感器。
35.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
36.本发明实施例提出了一种多模态可调制柔性传感器及其调制方法、制备方法，设置中间复合功能层，在压力感知场景中，连接底部电极和顶部电极(第一电极或第二电极)，产生压力感知信号；设置顶部敏感层，在气体感知场景中，连接第一电极和第二电极，产生气体感知信号；通过中间复合功能层和顶部敏感层之间的独立感知，实现了两种模态的独立感知。中间复合功能层，还能在通过底部电极和顶部电极施加的不同的电压脉冲下，产生不同的调制场，从而使顶部敏感层的类型发生变化，通过中间复合功能层和顶部敏感层之间的耦合极化作用，实现对顶部敏感层感知性能的调制。因此，本发明不仅能实现多模态的独立感知，还能实现对感知性能的调制，在提高传感器的适应性和灵敏度的同时，简化了结构，便于集成化。
附图说明
37.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
38.图1为本发明实施例提供的多模态可调制柔性传感器的结构图；
39.图2为本发明实施例提供的多模态可调制柔性传感器的立体图；
40.图3为本技术多模态可调制柔性传感器的制备方法流程图；
41.图4为本技术多模态可调制柔性传感器的感知性能调制方法示意图；
42.图5为本技术多模态可调制柔性传感器的调制及状态判别输出策略示意图；
43.图6为本技术多模态可调制柔性传感器的调制原理和三种不同调制态对比图；
44.图7为本技术多模态可调制柔性传感器中间复合功能层在不同调制电压下产生的多级极化掺杂调制态示意图。
45.符号说明：1-多模态可调制柔性传感器；11-第二电极；12-第二填充层；13-柔性基底层；14-第一填充层；15-第一电极；16-底部电极；17-中间复合功能层；18-顶部敏感层。
具体实施方式
46.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
47.针对现有技术的对多模态感知需求和传统传感器适用性局限性，本发明提供一种多模态可调制柔性传感器及其调制、制备方法，通过中间复合功能层和顶部敏感层之间的独立感知和耦合极化作用，可以实现两个参数的独立感知，同时通过对中间复合功能层的施加相应的电压操作以达到对顶部敏感层的感知性能在线实时调制的功能。
48.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
49.参见图1-图2，本实施例的多模态可调制柔性传感器1，包括：柔性基底层13、底部电极16、中间复合功能层17、顶部敏感层18、第一填充层14、第二填充层12、第一电极15和第二电极11。
50.所述柔性基底层13上由底到顶依次沉积所述底部电极16、所述中间复合功能层17和所述顶部敏感层18；所述底部电极16和所述中间复合功能层17构成中间层；所述中间层的一侧沉积所述第一填充层14；所述中间层的另一侧沉积所述第二填充层12；所述第一填充层14上沉积所述第一电极15；所述第二填充层12上沉积所述第二电极11；所述第一电极15和所述第二电极11均与所述顶部敏感层18接触。
51.所述中间复合功能层17与所述顶部敏感层18可以实现不同参数的感知，并且所述中间复合功能层17可以根据监测需求对顶部敏感层18的感知响应特性(感知性能)进行在线实时调制，具体的：
52.所述中间复合功能层17，用于：
53.在压力感知场景中，连接所述底部电极16和顶部电极，产生压力感知信号；所述顶部电极为所述第一电极15或所述第二电极11。例如，当多模态可调制柔性传感器1受到动态的压力作用时，由于中间复合功能层17的压电效应，通过连接底部电极16与顶部电极形成回路，并以交流电压信号进行无源输出，输出的交流电压信号即为压力感知信号，交流电压信号的幅值与受到的动态压力的大小成正比。由于依赖中间复合功能层17的压电原理进行动态的压力信号感知，所以多模态可调制柔性传感器1不需要外界任何电源，特别是在长时间监测和空间有限的场景中具有较大的优势。
54.所述顶部敏感层18，用于：
55.在气体感知场景中，连接所述第一电极15和所述第二电极11，产生气体感知信号。例如，当多模态可调制柔性传感器1的顶部敏感层18与相应的气体(氧化性气体或还原性气体)分子接触时，且其与氧化性气体(o2、cl2、no2、o3)或还原性气体(h2、h2s、co)均有响应，气体分子可以可逆地充当临时掺杂剂，或提高或降低顶部敏感层18的导电特性，其响应的幅值与气体的浓度成正比。通过顶部敏感层18将第一电极15和第二电极11连接起来，顶部敏
感层18进行有源输出，通过测量顶部敏感层18的电阻大小(气体感知信号)实现气体种类和气体浓度的监测。
56.所述中间复合功能层17，还用于对顶部敏感层进行调制，如图4所示，主要包括三个过程：调制模块连接底部电极和顶部电极
→
施加调制脉冲信号
→
得到多模态可调制柔性传感器。具体的：
57.针对不同的监测需求，通过所述底部电极16和所述顶部电极施加的不同的电压脉冲(不同极性不同幅值的电压脉冲)，产生不同的调制场(不同方向不同大小的调制场)，所产生的非易失性极化电荷对顶部敏感层18进行不同程度的极化电荷掺杂，从而使所述顶部敏感层18的类型发生变化，以实现对所述顶部敏感层18感知性能的调制，可以满足在线、实时、改性的目的，以改变顶部敏感层18对不同种类气体的响应特性。所述类型包括几种典型类型，如：初始的零带隙态、调制后的n型态和调制后的p型态。初始零带隙态为原始态，对原始态进行调制，得到调制后的n型态或调制后的p型态，n型态的顶部敏感层18中电子浓度大于空穴浓度；p型态的顶部敏感层18中空穴浓度大于电子浓度。
58.本实施例的多模态可调制柔性传感器1包括柔性基底层13，底部电极16、第一电极15和第二电极11作为公用电学信号传导路径，中间复合功能层17用于实现免驱动产生第一种感知信号(压力感知信号)，顶部敏感层18可以产生第二种感知信号(气体感知信号)。其中，中间复合功能层17还可以用于调制顶部敏感层18的感知性能，实现柔性传感器在线性能调制的功能。该多模态可调制柔性传感器1可以实现单一器件感知多个感知量，且可以对传感器的感知特性进行实时在线调制，器件结构和制备流程简单，易于在物联网终端和可穿戴设备中进行高密度集成。
59.在一个示例中，所述多模态可调制柔性传感器1，还包括调制模块；所述调制模块分别与所述底部电极16以及所述顶部电极连接。
60.所述调制模块还与处理器连接；所述处理器接收所述气体感知信号，根据所述气体感知信号分析所感知的气体是氧化性气体还是还原性气体，根据分析的信号反馈进行决策是否进行调制处理，以最佳化适应器件所处的场景配置和监测需求。当信号反馈为需要进行调制处理时，则启动调制模块。
61.所述多模态可调制柔性传感器1可以针对不同的感知场景和监测需求，采用调控模块控制中间复合功能层17对顶部敏感层18的感知特性进行针对性地调制，调控模块的具体调制原理如下：
62.(1)多模态可调制柔性传感器1在初始状态下，中间复合功能层17中每个铁电畴的极化方向不一致，导致宏观上总极化为零，如图6的(a)部分所示。此时对顶部敏感层18无极化影响，其仍保持为零带隙的原始态，其对氧化性气体和还原性气体保持均等较低的响应程度。
63.(2)针对氧化性气体场景中，通过连接底部电极16和顶部电极对中间复合功能层17施加一定幅值的正向电压脉冲，将中间复合功能层17的极化方向朝下翻转，如图6的(b)部分所示。由于调制场的影响，顶部敏感层18将从零带隙态变成n型态，更适合与氧化性气体感知响应。
64.(3)针对还原性气体场景中，通过连接底部电极16和顶部电极对中间复合功能层17施加一定幅值的负向电压脉冲，将中间复合功能层17的极化方向朝上翻转，如图6的(c)
所示。由于调制场的影响，顶部敏感层18将从零带隙态/n型态变成p型态，更适合与还原性气体感知响应。
65.另外，可以通过控制中间复合功能层17的电压极性和电压大小，实现中间复合功能层17剩余调制场大小的部分控制，以便实现对顶部敏感层18调制程度的精准控制，如图7所示。
66.基于上述调制原理，所述调制模块，用于：
67.在所述气体感知场景中，当监测需求为氧化性气体场景且需要调制时，控制所述顶部电极接正电，所述底部电极16接地，从而向所述中间复合功能层17施加正向电压脉冲，使所述中间复合功能层17产生极化方向朝下的调制场，从而使所述顶部敏感层18由零带隙态转变成n型态，以实现对所述顶部敏感层18氧化性气体感知性能的调制。
68.在所述气体感知场景中，当监测需求为还原性气体场景且需要调制时，控制所述顶部电极接接地，所述底部电极16接正电，从而向所述中间复合功能层17施加负向电压脉冲，使所述中间复合功能层17产生极化方向朝上的调制场，从而使所述顶部敏感层18由零带隙态或n型态转变成p型态，以实现对所述顶部敏感层18还原性气体感知性能的调制。
69.基于上述调制原理，具体针对多模态可调制柔性传感器1在生鲜水产品冷链运输过程这一应用场景，本实施例的调制模块的调制策略如下：
70.首先在顶部敏感层18的本征态下进行初始化的信号感知，将感知的信号传递到处理器中进行分析阈值响应特征，判断出所处的环境是氧化性气体环境还是还原性气体环境，然后根据用户设定和分析结果进行综合决策是否进行调制。若决策结果为进行调制，则调制模块发送一定幅值的正向电压脉冲或负向电压脉冲改变中间复合功能层17的极化方向，对顶部敏感层18进行相应的调制。
71.若：
72.且ρ
t1
＞ρ
*
，ρ
t2
＞ρ
*
73.其中，
[0074][0075][0076]
则阈值响应特征为氧化性气体场景，对应“活”状态。其中：为顶部敏感层18在t1时刻的响应特征值，为顶部敏感层18在t2时刻的响应特征值，和的值可正可负，正值对应氧化性气体响应，负值对应还原性气体响应，g为顶部敏感层18的电导，p表示顶部敏感层的响应值(电阻值)，t为某一时刻，表示求偏导，δρ表示顶部敏感层18在t1时刻的响应特征值与顶部敏感层18在t2时刻的响应特征值的差值。ρ
*
为氧化性气体的响应阈值，根据产品类别和数量进行变化，ρ
*
为大于零的某个值。
[0077]
若：且t
2-t1＜t
[0078]
则阈值响应特征仍为氧化性气体场景，但其响应特征值为0，对应“死”状态。其中t为设定的阈值时间，随着不同水产品种类的腐败动力学而变化。
[0079]
若：且t
2-t1＞t
[0080]
则：阈值响应特征开始转变为还原性气体场景，系统开始向中间复合功能层17发送电压脉冲进行调制，将中间复合功能层17调制到相应的态。
[0081]
若：
[0082]
则阈值响应特征还原性气体场景，但其响应特征值仍处于底限范围，对应“鲜”状态。其中ρ
**
为还原性气体的响应阈值，根据产品类别和数量进行变化。
[0083]
若：
[0084]
则阈值响应特征还原性气体场景，其响应特征值已经处于较高范围，对应“腐”状态。
[0085]
本示例通过上述调制，可以在不对顶部敏感层18的材料改性的条件下，使用单一器件即可提高器件对不同类型气体的感知性能，这相比于材料改性或其它方式具有显著的优势。另外，相应的调制对中间复合功能层17本身的感知性能几乎没影响，不会产生其它多模态的串扰、性能下降等问题。本实施例的调制方式通过施加相应的正负电压脉冲即可进行实时、在线、可重复甚至精准调制，具有操作便捷，调制速度快(微秒级)、低功耗(飞焦级别)、调制效果优等特点。
[0086]
在一个示例中，所述中间复合功能层17的材料可以为压电材料。例如，所述压电材料可以选用铁电性材料；所述铁电性材料为钛酸铅(pzt)、钛酸钡(batio3)、钛酸锶(srtio3)、聚偏二氟乙烯及其聚合物(pvdf-trfe)、铪基铁电材料(hfo2)及其衍生的各种掺杂类型的铁电材料中的一种或多种材料的组合。
[0087]
所述顶部敏感层18直接暴露于空气中，可以与外界气体接触，所述顶部敏感层18的材料可以为零带隙的敏感材料。例如，所述敏感材料包括石墨烯等。
[0088]
所述第一电极15和所述第二电极11的材料可以均为氮化钛(tin)、钨(w)、银(ag)和铂(pt)等金属中的一种。
[0089]
所述柔性基底层13的材料可以为云母片、pi、pen、pet、ecoflex等耐高温的柔性材料。
[0090]
所述底部电极16的尺寸大于或等于所述中间复合功能层17的尺寸，如图2所示，底部电极16的尺寸大于所述中间复合功能层17的尺寸，以便于引线。
[0091]
本发明还提供了一种上述所述的多模态可调制柔性传感器的调制方法，包括：
[0092]
对于不同的监测需求，通过底部电极16和顶部电极向中间复合功能层17施加不同的电压脉冲，所述中间复合功能层17产生不同的调制场，从而使所述顶部敏感层18的类型发生变化，以实现对所述顶部敏感层18感知性能的调制；所述顶部电极为第一电极15或第二电极11；所述类型包括初始的零带隙态、调制后的n型态和调制后的p型态。具体的：
[0093]
在气体感知场景中，当监测需求为氧化性气体场景且需要调制时，控制顶部电极接正电，底部电极16接地，从而向所述中间复合功能层17施加正向电压脉冲，使所述中间复合功能层17产生极化方向朝下的调制场，从而使所述顶部敏感层18由零带隙态转变成n型态，以实现对所述顶部敏感层18氧化性气体感知性能的调制。
[0094]
在所述气体感知场景中，当监测需求为还原性气体场景且需要调制时，控制顶部电极接接地，底部电极16接正电，从而向所述中间复合功能层17施加负向电压脉冲，使所述中间复合功能层17产生极化方向朝上的调制场，从而使所述顶部敏感层18由零带隙态或n
型态转变成p型态，以实现对所述顶部敏感层18还原性气体感知性能的调制。
[0095]
本发明还提供了一种上述所述的多模态可调制柔性传感器的制备方法，包括：
[0096]
对柔性基底材料进行设定时长的臭氧等离子体处理，得到柔性基底层13。
[0097]
在所述柔性基底层13的表面沉积第一设定厚度的底部电极16。
[0098]
在真空条件下，在所述底部电极16的表面沉积第二设定厚度的中间复合功能层17，并进行退火处理，以诱导所述中间复合功能层17的压电性和铁电性；所述底部电极16和所述中间复合功能层17构成中间层。其中，第二设定厚度可以根据材料不同在10nm～10μm之间选择。
[0099]
在所述中间层的一侧沉积第一填充层14，在所述中间层的另一侧沉积第二填充层12。第一填充层14和第二填充层12的作用是：实现齐平目的和防止边缘极化问题。
[0100]
在所述中间复合功能层17的表面沉积第三设定厚度的顶部敏感层18，并进行固化干燥处理。
[0101]
在所述第一填充层14上沉积第一电极15，在所述第二填充层12上沉积第二电极11；所述第一电极15和所述第二电极11均与所述顶部敏感层18接触，从而得到多模态可调制柔性传感器1。
[0102]
上述多模态可调制柔性传感器1具有如下优点：
[0103]
通过将中间复合功能层17和顶部敏感层18之间的独立感知和耦合极化作用，可以实现两个参数的独立感知，以及实现对顶部敏感层18的感知性能在线实时调制功能。传统传感器只能实现单一标志物的监测，且无法根据场景的动态变化进行实时调整；基于生物阻抗的感知技术目前存在感知机理不明确，个体差异较大，感知数据耦合效果欠佳等问题。因此，本实施例具有感知机理明确、器件集成度高、适用性广且性能可调等优势，可以满足生鲜水产品无水保活运输全流程的多参数监测需求和根据应用场景动态变化进行实时快速调制的功能。表1对三种技术的优势进行了分析。
[0104]
表1 不同监测技术的对比分析
[0105][0106]
下面针对新鲜水产品在无水低温保活运输过程中经历的“活-死-鲜-腐”四个阶段，以及不同阶段标志物判别和运输过程中振动，采用上述实施例中的多模态可调制柔性传感器1对水产品品质的评估，具体如下：
[0107]
本具体实例的多模态可调制柔性传感器1，所使用的柔性基底层13的材料是柔性聚酰亚胺(pi)基底，其厚度为125微米，其具有超过400℃的耐高温特性和较好的柔韧性，对后续制备工艺中的热预算要求较低。具体的制备方法如图3所示，参见图3，首先，将柔性pi基底使用异丙醇和去离子水超声清洗，然后在60℃环境下干燥。然后对其表面进行臭氧等离子处理，以增加其表面的亲水性和后续电极沉积的黏附性。
[0108]
接着是沉积底部电极16，所使用的材料是纳米银粒子墨水，使用喷墨打印的方式在柔性基底层13表面沉积300微米厚度的底部电极16(制备纳米银底电极)，并在150℃条件下烧结30分钟，实现导电性。
[0109]
然后在真空环境中沉积中间复合功能层17，本具体实例所采用的是pvdf-trfe，其属于聚合物材料，具有优异的柔韧性和压电系数，具有较高的灵敏度和抗干扰性能。pvdf-trfe材料使用涂布/旋涂的方法在底部电极16表面沉积约100～200微米厚的pzt薄膜，并在低于基底耐热温度阈值下烧结15-30分钟(如在120℃烧结)。另外，还需要在中间复合功能层17的两侧沉积绝缘聚合物并固化，形成第一填充层14和第二填充层12，以达到齐平目的，并防止边缘极化问题。若使用铪基铁电材料则需要额外沉积盖帽层，具体的是在进行快速热退火后再刻蚀相应的盖帽层，以在压电层的基础上诱导铁电性。
[0110]
其次利用湿法涂布在pzt薄膜(中间复合功能层17)的表面沉积一层预先制备的石
墨烯溶液，其厚度可通过刮涂参数和墨水粘度等参数来控制，本具体实例中所沉积的石墨烯厚度在50微米左右，固化干燥后形成顶部敏感层18。
[0111]
最后，利用相同的方法，在顶部敏感层18两侧利用喷墨打印技术沉积第一电极15和第二电极11，并在真空环境中150℃烧结30分钟，完成制备，得到多模态可调制柔性传感器1。
[0112]
本具体实例中利用惰性气体氮气对其施加动态压力测试，当多模态可调制柔性传感器1受到动态的压力作用时，随着气管电磁阀的开关，氮气从压缩瓶吹出，通过顶部石墨烯薄膜(顶部敏感层18)将动态气体压力传递到中间复合功能层17的pzt薄膜上，由于中间复合功能层17的压电效应，通过连接底部电极16和顶部电极输出交流电压信号，并且交流电压信号的幅值与压力的大小成正比。在具体场景中，针对无水保活水产品在长途运输过程中，运输车辆产生的振动会对活体产品产生较大的应激反应以及鱼包装产生碰撞和摩擦，从而干扰水产品的低温休眠状态，甚至会加速活体死亡和品质衰变。因此，利用本发明的多模态可调制柔性传感器1可以贴附在水产品表面，在降低传感器本身对水产品干扰的前提下，可以无感地对水产品在运输过程中的振动状态进行实时监测。
[0113]
当所述多模态可调制柔性传感器1的顶部敏感层18与相应的气体(氧化性气体或还原性气体)分子接触时，气体分子可以可逆地充当临时掺杂剂，或提高或降低顶部敏感层18的导电特性，其响应的幅值与气体的浓度成正比。通过顶部敏感层18将第一电极15和第二电极11连接起来，测量其电阻大小即可实现气体种类和浓度的监测。
[0114]
(1)柔性传感器在初始状态下，中间复合功能层17中众多铁电畴的极化方向都不一致，导致宏观上总极化为零。此时对顶部敏感层18无极化掺杂影响，其仍保持为零带隙的原始态，原理其对氧化性气体和还原性气体保持均等的较弱的响应程度。多模态可调制柔性传感器1可以针对不同的感知场景和监测需求，对顶部敏感层18的响应特性进行针对性地调制。
[0115]
(2)针对强调氧化性气体的场景中，例如在水产品鲜活状态时，其消耗的氧气量(o2气体)可以在一定程度上反应其健康以及活力状态。此时，场景的监测需求是对氧化性气体进行监测。当顶部敏感层18未经过调制(零带隙状态)或者处于p型态时，其对氧气气体响应值较低，这使得其灵敏度和实际测量中的抗干扰性较差。通过连接底部电极16和顶部电极，加上顶部原有的顶部敏感层18对中间复合功能层17施加+5v的正向电压脉冲(顶部电极接正电压，底部电极16接地)，将中间复合功能层17的极化方向朝下翻转。由于调制场的影响，顶部敏感层18将从零带隙态或p型态变成n型态，这使得顶部敏感层18与o2气体接触时的响应值更大，可以在一定程度上提高传感器的灵敏度，使得柔性传感器针对氧化性气体场景具有较佳的感知性能。
[0116]
(3)针对强调还原性气体的场景，例如在水产品发生品质衰败和腐烂的时候，微环境中会产生一定量的nh3气体，这可以充当评估水产品发生腐败的标志物。此时，场景的感知需求从前期的氧化性气体转变为后期对还原性气体的监测。当顶部敏感层18未经过调制时或处于n型态时，其对一定浓度的nh3气体响应值较低，这使得其灵敏度和实际测量中的抗干扰性较差。通过连接底部电极16和顶部电极，加上顶部原有的顶部敏感层18对中间复合功能层17施加-5v的负向脉冲信号(顶部电极接地，底部电极16接正电压)，将中间复合功能层17的极化方向朝上翻转。由于调制场静电掺杂的影响，顶部敏感层18将从零带隙态或
者n型态变成p型态，这使得顶部敏感层18与nh3气体接触时的响应值更大，提高了传感器的灵敏度，使得柔性传感器针对还原性气体场景具有较佳的感知性能。
[0117]
因此，本具体实例可以通过上述的调节机制，可以在不改变顶部敏感层18材料的条件下，使用单一器件即可满足器件对不同类型气体的感知性能，这相比于材料改性或布置多种类型传感器具有显著的优势。另外，相应的调制对中间复合功能层17本身的感知性能几乎没影响，不会造成多模态感知的串扰、性能下降等问题。本具体实例的调制方式通过施加相应的正负脉冲电压即可进行实时、在线、可重复甚至精准调制，具有操作便捷，调制速度快(微秒级)、低功耗(飞焦级别)、调制效果优等特点。
[0118]
进一步地，针对上述的调制原理，本具实例还具有相应的调制策略，如图5所示：
[0119]
首先，系统进行初始化操作，判断系统是否正常工作；然后，通过底部电极16和第一电极15施加初始化饱和调制电压，对其极化态进行初始化的调制，其具体目的是：(1)将中间复合功能层17中无序的极化方向进行统一，使之具有对顶部敏感层18的极化调制能力；(2)将中间复合功能层17的初始极化方向调制为向下，从而将顶部敏感层18调制为n型态，以适应场景中氧化性气体的感知需求。
[0120]
对于初始阶段中仍处于活体状态的水产品而言，其需要消耗一定量的氧气以保持正常的生理活动，若此阶段中顶部敏感层18在两个时刻对气体的响应特征值的差值δρ＞0，此时，响应特征值大于氧化性气体的响应阈值(ρ
*
)，则此时系统输出“活”状态信息，并告知相关决策人员。若此阶段中顶部敏感层18对氧化性气体的响应特征值小于氧化性气体的响应阈值且大于零，则说明此时微环境中的氧气含量基本保持不变，这表明生鲜水产品在冷链运输过程中发生死亡，不在消耗微环境中的氧气，此时系统输出“死”状态信息，并告知相关决策人员。
[0121]
当顶部敏感层18对气体的响应特征值小于零的时候，则系统判定为非氧化性气体主导场景，开始发送调制信号给调制模块。调制模块对中间复合功能层17发送电压脉冲进行调制，将顶部敏感层18调制为p型态，以适应还原性气体的响应。
[0122]
若顶部敏感层18对还原性气体(例如nh3)的响应特征值的绝对值大于0且小于还原性气体的响应阈值的绝对值，则说明微环境中的还原性气体含量较少或生成速率较慢，此时系统输出“鲜”状态信息，并告知相关决策人员。否则即说明顶部敏感层18对还原性气体的响应特征值的绝对值大于还原性气体的响应阈值的绝对值，这说明在水产品微环境中存在较多nh3气体，即可说明水产品发生一定程度的腐败变质。此时系统输出“腐”状态信息，并告知相关决策人员。至此，完成整个冷链流程的全阶段判定和自动感知性能调制。
[0123]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0124]
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。