一种功能基元序构钙钛矿薄膜及其制备方法和太阳能电池器件

1.本发明涉及光伏新材料技术领域，尤其是涉及一种功能基元序构钙钛矿薄膜及其制备方法和太阳能电池器件。


背景技术：

2.随着社会的发展，对能源的需求也越来越大，开发清洁可再生能源技术是解决今后能源危机的关键途径。太阳能电池作为可再生能源技术，一直以来备受世界各国的重视。然而基于晶硅材料的太阳能电池由于工艺复杂、成本偏高、生产过程不清洁、耗能大且产品笨重等问题，限制了其超大规模应用。随着有机无机杂化钙钛矿这一新材料的出现，光伏技术获得了新的生命力。自2009年问世至今，其光电转化效率已从3.8％提高至25.7％，可以与单晶硅电池媲美，超过碲化镉、铜铟镓硒等光伏电池技术。然而，现阶段钙钛矿太阳能电池的稳定性还无法支撑其产业化发展。
3.影响钙钛矿太阳能电池稳定性的最主要原因包括环境中的水氧渗透、钙钛矿中的离子迁移和逃逸。其中，前两种因素能够通过有效封装得到解决。而后者在热、光照、偏压等外力驱动下的无规则移动，是铅卤钙钛矿材料失稳的内部因素，无法通过外部封装解决。二维结构的钙钛矿材料由于其体内的有机长链结构，能够显著提高其憎水性和耐热性。同时，卤素离子在二维钙钛矿内部的迁移率远低于三维钙钛矿。因此，二维钙钛矿也是解决钙钛矿稳定性的有效途径之一。但二维结构同时也会导致二维钙钛矿具有更强的介电束缚、更高的激子结合能、更宽的带隙和有限的载流子移动能力，其光电转换效率远低于基于三维结构钙钛矿太阳能电池器件。为了寻求电池器件效率和稳定性的平衡性，一种在三维钙钛矿的表面引入一层二维钙钛矿来提高钙钛矿光活性层的稳定性的方法被提出，并进行了广泛研究。结果表明，在这样的结构中，二维钙钛矿能够将三维钙钛矿中的卤素离子阻隔在三维钙钛矿表面，不会逃逸出光活性层而进入其他活性层。因此，基于这种三维/二维层状结构的钙钛矿太阳能电池，在持续光照或者暗态储存状态下的稳定性明显提高。
4.然而，这种三维/二维结构只能将卤素离子阻隔在三维钙钛矿层的表面，不能消除卤素离子在三维钙钛矿内部的迁移。研究表明，在钙钛矿太阳能电池中，电荷或带电离子在钙钛矿光活性层与电荷传输层之间的界面处累积，会加重钙钛矿太阳能电池的疲劳衰减。疲劳现象是钙钛矿太阳能电池不同于其他太阳能电池技术的一种特殊现象，即电池在光暗交替循环时，每一次光照开始时的初始效率很低，随着光照时长的增加，效率会逐渐升高到初始效率，但是升高的速率随着循环次数的增加而降低。研究结果表明，在日夜交替循环时，钙钛矿内部的卤素离子在光照条件下受内建电场驱动会向正极移动，在黑暗条件下又会迁移至负极。经过长时间日夜循环后，卤素离子的往复迁移会因晶界及各类缺陷的阻碍而无法回复至原来的位置，从而产生大量的卤素空位。这是疲劳现象的根本原因。疲劳衰减极大的降低了钙钛矿太阳能电池的输出功率。而现阶段这方面的工作报道较少，更没有有效的方案解决疲劳问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种功能基元序构钙钛矿薄膜及其制备方法和太阳能电池器件，解决现有技术中钙钛矿薄膜中离子迁移导致太阳能电池日夜循环光照疲劳的技术问题。
6.本发明的第一方面提供一种功能基元序构钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
7.形成第一钙钛矿基元层；
8.在上述第一钙钛矿基元层表面形成第二钙钛矿基元层，获得二维/三维功能基元钙钛矿薄膜；
9.在上述二维/三维功能基元钙钛矿薄膜表面层叠设置上述第一钙钛矿基元层和上述第二钙钛矿基元层，获得二维钙钛矿基元层和三维钙钛矿基元层有序交替堆叠设置的多层功能基元序构钙钛矿薄膜；
10.上述多层功能基元序构钙钛矿薄膜中二维钙钛矿基元层和三维钙钛矿基元层的层数分别≥2。
11.本发明的第二方面提供一种功能基元序构钙钛矿薄膜，该功能基元序构钙钛矿薄膜通过本发明第一方面提供的功能基元序构钙钛矿薄膜的制备方法得到。
12.本发明的第三方面提供一种功能基元序构钙钛矿太阳能电池器件，包括依次层叠设置的基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和电极，上述钙钛矿吸光层为本发明第二方面提供的功能基元序构钙钛矿薄膜，且上述功能基元序构钙钛矿薄膜的二维钙钛矿基元层的表面与空穴传输层接触，以抑制卤素离子迁移。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
14.本发明通过采用二维钙钛矿基元和三维钙钛矿基元有序交替堆叠构建功能基元序构钙钛矿薄膜；二维钙钛矿基元层插入在两层三维钙钛矿基元层之间，通过序构功能基元，二维钙钛矿基元能够将卤素离子约束在三维钙钛矿层的有限空间内；伴随着二维钙钛矿阻隔基元层数的增加，三维钙钛矿内部卤素离子在昼夜交替下的循环往复迁移逐级降低，进而增强钙钛矿太阳能电池的运行稳定性能，缓解器件的疲劳行为。通过二维钙钛矿/三维钙钛矿的有序堆叠和各基元的优化与序构的匹配，有望从根源上解决离子迁移带来的众多稳定性问题。同时，本发明进一步通过溶液法和化学气相沉积法交替进行的方式，解决极性溶剂对钙钛矿薄膜侵蚀的问题，实现多层钙钛矿基元的有序沉积。
附图说明
15.图1为双层功能基元序构钙钛矿太阳能电池模型图；
16.图2为实施例1制备的三维钙钛矿电池所对应的sem截面图；
17.图3为实施例2制备的单层二维/三维功能基元序构钙钛矿电池所对应的sem截面图；
18.图4为实施例3制备的双层二维/三维功能基元序构钙钛矿电池所对应的sem截面图；
19.图5为实施例4制备的三层二维/三维功能基元序构钙钛矿电池所对应的sem截面图；
20.图6为实施例1～4制备的钙钛矿电池所对应的j-v(电流-电压)测试曲线；
21.图7为实施例1制备的钙钛矿电池的稳定性测试曲线；
22.图8为实施例2制备的钙钛矿电池的稳定性测试曲线；
23.图9为实施例3制备的钙钛矿电池的稳定性测试曲线；
24.图10为实施例1制备的钙钛矿电池的光暗循环测试曲线；
25.图11为实施例2制备的钙钛矿电池的光暗循环测试曲线；
26.图12为实施例3制备的钙钛矿电池的光暗循环测试曲线；
27.图13为实施例4制备的钙钛矿电池的光暗循环测试曲线；
28.图14为实施例5制备的钙钛矿电池的光暗循环测试曲线。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.请参阅图1，本发明的第一方面提供一种功能基元序构钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
31.s1、形成第一钙钛矿基元层；
32.s2、在上述第一钙钛矿基元层表面形成第二钙钛矿基元层，获得二维/三维功能基元钙钛矿薄膜；
33.s3、在上述二维/三维功能基元钙钛矿薄膜表面层叠设置第一钙钛矿基元层和第二钙钛矿基元层，获得二维钙钛矿基元层和三维钙钛矿基元层有序交替堆叠设置的多层功能基元序构钙钛矿薄膜。
34.本发明中，若第一钙钛矿基元层为三维钙钛矿基元层，则第二钙钛矿基元层为二维钙钛矿基元层；若第一钙钛矿基元层为二维钙钛矿基元层，则第二钙钛矿基元层为三维钙钛矿基元层，本发明对此不作限制。
35.本发明通过有序构建将二维钙钛矿基元插入到三维钙钛矿之间，将三维钙钛矿分隔成各个薄层，各个薄层之间由二维钙钛矿隔开，使离子迁移被限域在薄层内。当钙钛矿太阳能电池再次被置于日夜循环条件下时，卤素离子就只能在相对较小的空间内发生移动，这样在黑夜来临时就能够保证卤素离子回复到原来的位置，避免卤素空位的产生。此外，这种策略也可以避免大量的带电离子聚集在电池的界面。这种针对钙钛矿自身的结构设计，不仅可以有效的改善器件界面稳定性，同时从根源上解决钙钛矿的本征不稳定性，有效缓解钙钛矿太阳能电池疲劳现象，实现制备可面向商业化应用的稳定高效钙钛矿太阳能电池器件。
36.本发明中，上述多层功能基元序构钙钛矿薄膜中二维钙钛矿基元层和三维钙钛矿基元层的层数分别≥2，例如可以为2层、3层、4层等，优选为2层。
37.本发明对二维钙钛矿基元层和三维钙钛矿基元层的厚度不做限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。但是本领域技术人员应当理解，二维钙钛矿基元层的厚度占比过高将降低光电转换效率，三维钙钛矿基元层的厚度占比过高将降低稳定性和抗疲劳效果。在本发明的一些优选实施方式中，单层二维钙钛矿基元层的厚度为10～50nm。
38.本发明中，三维钙钛矿基元的组分包括但不限于mapbi3、fapbi3、fa
1-x
ma
x
pbi
3-y
bry、fa
1-x
ma
x
pbi
3-y
bry、cs
x
fa
1-x
pbi
3-y
bry、cszfa
1-x
ma
x
pbi
3-y
bry、rbzcs
x
fa
1-x
pbi
3-y
bry等，其中x，y＝0～1，z＝0～0.2。
39.本发明中，形成二维钙钛矿基元层的原料包括但不限于辛基溴化铵、辛基碘化铵、苯乙基溴化铵、苯乙基碘化铵、苯丁基碘化铵、丙基碘化铵、丁基碘化铵、异丁基碘化铵、叔丁基碘化铵、叔丁基碘化铵、叔丁基溴化铵、十二烷基碘化铵、环丙基铵、2-氯乙基碘化铵、乙二胺二氢碘酸盐、2-(甲硫基)氯乙铵、5-氨基戊酸氢碘酸盐、五氟苯乙基碘化铵、对叔丁基苯乙基碘化铵、1-萘甲基碘化铵、四正丙基碘化铵、胍氢碘酸盐、胍氢溴酸盐等，溶剂为三氯甲烷、异丙醇等。
40.在本发明的一些具体实施方式中，第一钙钛矿基元层为三维钙钛矿基元层，第一层三维钙钛矿基元层可以采用溶液法或非溶液法(即，干法)制备，本发明对此不作限制；除第一层三维钙钛矿基元层外的其他三维钙钛矿基元层均需采用非溶液法制备，避免极性溶剂对钙钛矿薄膜的侵蚀。进一步地，溶液法包含但不限于旋涂法、刮涂法、喷雾涂布法、狭缝涂布法等，非溶液法包括但不限于化学气相沉积法、真空蒸镀法等。
41.在本发明的一些更具体实施方式中，第一钙钛矿基元层为三维钙钛矿基元层，采用旋涂法制备第一层三维钙钛矿基元层，步骤如下：先以1000～1500rpm旋转10～15s，然后以5000～6000rpm高速旋转30～50s；高速第20～25s滴加120～150μl乙酸乙酯反溶剂，旋涂结束后，在100～150℃下加热退火30～60min。该过程中，前驱体浓度为0.3～1.5m，进一步为0.6～1.2m，溶剂为n-甲酰二甲胺、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的至少一种。
42.在本发明的另一些具体实施方式中，第二钙钛矿基元层为三维钙钛矿基元层，三维钙钛矿基元层均需采用非溶液法制备，避免极性溶剂对钙钛矿薄膜侵蚀。进一步地，非溶液法包括但不限于化学气相沉积法、真空蒸镀法等。
43.在本发明的一些优选实施方式中，三维钙钛矿基元层采用预先引入过渡相的化学气相沉积法制备，步骤如下：
44.依次在基底上沉积卤化铯和卤化铅；其中，卤化铯厚度为10～20nm，卤化铅厚度为100～200nm；
45.将甲脒基卤化物溶液均匀的喷涂在玻璃盖板上，并将玻璃盖板置于沉积好卤化铯和卤化铅的薄膜上方，随后在高温反应炉中利用甲脒基卤化物蒸汽将其反应为三维钙钛矿基元。其中，甲脒基卤化物溶液的浓度为0.2～0.7m，溶剂为乙醇或异丙醇中的至少一种，体积为10～30ml；采用氮气喷枪喷涂，氮气喷枪气压为0.3～0.8mpa，玻璃盖板的面积为130～160cm2，玻璃盖板与沉积好卤化铯和卤化铅的薄膜的距离为40～90μm；高温反应炉的温度为140～160℃，反应时间为10～20min，炉腔室中的压力保持在50～70pa。
46.本发明中，二维钙钛矿基元层可以采用溶液法或非溶液法制备，本发明对此不作限制。进一步地，溶液法包含但不限于旋涂法、刮涂法、喷雾涂布法、狭缝涂布法等，非溶液法包括但不限于化学气相沉积法、真空蒸镀法等。
47.在本发明的一些具体实施方式中，采用旋涂法制备二维钙钛矿基元层，步骤如下：前驱体浓度为5～30mm；动态旋涂，匀胶机转速为4000～6000rpm，时间为20～30s，最后在100～120℃退火5～10min。
48.发明人发现，采用常规的溶液法在制备这种多层的三维/二维堆叠结构时，第二层三维钙钛矿基元层所用的溶剂会对底层薄膜造成侵蚀。这是因为采用常规的溶液法制备三维钙钛矿基元层时，不可避免的需要用到n-甲酰二甲胺、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等极性溶剂，而这些极性溶剂会将第一层二维/三维功能基元钙钛矿薄膜全部溶解。因此，只能采取干法制备工艺制备钙钛矿薄膜以避免极性溶剂的使用。化学气相沉积法是一种成熟的制膜工艺，并且在制备过程中不使用任何极性溶剂，因此有望制备上层的二维/三维功能基元钙钛矿薄膜。另外，由于化学气相沉积法中钙钛矿生长速度受制于反应区域/有机气氛界面处的离子交换速率和无机组分内部的离子迁移速率。故而该方法所制备出的钙钛矿薄膜通常存在过饱和相和部分反应不完全的无机组分，严重影响着薄膜的晶体质量。为了解决这一问题，本发明在化学气相沉积法构建上层三维钙钛矿基元层的过程中引入过渡相来加速离子在薄膜中的迁移和交换速度，保护下层基元层的同时获得了高质量均匀薄膜。
49.本发明的第二方面提供一种功能基元序构钙钛矿薄膜，该功能基元序构钙钛矿薄膜通过本发明第一方面提供的功能基元序构钙钛矿薄膜的制备方法得到。
50.本发明的第三方面提供一种功能基元序构钙钛矿太阳能电池器件，包括依次层叠设置的基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和电极，上述钙钛矿吸光层为本发明第二方面提供的功能基元序构钙钛矿薄膜，且上述功能基元序构钙钛矿薄膜的二维钙钛矿基元层的表面与空穴传输层接触，以抑制卤素离子迁移。
51.在本发明的一些具体实施方式中，基底为铟掺杂氧化锡ito或氟掺杂氧化锡fto。
52.在本发明的一些具体实施方式中，电子传输层包括二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、富勒烯衍生物(pcbm)中的任意一种或多种。
53.在本发明的一些具体实施方式中，空穴传输层包括2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)、氧化镍、氧化铜、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(ptaa)、3-己基取代聚噻吩(p3ht)中的任意一种或多种。
[0054]
在本发明的一些具体实施方式中，功能基元序构钙钛矿太阳能电池光照有效活性面积为0.148cm2。
[0055]
在本发明的一些实施方式中，电极为金电极。
[0056]
为避免赘述，本发明以下各实施例中，除spiro-ometad来自优选科技、盐酸来自国药以外，其余药品品牌均为sigma-aldrich；钙钛矿太阳能电池采用keithley 2400进行测试，光源为装配氙灯的太阳能模拟器(oriel)，由标准硅电池校正入射光强为100mw/cm2(am 1.5)。
[0057]
实施例1
[0058]
步骤1：将fto导电玻璃(方阻：10ωsq-1
)在超声振荡机中依次采用去离子水、洗涤剂(hellmanex洗涤剂)、无水乙醇超声清洗，干燥空气气枪吹干待用。
[0059]
步骤2：将1.096g氯化亚锡二水合物、100μl巯基乙酸、5g尿素和5ml浓盐酸依次加入到400ml去离子水中，搅拌均匀，得到混合母液a。
[0060]
步骤3：将步骤1洗净的fto玻璃置于uv清洗机里面臭氧氧化15分钟；将母液a与去离子水按照体积比1:5稀释得到溶液b(浓度为12mm)，将fto玻璃浸泡于溶液b中，90℃条件下加热3h得到致密的sno2层。
[0061]
步骤4：配制浓度为1.5m的三维钙钛矿前驱体溶液，组分为fa
0.98
ma
0.02
pbi
2.85
br
0.15
，使用dmf和dmso混合溶剂(v:v＝8:1)；将上述钙钛矿前驱液铺展于步骤3得到的fto/sno2基底表面；采用分段旋涂，低速1000rpm运行10s；高速5000rpm运行30s，高速第20s滴加120μl乙酸乙酯反溶剂，旋涂结束后，在100℃下加热退火60min，得到厚度约为600nm的钙钛矿薄膜。
[0062]
步骤5：配制空穴传输层溶液：将70mg spiro-ometad粉末、25μl叔丁基吡啶和20μl二(三氟甲基磺酰)酰亚胺锂(500mg/ml乙腈溶液)、15μl三[4-叔丁基-2-(1h-吡唑-1-基)吡啶]钴-三(1,1,1-三氟-n-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐(300mg/ml乙腈溶液)依次溶解于1ml氯苯溶液中，搅拌均匀，得到spiro-ometad溶液。
[0063]
步骤6：将spiro-ometad溶液旋涂于步骤4得到的钙钛矿薄膜表面，以3000rpm的转速旋涂20s得到空穴传输层。
[0064]
步骤7：在空穴传输层表面贴上掩膜版，使得钙钛矿光活性面积为0.148cm2，然后蒸镀100nm的金作为对电极。
[0065]
实施例2
[0066]
实施例2与实施例1的区别仅在于，钙钛矿薄膜的制备过程不同，具体如下：
[0067]
步骤41：配制浓度为1.5m的三维钙钛矿前驱体溶液，组分为fa
0.98
ma
0.02
pbi
2.85
br
0.15
，使用dmf和dmso混合溶剂(v:v＝8:1)；将上述钙钛矿前驱液铺展于步骤3得到的fto/sno2基底表面；采用分段旋涂，低速1000rpm运行10s；高速5000rpm运行30s，高速第20s滴加120μl乙酸乙酯反溶剂，旋涂结束后，在100℃下加热退火60min，得到厚度约为600nm的三维钙钛矿基元层；
[0068]
步骤42：配制10mm辛基溴化铵溶液，溶剂为氯仿；将辛基溴化铵溶液旋涂于三维钙钛矿基元层上，转速为5000rpm，运行30s，然后在100℃下退火5min，得到厚度约为600nm的二维/三维钙钛矿薄膜。
[0069]
实施例3
[0070]
实施例3与实施例1的区别仅在于，钙钛矿薄膜的制备过程不同，具体如下：
[0071]
步骤41：配制浓度为0.9m的三维钙钛矿前驱体溶液，组分为fa
0.98
ma
0.02
pbi
2.85
br
0.15
，使用dmf和dmso混合溶剂(v:v＝8:1)；将上述钙钛矿前驱液铺展于步骤3得到的fto/sno2基底表面；采用分段旋涂，低速1000rpm运行10s；高速5000rpm运行30s，高速第20s滴加120μl乙酸乙酯反溶剂，旋涂结束后，在100℃下加热退火60min，得到厚度约为300nm的三维钙钛矿基元层；
[0072]
步骤42：配制10mm辛基溴化铵溶液，溶剂为氯仿；将辛基溴化铵溶液旋涂于三维钙钛矿基元层上，转速为5000rpm，运行30s，然后在100℃下退火5min，得到厚度约为300nm的二维/三维钙钛矿薄膜；
[0073]
步骤43：采用双源共蒸法在二维/三维钙钛矿薄膜上先后蒸镀20nm csbr和200nm pbi2，蒸镀速率为真空度为8
×
10-6
pa；将0.8g fai和0.2g facl溶于20ml乙醇，并将其喷涂在面积为144cm2的玻璃盖板上，将玻璃盖板覆盖在csbr/pbi2薄膜上，二者之间的距离为50μm，然后置于150℃高温反应炉中，真空抽至50pa后反应10min，得到厚度约为600nm的三维/二维/三维钙钛矿薄膜；
[0074]
步骤44：配制10mm辛基溴化铵溶液，溶剂为氯仿；将辛基溴化铵溶液旋涂于三维/
二维/三维钙钛矿薄膜上，转速为5000rpm，运行30s，然后在100℃下退火5min，得到厚度约为600nm的二维/三维/二维/三维钙钛矿薄膜。
[0075]
实施例4
[0076]
实施例4与实施例1的区别仅在于，钙钛矿薄膜的制备过程不同，具体如下：
[0077]
步骤41：配制浓度为0.7m的三维钙钛矿前驱体溶液，组分为fa
0.98
ma
0.02
pbi
2.85
br
0.15
，使用dmf和dmso混合溶剂(v:v＝8:1)；将上述钙钛矿前驱液铺展于步骤3得到的fto/sno2基底表面；采用分段旋涂，低速1000rpm运行10s；高速5000rpm运行30s，高速第20s滴加120μl乙酸乙酯反溶剂，旋涂结束后，在100℃下加热退火60min，得到厚度约为200nm的三维钙钛矿基元层；
[0078]
步骤42：配制10mm辛基溴化铵溶液，溶剂为氯仿；将辛基溴化铵溶液旋涂于三维钙钛矿基元层上，转速为5000rpm，运行30s，然后在100℃下退火5min，得到厚度约为200nm的二维/三维基元钙钛矿薄膜；
[0079]
步骤43：采用双源共蒸法在二维/三维钙钛矿薄膜上先后蒸镀13nm csbr和130nm pbi2，蒸镀速率为真空度为8
×
10-6
pa；将0.8g fai和0.2g facl溶于20ml乙醇，并将其喷涂在面积为144cm2的玻璃盖板上，将玻璃盖板覆盖在csbr/pbi2薄膜上，二者之间的距离为50μm，然后置于150℃高温反应炉中，真空抽至50pa后反应10min，得到厚度约为400nm的三维/二维/三维钙钛矿薄膜；
[0080]
步骤44：配制10mm辛基溴化铵溶液，溶剂为氯仿；将辛基溴化铵溶液旋涂于三维/二维/三维钙钛矿薄膜上，转速为5000rpm，运行30s，然后在100℃下退火5min，得到厚度约为400nm的二维/三维/二维/三维基元钙钛矿薄膜；
[0081]
步骤45：再次采用双源共蒸法在二维/三维/二维/三维钙钛矿薄膜上先后蒸镀13nm csbr和130nm pbi2，蒸镀速率为真空度为8
×
10-6
pa；将0.8g fai和0.2g facl溶于20ml乙醇，并将其喷涂在面积为144cm2的玻璃盖板上，将玻璃盖板覆盖在csbr/pbi2薄膜上，二者之间的距离为50μm，然后置于150℃高温反应炉中，真空抽至50pa后反应10min，得到厚度约为600nm的三维/二维/三维/二维/三维钙钛矿薄膜；
[0082]
步骤46：配制10mm辛基溴化铵溶液，溶剂为氯仿；将辛基溴化铵溶液旋涂于三维/二维/三维/二维/三维钙钛矿薄膜上，转速为5000rpm，运行30s，然后在100℃下退火5min，得到厚度约为600nm的二维/三维/二维/三维/二维/三维基元钙钛矿薄膜。
[0083]
实施例5
[0084]
实施例5与实施例1的区别仅在于，钙钛矿薄膜的制备过程不同，具体如下：
[0085]
步骤41：采用双源共蒸法在fto/sno2基底上先后蒸镀35nm csbr和350nm pbi2，蒸镀速率为真空度为8
×
10-6
pa；将0.8g fai和0.2g facl溶于20ml乙醇，并将其喷涂在面积为144cm2的玻璃盖板上，将玻璃盖板覆盖在csbr/pbi2薄膜上，二者之间的距离为50μm，然后置于150℃高温反应炉中，真空抽至50pa后反应10min，得到厚度约为600nm的三维钙钛矿薄膜；
[0086]
步骤42：配制10mm辛基溴化铵溶液，溶剂为氯仿；将辛基溴化铵溶液旋涂于三维钙钛矿薄膜上，转速为5000rpm，运行30s，然后在100℃下退火5min，得到厚度约为600nm的二维/三维基元钙钛矿薄膜。
[0087]
请参阅图2，图2为实施例1制备的三维钙钛矿电池所对应的sem截面图。通过图2可以看出，钙钛矿晶粒直接贯穿整个钙钛矿光活性层。
[0088]
请参阅图3，图3为实施例2制备的单层二维/三维功能基元序构钙钛矿电池所对应的sem截面图。通过图3可以看出，单层二维/三维功能基元序构钙钛矿薄膜具有更大的晶粒尺寸，这归结于辛基溴化铵对三维钙钛矿薄膜的钝化作用。
[0089]
请参阅图4，图4为实施例3制备的双层二维/三维功能基元序构钙钛矿电池所对应的sem截面图。通过图4可以看出，两层三维钙钛矿基元层之间具有清晰的分界线，分界线处为二维基元钙钛矿层阻隔层。
[0090]
请参阅图5，图5为实施例4制备的三层二维/三维功能基元序构钙钛矿电池所对应的sem截面图。相比于其他实施例，该实施例钙钛矿薄膜具有相对较小的晶粒。
[0091]
请参阅图6，图6为实施例1～4制备的钙钛矿电池所对应的j-v测试曲线。通过图6可以看出，实施例2制备的单层二维/三维功能基元序构钙钛矿薄膜制备的太阳能电池具有最好的光电转换效率(20.9％)，与三维钙钛矿表面受到了钝化有关；实施例3制备的双层二维/三维功能基元序构钙钛矿电池效率为20.6％，与实施例1制备的三维钙钛矿电池效率相差不大(20.2％)。相比之下，三层二维/三维功能基元序构钙钛矿器件的效率要远远低于其它器件，效率仅为18.5％。
[0092]
请参阅图7～9，图7～9分别为实施例1～3制备的钙钛矿电池的稳定性测试曲线。通过图7～9可以看出，经过200h的稳定性测试，实施例1～2制备的三维钙钛矿太阳能电池和单层二维/三维功能基元序构钙钛矿太阳能电池在200h后初始效率值分别衰减了20％和17％(图7～8)，而通过双层序构基元制备的钙钛矿太阳能电池表现出卓越的运行稳定性能，效率维持在初始值的90％以上(图9)。
[0093]
请参阅图10～14，图10～14为实施例1～5制备的钙钛矿电池的光暗循环测试曲线。通过图10～14可以看出，实施例1、2和5制备的钙钛矿太阳能电池在200h光暗循环测试后表现出明显的疲劳现象，而实施例3和4中通过多层序构基元制备的钙钛矿太阳能电池则表现出即可忽略不计的疲劳行为，这充分说明构建基元序构钙钛矿结构不仅能够增强钙钛矿器件的运行稳定性能，还能够有效地缓解太阳能电池在光暗循环下的疲劳行为，这对推动钙钛矿太阳能电池的商业化进程具有重要意义。
[0094]
综上，本发明通过溶液法和化学气相沉积法的交替进行成功的构建了多层二维/三维功能基元序构钙钛矿薄膜。二维钙钛矿基元层插入在三维钙钛矿层之间，对三维钙钛矿的表面进行有效钝化，降低表面缺陷。同时，二维钙钛矿基元层将卤素离子限域在一定的三维钙钛矿空间内，并且随着二维钙钛矿基元层数的增加能够进一步减小可移动空间。与传统的三维、二维/三维结构钙钛矿电池相比，在一个标准太阳光照射下，多层基元序构钙钛矿电池具有良好地稳定性。不仅如此，经过长时间的光暗循环后，三维、二维/三维钙钛矿太阳能电池表现出明显的疲劳行为，而多层二维/三维基元序构钙钛矿太阳能电池则无疲劳现象出现。
[0095]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。