一种白光有机电致发光器件及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种白光有机电致发光器件及其应用。


背景技术：

2.有机电致发光材料(oled)作为新一代显示技术，具有超薄、自发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低等优点，已广泛应用于平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示等行业。
3.其中，白光有机发光器件由于可用于照明，也可用来作为液晶显示器的背光源及全彩色的oled显示器，渐渐被市场所重视。根据器件结构的不同，白光有机发光器件可分为三层发光器件、双发光层器件和单发光层器件等三类，即分别从三个、两个不同发光有机层和同一有机层中，发出三种或两种不同颜色的光而合成白光。其中，多层结构由于能得到较好性能的白光器件，在固定电压和电流下，容易实现商品化，因此被不少研究人员所采用。但由于电压变化导致载流子复合区改变，器件的发光颜色往往不尽如人意。
4.根据发光机制，可用于oled发光层的材料主要有荧光材料、磷光材料、三线态-三线态湮灭(tta)材料与热活化延迟荧光(tadf)材料四种。其中，热活化延迟荧光(tadf)材料是一类新型低成本高效率的有机发光材料，被称为第三世代有机发光材料。通过巧妙的分子设计，使得分子具有较小的最低单三重能级差(δe
st
)，能够将三线态激子通过热激发反系间窜越转化为单线态激子辐射发光，从而突破传统荧光材料激子利用率25％的理论极限，实现100％的发光量子效率。由于涉及激子从三线态向单线态反系间窜越的过程，tadf材料通常表现出光化学的长寿命荧光现象(延迟荧光)，延迟荧光寿命可达到微秒至毫秒数量级，明显区别于传统荧光材料。tadf材料结合了有机荧光材料稳定性好以及过渡金属配合物磷光材料发光效率高的优点，具有广泛的应用前景，是目前的科研热点之一。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于tadf材料、具有高效率低功耗的有机电致发光器件及其应用。
6.本发明提供了一种有机电致发光器件，包括：
7.第一电极和第二电极，所述第一电极和所述第二电极相对设置；
8.位于第一电极和所述第二电极之间层叠设置的第一发光层、第二发光层和第三发光层，第一发光层、第二发光层和第三发光层的发光颜色各不相同；
9.第一发光层包括第一热活化延迟荧光材料与第一荧光染料；
10.第二发光层包括第二热活化延迟荧光材料与第二荧光染料；
11.第三发光层包括第三热活化延迟荧光材料与第三荧光染料；
12.位于第一发光层和第二发光层之间的第一间隔层，第一间隔层包括第一热活化延迟荧光材料与第二热活化延迟荧光材料。
13.与现有技术相比，本发明采用间隔层制备三波段tadf有机电致发光器件，且在两个相邻发光层加入激子间隔层，激子间隔层包含相邻发光层的tadf材料；首先，tadf材料分子具有较小的最低单三重能级差(δe
st
)，能够将三线态激子通过热激发反系间窜越转化为单线态激子辐射发光，从而突破传统荧光材料激子利用率25％的理论极限，实现100％的发光量子效率，使用tadf材料掺杂作为发光层之间的间隔层，降低了载流子在两个发光层之间传递的能级势垒，降低功耗，提高三线态激子能量使用效率；其次，三波段发光层同时使用tadf发光，可以大幅度提升三线态激子能量的效率，避免非辐射跃迁，提升器件的发光效率，实现高效率低功耗的有机电致发光器件；再者，三波段有机电致发光器件不用精细金属mask，大大简化制备工艺，降低制备成本。
附图说明
14.图1为本发明提供的有机发光器件的结构示意图；
15.图2为本发明提供的有机发光器件的能级关系示意图；
16.图3为本发明提供的有机发光器件的能级关系示意图；
17.图4为本发明提供的有机发光器件的能级关系示意图；
18.图5为本发明提供的有机发光器件的能级关系示意图。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.本发明提供了一种有机电致发光器件，包括：
21.第一电极和第二电极，所述第一电极和所述第二电极相对设置；
22.位于第一电极和所述第二电极之间层叠设置的第一发光层、第二发光层和第三发光层，第一发光层、第二发光层和第三发光层的发光颜色各不相同；
23.第一发光层包括第一热活化延迟荧光材料与第一荧光染料；
24.第二发光层包括第二热活化延迟荧光材料与第二荧光染料；
25.第三发光层包括第三热活化延迟荧光材料与第三荧光染料；
26.位于第一发光层和所述第二发光层之间的第一间隔层，第一间隔层包括所述第一热活化延迟荧光材料与所述第二热活化延迟荧光材料。
27.本发明提供的有机电致发光器件采用三波段发光层同时使用tadf发光，可以大幅度提升三线态激子能量的效率，避免非辐射跃迁，提升器件的发光效率，实现高效率低功耗的有机电致发光器件。
28.参见图1，图1为本发明提供的有机电致发光器件的结构示意图。
29.本发明提供的有机电致发光器件包括相对设置的第一电极与第二电极，所述第一电极与第二电极分别为阳极与阴极。
30.其中，在本发明中形成阳极的阳极材料可以选自金属例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金；也可以选自金属氧化物如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ito)、氧化
铟锌(izo)等；阳极材料还可以选自导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。此外，阳极材料还可以选自除以上列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。
31.在本发明提供的有机发光器件中其阴极材料可以选自金属例如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金。阴极材料也可以选自多层金属材料例如lif/al、lio2/al、baf2/al等。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。
32.第一电极与第二电解之间层叠设置有第一发光层、第二发光层和第三发光层；第一发光层、第二发光层和第三发光层的发光颜色各不相同，在本发明中，可选的，第一发光层、第二发光层与第三发光层分别为红光发光层、绿光发光层与蓝光发光层的一种；通过r/g/b三波段结构可形成高效率低功耗的白光oled；进一步可选的，第一发光层为蓝色发光层，第一发光层位于第二发光层靠近第一电极的一侧，这样更有利于能量的传递；更进一步可选的，所述第一电极为阳极即第一发光层位于靠近阳极的一侧，这样更有利于载流子的传输。
33.第一发光层包括第一热活化延迟荧光材料；可选的，第一热活化延迟荧光材料为空穴传输型材料或电子传输层材料；进一步可选的，所述第一热活化延迟荧光材料为空穴传输型材料；在本发明中，第一热活化延迟荧光材料单线态与三线态的能级差不大于0.5ev；可选的，第一热活化延迟荧光材料为三嗪类化合物和/或氰基咔唑类化合物；在本发明中，具体地，第一热活化延迟荧光材料选自式(i)～式(vi)所示的一种或多种：
34.[0035][0036]
第一发光层还包括第一荧光染料；可选的，第一发光层中第一热活化延迟荧光材料的光致发光光谱的峰值波长与第一荧光染料的紫外吸收光谱的峰值波长的差值不超过20nm；可选的，第一热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级深于第一荧光染料的最高被占据分子轨道能级；第一热活化延迟荧光材料的最低未被占据分子轨道能级浅于第一荧光染料的最低未被占据分子轨道能级；可选的，第一荧光染料的掺杂浓度为0.05～10wt％；进一步可选的，第一荧光染料的掺杂浓度为1～3wt％；在本发明提供的实施方式中，第一荧光染料具体为dsa-ph。
[0037]
第二发光层包括第二热活化延迟荧光材料；在本发明中，第二热活化延迟荧光材料与第一热活化延迟荧光材料为不同类型的传输材料即可，即第一热活化延迟荧光材料为空穴传输型材料，第二热活化延迟荧光材料为电子传输型材料；或者第一热活化延迟荧光材料为电子传输型材料，第二热活化延迟荧光材料为空穴传输型材料；进一步可选的，第二热活化延迟荧光材料为电子传输型材料；在本发明中，具体的，第二热活化延迟荧光材料单线态与三线态的能级差不大于0.5ev；可选的种类，第二热活化延迟荧光材料为三嗪类化合物和/或氰基咔唑类化合物；在本发明中，具体地，第二热活化延迟荧光材料选自式(i)～式(vi)所示的一种或多种。
[0038]
第二发光层还包括第二荧光染料；第二发光层中第二热活化延迟荧光材料的光致发光光谱的峰值波长(即峰值对应的波长)与第二荧光染料的紫外吸收光谱的峰值波长的差值不超过20nm；可选的，第二热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级深于第二荧光染料的最高被占据分子轨道能级；第二热活化延迟荧光材料的最低未被占据分子轨道能级浅于第二荧光染料的最低未被占据分子轨道能级；可选的，第二荧光染料的掺杂浓度为0.05～10wt％；进一步可选的，第二荧光染料的掺杂浓度为1～3wt％；在本发明提供的实施方式中，第二荧光染料具体为dpt。
[0039]
在本发明中，第一发光层与第二发光层之间设置有第一间隔层；第一间隔层包括所述第一热活化延迟荧光材料与所述第二热活化延迟荧光材料；在本发明提供的某些实施例中，具体的，第一热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级与第二热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级差值大于等于0.4ev，且第一热活化延迟荧光材料的最低被占据分子轨道能与第二热活化延迟荧光材料的最低未被占据分子轨道能级差值大于等于0.4ev；可选的，第一间隔层中第一热活化延迟荧光材料与第二热活化延迟荧光材料的摩尔比为(1：99)～(99：1)，进一步可选的，第一间隔层中第一热活化延迟荧光材料与第二热活化延迟荧光材料的摩尔比为(30：70)～(70：30)，更进一步可选的，第一间隔层中第一
热活化延迟荧光材料与第二热活化延迟荧光材料的摩尔比为(40：60)～(60：40)。本发明提供的有机电致发光器件使用tadf材料掺杂作为发光层之间的间隔层，两种tadf材料可形成激基复合物，进而可降低载流子传输能级势垒，降低功耗。
[0040]
本发明提供的有机电致发光器件对第一发光层、第一间隔层与第二发光层的厚度并没有特殊的限制，按照本领域常规的厚度即可；在本发明提供的一个具体的实施方式中，所述第一发光层与第二发光层的厚度比具体为1：0.5～1：2，还可具体为1：0.6～1：1；所述第一发光层与第一间隔层的厚度比具体为1：1～5：1，还可具体为2：1～4：1，还可具体为3：1。
[0041]
本发明提供的有机电致发光器件中，第三发光层包括第三热活化延迟荧光材料；在本发明中，第三热活化延迟荧光材料与第一热活化延迟荧光材料为相同类型的传输材料即可；进一步可选的，第三热活化延迟荧光材料为空穴传输型材料；在本发明中，具体的，第三热活化延迟荧光材料单线态与三线态的能级差不大于0.5ev；可选的种类，第三热活化延迟荧光材料为三嗪类化合物和/或氰基咔唑类化合物；在本发明中，具体地，第三热活化延迟荧光材料选自式(i)～式(vi)所示的一种或多种。
[0042]
第三发光层还包括第三荧光染料；第三发光层中第三热活化延迟荧光材料的光致发光光谱的峰值波长与第三荧光染料的紫外吸收光谱的峰值波长的差值不超过20nm；可选的，第三热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级深于第三荧光染料的最高被占据分子轨道能级；第三热活化延迟荧光材料的最低未被占据分子轨道能级浅于第三荧光染料的最低未被占据分子轨道能级；可选的，第三荧光染料的掺杂浓度为0.05～10wt％；进一步可选的，第三荧光染料的掺杂浓度为1～3wt％；在本发明提供的实施方式中，第三荧光染料具体为dpp。
[0043]
在本发明中，可选的，第二发光层与第三发光层之间还设置有第二间隔层；第二间隔层包括第二热活化延迟荧光材料与第三热活化延迟荧光材料；在本发明提供的某些实施例中，具体的，第二热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级与第三热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级差值大于等于0.4ev，且第二热活化延迟荧光材料的最低被占据分子轨道能与第三热活化延迟荧光材料的最低未被占据分子轨道能级差值大于等于0.4ev；可选的，第二间隔层中第二热活化延迟荧光材料与第三热活化延迟荧光材料的摩尔比为(1：99)～(99：1)，进一步可选的，第二间隔层中第二热活化延迟荧光材料与第三热活化延迟荧光材料的摩尔比为(30：70)～(70：30)，更进一步可选的，第二间隔层中第二热活化延迟荧光材料与第三热活化延迟荧光材料的摩尔比为(40：60)～(60：40)。
[0044]
本发明提供的有机电致发光器件对第二间隔层与第三发光层的厚度并没有特殊的限制，按照本领域常规的厚度即可；在本发明提供的一个具体的实施方式中，所述第一发光层与第三发光层的厚度比具体为1：0.5～1：2，还可具体为1：0.6～1：1；所述第一发光层与第二间隔层的厚度比具体为1：1～5：1，还可具体为2：1～4：1，还可具体为3：1。
[0045]
为进一步降低载流子传输能级势垒，降低功率，根据本发明有机电致发光器件的一个实施方式，有机电致发光器件包括位于所述第一电极和第二电极之间层叠设置的第一发光层、第一间隔层、第二发光层、第二间隔层与第三发光层，第一热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能与第二热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级差值大于等于0.4ev，且第一热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级与第二热活化延迟荧
光材料的最低未被占据分子轨道能级差值大于等于0.4ev，同时第二热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级与第三热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级差值大于等于0.4ev，且第二热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级与第三热活化延迟荧光材料的最低未被占据分子轨道能级差值大于等于0.4ev；其中第一热活化延迟荧光材料、第二热活化延迟荧光材料与第三热活化延迟荧光材料三者之间的能级大小并没有特殊的限制，只要相邻的热活化延迟荧光材料存在能级差大于等于0.4ev即可，参见图2～图5，图2～图5为本发明提供的有机电致发光器件的能级关系示意图。
[0046]
根据本发明有机电致发光器件的一个实施方式，有机电致发光器件中，第三热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级大于第一热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级，第三热活化延迟荧光材料的最低被占据分子轨道能级大于第一热活化延迟荧光材料的最低被占据分子轨道能级；且第一热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级大于第二热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级，第一热活化延迟荧光材料的最低被占据分子轨道能级大于第二热活化延迟荧光材料的最低被占据分子轨道能级。
[0047]
根据本发明有机电致发光器件的一个实施方式，有机电致发光器件中，第二热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级大于第三热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级，第二热活化延迟荧光材料的最低被占据分子轨道能级大于第三热活化延迟荧光材料的最低被占据分子轨道能级，且第三热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级大于第一热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级，第三热活化延迟荧光材料的最低被占据分子轨道能级大于第一热活化延迟荧光材料的最低被占据分子轨道能级。
[0048]
根据本发明有机电致发光器件的一个实施方式，有机电致发光器件中，第一热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级大于第二热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级，第一热活化延迟荧光材料的最低被占据分子轨道能级大于第二热活化延迟荧光材料的最低被占据分子轨道能级，且第二热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级大于第三热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级，第二热活化延迟荧光材料的最低被占据分子轨道能级大于第三热活化延迟荧光材料的最低被占据分子轨道能级。
[0049]
根据本发明有机电致发光器件的一个实施方式，有机电致发光器件中，第三热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级大于第二热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级，第三热活化延迟荧光材料的最低被占据分子轨道能级大于第二热活化延迟荧光材料的最低被占据分子轨道能级，且第二热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级大于第一热活化延迟荧光材料的最高被占据分子轨道能级，第二热活化延迟荧光材料的最低被占据分子轨道能级大于第一热活化延迟荧光材料的最低被占据分子轨道能级。
[0050]
根据本发明有机电致发光器件的一个实施方式，有机发光器件优选还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的一层或多层。
[0051]
根据本发明有机电致发光器件的一个实施例方式，有机电致发光器件包括依次设置的第一电极、空穴注入层、空穴传输层、第一发光层、第一间隔层、第二发光层、第二间隔层、第三发光层、电子传输层、电子注入层与第二电极。
[0052]
有机电致发光器件可以按照本领域公知的方法进行制作，在此不再详述。在本发明中，有机电致发光器件可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸
渍、离子镀等已知的成膜方法。
[0053]
本发明还提供了一种显示装置，包括上述的显示面板。在本发明中，显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示屏、vr或ar头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。
[0054]
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0055]
本发明采用oled器件实测性能的方式来说明本发明的效果，所述oled器件结构为，膜厚单位为nm。hil是空穴注入层的英文缩写。htl是空穴传输层的英文缩写。ebl是电子阻挡层的英文缩写。eml是发光层的英文缩写。hbl是空穴阻挡层的英文缩写。etl是电子传输层的英文缩写。lif和al分别是氟化锂和铝的缩写。
[0056]
本发明采用oled器件实测性能的方式来说明本发明的效果，所述oled器件结构依次包括：玻璃基板、氧化铟锡(ito)阳极15nm、空穴注入层10nm、空穴传输层110nm、发光层(包括间隔层)45nm、电子传输层35nm、电子注入层1.5nm、阴极13nm(镁银电极，镁银质量比为1:9)、盖帽层(cpl)65nm。
[0057]
oled器件的通用制备步骤如下：
[0058]
(1)将具有ito阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
[0059]
(2)在真空度为2
×
10-6
pa下，在ito阳极层上同时真空蒸镀化合物f4-tcnq和npb，质量比为1：99，厚度为10nm，作为空穴注入层；
[0060]
(3)在空穴注入层上真空蒸镀化合物npb作为空穴传输层，厚度为110nm；
[0061]
(4)在空穴传输层上真空蒸镀发光层，依次真空蒸镀tadf1和dsa-ph(质量比为98：2，厚度为15nm)、tadf1和tadf2(质量比为6：4，厚度为5nm)、tadf2和dpt(质量比为99：1，厚度为10nm)、tadf2和tadf3(质量比为5：5，厚度为5nm)、tadf3和dpp(质量比为99：1，厚度为10nm)；
[0062]
(5)在发光层上真空蒸镀化合物tpbi作为电子传输层，厚度为35nm；
[0063]
(6)在电子传输层上真空蒸镀金属yb作为电子注入层，厚度为1.5nm；
[0064]
(7)在电子注入层上真空蒸镀镁银电极作为阴极，mg和ag质量比为1:9，厚度为13nm；
[0065]
(8)在阴极上真空蒸镀高折射率的化合物cbp，厚度为65nm，作为阴极覆盖层(盖帽层，cpl)使用。
[0066]
制备oled器件中用到的化合物结构如下：
[0067][0068][0069]
器件对比例
[0070]
本器件对比例与器件实施例的区别仅在于，步骤(4)中发光层，依次真空蒸镀tadf1和dsa-ph(质量比为98：2，厚度为15nm)、tadf2和dpt(质量比为99：1，厚度为15nm)、tadf3和dpp(质量比为99：1，厚度为15nm)；其他步骤均相同。
[0071]
oled器件的性能评价：
[0072]
用keithley 2365a数字纳伏表测试oled器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到oled器件在不同电压下的电流密度；用konicaminolta cs-2000分光辐射亮度计测试oled器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据oled器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10ma/cm2)的驱动电压和电流效率和色坐标cie(x，y)，具体数据如表1所示。
[0073]
表1oled器件的性能评价结果
[0074] cie(x，y)电压(v)电流效率实施例0.34，0.354.7115％对比例0.35，0.365.2100％
[0075]
从上表的数据可得，相对于对比例中的器件，使用本发明所述结构的电致发光器件具有更低的驱动电压，因此可以有效降低器件的功耗，且使用本发明所述结构的器件具有更高的电流效率。
[0076]
本发明提供的oled器件结构有优异的载流子传输性能和更高的激子利用率，能够显著提升器件的发光效率，降低能耗。
[0077]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。