专利名称：碳纳米管电泳液浓度的判断和控制方法
技术领域：
本发明涉及一种场发射显示器的制备方法，特别涉及一种场发射显示器阴极基板碳纳米管电子发射源的制备方法。
背景技术：
目前电子产品的发展多以轻薄短小为趋势，但传统阴极射线管显示器体积庞大，搬运不便且颇占空间，为将传统阴极射线管平面化，发展出了具有低导通电场、高发射电流密度特性的碳纳米管场发射显示器(Carbon Nano Tube Field Emission Display，CNT-FED)。其也是利用电场激发阴极电子，撞击阳极的荧光粉发光。一个场发射显示器拥有数十万个主动冷发射子，而阴极射线管仅由单一电子枪发射电子束，通过偏向轭(Deflection Yoke)来控制电子方向，因此场发射显示器可以达到比阴极射线管节省更多面积的效果。因此，场发射显示器的影像品质与阴极射线管相似，又具有省电及轻巧等优势。
碳纳米管场发射显示器以碳纳米管作为电子发射源，因此其阴极基板上布设有碳纳米管，在阴极基板上布设碳纳米管的方法有多种，如化学气相淀积(chemical vapor deposition)、或是将感光型碳纳米管溶液图腾化制作于各素内的阴极导电层上的方法、或是喷涂碳纳米管溶液搭配网罩制作的方法。若以三极场发射显示器的电子发射源结构来说，欲将碳纳米管布设在三极阴极电极结构上，上述制作方法成本太高，且受限于立体结构，在制作大尺寸的电子发射源时，更难以实现阴极基板的均匀性。电泳沉积EPD制作方法(Electrophoresis Deposition)可解决大尺寸制作与成本的问题。如第US2003/0102222号美国发明专利申请公开，该发明是将碳纳米管配制为醇类悬浮溶液作为电泳液，并加入镁、镧、钇、铝等离子盐类作为辅助盐(Charger)，将待被沉积的阴极基板与电极相连并放置于该电泳液中，并向所述电极施加直流或交流电压，以在溶液中形成电场，辅助盐在溶液中电离出的离子附着于碳纳米管粉体上，由于所述离子会受到电场作用以进行电泳动，从而将碳纳米管沉积于电极，由此可在该阴极基板电极上形成碳纳米管沉积图样。
由于电泳沉积可以将碳纳米管图样沉积于电极层上，并可避免因三极场发射显示器在阴极结构上的限制，因此电泳沉积已广泛应用于阴极基板的碳纳米管的制作。随着电泳沉积过程的进行，辅助盐与待被沉积的碳纳米管逐渐沉积在电极上，使得溶液中的辅助盐离子与碳纳米管浓度逐渐降低，由此由于辅助盐移动而产生的电泳动的电压电流亦随之变化，使得碳纳米管的沉积效率降低。
因此，电泳技术多配合电源供应器的设定，先以特定电压或特定电流进行电泳制程，一段时间后在电极基板表面产生电泳沉积。然而电泳液中的辅助盐离子与碳纳米管的逐渐沉积将使溶液中的溶质(辅助盐及碳纳米管)逐渐减少，为了解决因为溶质浓度改变而产生的影响，一般多是通过修正所提供的电源值或补偿溶质的方式进行调整。前者如提高电压或电流，或增加电泳时间；后者则是定时补充溶质、或是更换溶液。
然而，无论是修正电压或电流、或是补偿性地加入溶质，这些调整相对于连续操作制程仍存在诸多问题。以修正电压电流来说，当辅助盐浓度降低时，为使电泳沉积保持一定量，需增加电压或电流。然而乙醇溶液易燃，增加电流则易导致燃烧；若以水为溶剂，则会产生电解水效应，不利于沉积物。再者，若增加电泳时间，则容易产生沉积不均或极化效应，因此电泳以在短时间内完成沉积为最佳。
从另一方面来说，若要在电泳沉积过程补充减少的辅助盐类或碳纳米管的浓度，则须具有辅助判断机制，以得到最佳补充时机。传统阴极基板制备的作法是将阴极基板在电泳10分钟后取出，再进行数次批处理以实现均匀效果的沉积(传统技术中通常进行三次可实现均匀的沉积效果)。因此，传统的溶质浓度调整，需通过检视调整后的阴极基板沉积结果来判断，因此浪费时间，无法满足连续电泳沉积的量产性需求。
发明内容
为解决上述问题，需要建立一套电泳液浓度判断机制，从而可适时补充辅助盐及碳纳米管，以使电泳液中的溶质浓度可维持一定量，令电泳沉积反应可持续进行。因此，本发明的主要目的，在于提供一种电泳液的溶质浓度判断方式，从而建立一种场发射显示器阴极电子发射源的电泳沉积制作方法。所述方法提供了一种电泳液浓度的判断机制，以适时在电泳液中补充辅助盐及碳纳米管，使电泳沉积可持续进行。由于电泳沉积过程中，电压或电流的变化与溶液中辅助盐类的浓度相关，阴历本发明利用电流与时间的关系，来判断溶液浓度是否仍能在阴极基板上沉积出良好的碳纳米管。
由于电泳过程中，电压或电流变化与溶液中辅助盐类的浓度成正比，因此本发明利用这一特性，持续纪录电流变化，以此作为电泳过程补充辅助盐及碳纳米管的依据，从而使电泳沉积在可控制的时间内完成，满足量产要求。此外，依此方式，可以连续批次电泳制作电子发射源，并可以预测溶液中离子浓度的变化，并适当调整，使电泳液浓度维持在一定范围，从而可连续进行电泳。
因此，本发明的控制方法步骤包括(1)制备指标电泳液，并设定电泳条件；其中，该指标溶液是硝酸镁重量百分比为0.025％，碳纳米管重量百分比为0.0125％的乙醇溶液；同时，本发明在固定电场中进行电泳，该电场为10伏特/毫米；另外，占空因数(duty factor)设定为1/5(on/total)，电压频率取250Hz。
(2)对指标溶液进行电泳。同时取得初期单位时间内电流与时间的值，并以回归法将电流表示为时间的函数，即建立方程Ii＝Ii(t)。在优选实施例中，该单位时间为60秒，同时该电流为每5秒钟纪录一次。
(3)对该溶液连续批次电泳，并同样地在相同单位时间间隔内，建立该批次电泳液的函数Ib＝Ib(t)，以及(4)分别计算Ib(t)与Ii(t)的一次项比值和常数项比值，并对所述两个比值进行比较，以推测溶液中离子浓度使用限度。若该常数项与一次项的系数比值相差5％以上，则
(5)计算出当前溶液的辅助盐浓度，并补充碳纳米管及辅助盐，以接近指标溶液，从而利于下一次电泳的进行。
图1是本发明的实验数据(一)；图2是图1实验数据的x-y关系图；图3是本发明的实验数据(二)；图4是图3实验数据的x-y关系图；图5是本发明的流程图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下40......开始41......制备指标电泳液42......设定电泳条件44......进行电泳45......纪录指标溶液电流与时间的关系46......建立指标溶液初期函数47......纪录批次溶液电流与时间的关系48......建立批次溶液函数50......函数的系数比是否相等52......计算当前辅助盐浓度54......加入辅助盐与碳纳米管具体实施方式
由于电泳过程中溶液离子浓度不断变化，因此无法仅通过单一电信息鉴别溶液中的离子浓度或现况。本发明是将电场固定，以利用电流变化来推测溶液中离子浓度的变化。以下将简述实际作法。
若在固定电泳液量下进行多次阴极基板电泳，且每次电泳沉积时间均一致，则可沉积出理想的阴极电子发射源。在这样的条件下，纪录每片每次电泳沉积的电流与时间，并将单位时间电流与时间的关系以函数表示成
I＝I(t)＝α+βt (1)在不同辅助盐浓度下，系数项(α1、β1)、(α2、β2)的比值与浓度呈正比。本发明是根据该正比关系，通过使辅助盐浓度介于合理的上下限间，并通过持续添加辅助盐及碳纳米管，使电泳液的溶质浓度维持于特定值，以产生最佳的电泳效果。因此本发明可连续电泳沉积阴极基板，达到量产化。
在电泳过程的初始阶段，外加电场时，溶液中辅助盐的阴阳离子将受电场影响而向两个电极沉积，形成电泳动，此时有明显电流趋势变化。待电极表面离子沉积达一定量，或溶液中的解离盐离子浓度渐趋减少，此时由于离子沉积量与解离量相等，呈平衡态，因此电流变化趋缓。这种变化具有再现性。因此，可将单位时间内电流I与电泳时间t以回归趋近，写成函数的形式I＝α0+α1t+α2t2+α3t3(3)其中，高次项的系数均由于太小而省略。
因此，本发明是将电场设定于固定值，利用固定电场进行电泳，并通过辅助盐离子的电泳动沉积于阴极基板。所述阴阳离子逐渐沉积于电极，导致该电泳液中的辅助盐离子浓度下降，因此电流将随之降低。由于通过电源供应器上的电流表可测得电流值，因此可得到时间与电流的关系图表以推测溶液浓度。以下将举出实际的实验例证，说明电流与辅助盐浓度的关系。
以下分别以溶液A、溶液B、及溶液C作为电泳液并进行碳纳米管于阴极基板的沉积实验。其以乙醇为溶剂，硝酸镁(MagnesiumNitrate，Mg(NO3)2)为辅助盐，并加入碳纳米管，调制A、B、C三种不同浓度的电泳液。其中，溶液A是一般电泳碳纳米管电子发射源的指标溶液，以该浓度电泳所得的阴极基板沉积为最佳；而溶液B与溶液C是模拟溶液。另外，为获得最佳阴极基板的碳纳米管的沉积，硝酸镁与碳纳米管的重量百分比为一定值。在本发明的指标溶液中，硝酸镁的重量百分比为0.025％，碳纳米管的重量百分比为0.0125％，二者重量百分比之比值为2，即，
溶液B与溶液C是模拟溶液A经过电泳后的溶液，或再次进行第二次电泳的溶液。由于该碳纳米管与硝酸镁经过沉积后，浓度降低，因此溶液B与溶液C的溶质浓度均较指标溶液A为低。本发明所采用的电泳条件如下电场＝10伏特/毫米占空因数＝1/5(on∶total)电压频率＝250Hz依此条件，最佳沉积的溶液为辅助盐浓度介于0.02％～0.03％之间。
图1是在电泳沉积初期一分钟内，A、B、C三种溶液电泳时的经过时间t与电流I关系的纪录表，其中电流单位为毫安，时间单位为秒。根据图1的数据，可以制作出时间t与电流I的关系图，如图2所示。由图中可以看出，该时间t与电流I的关系略呈线性。
为了更进一步证明电流I与时间t呈线性关系，根据图1将指标溶液(A溶液)的电流I(mA)与电泳时间t(sec)的对应值，以回归方式得到五次方程式I(t)如下IA(t)＝-3×10-7t5+6×10-5t4-0.0036t3+0.1012t2-1.5637t+110.14 (5)其中，各多次方项系数与一次项系数的比值计算如下(不计正负)二次项系数∶一次项系数＝0.1012∶1.5637≈6.47×10-2三次项系数∶一次项系数＝3.6×10-3∶1.5637≈2.30×10-3四次项系数∶一次项系数＝6×10-5∶1.5637≈3.83×10-5五次项系数∶一次项系数＝3×10-7∶1.5637≈1.92×10-7即，二次项与一次项的系数相差两个量级(Order)，三次项与一次项的系数相差三个量级，四次项与一次项的系数相差五个量级，五次项与一次项的系数相差七个量级。因此我们可以推论得到更高项次的系数更不显著。同时，由于各多次方项的系数至少与一次方项的系数相差两个量级，因此其可视作不具有影响力的项次。由此该指标溶液(A溶液)的电流I与时间t的关系方程式可写为IA(t)≈110.14-1.5637t(6)从而A溶液的电流IA与时间t具有线性关系。
同样的，再重复上述步骤，来证明B溶液的电流I(mA)与电泳时间t(sec)也呈线性关系。首先，以回归方式得到五次方程式IB(t)如下IB(t)＝-5×10-7t5+7×10-5t4-0.0037t3+0.0843t2-1.2493t+88.889 (7)其中，各多次方项系数与一次项系数的比值计算如下(不计正负)二次项系数∶一次项系数＝0.0843∶1.2493≈6.75×10-2；三次项系数∶一次项系数＝0.0037∶1.2493≈2.96×10-3；四次项系数∶一次项系数＝7×10-5∶1.2493≈5.60×10-5；五次项系数∶一次项系数＝5×10-7∶1.2493≈4.00×10-7；即，二次项、三次项、四次项、及五次项与一次项的系数分别相差两个量级以上。其结果与A溶液类似。由此可合理推论更高项次的系数的影响将更不显著。所以B溶液的电流IB与时间t的关系方程式可写为IB(t)≈88.8889-1.2493t(8)因此B溶液的电流IB与时间t具有线性关系。
总结来说，从第6式和第8式中可知，在合理的操作条件下(定电场、占空因数及电压频率在特定范围内)，电泳液中的溶质浓度若在一定范围内(硝酸镁的重量百分比为0.02％～0.025％，碳纳米管的重量百分比为0.01％～0.0125％)，其电泳时间与电流将呈线性关系，即I(t)＝α+βt (1)另外值得注意的是，B、A溶液的辅助盐浓度比值0.020∶0.025＝0.80，而其常数项与一次项系数比分别为αBαA=88.8889110.14≈0.81;]]>βBβA=(-1.2493)(-1.5637)≈0.80;]]>故其方程式的系数比αA∶αB及βA∶βA均满足辅助盐的浓度比，即 C溶液为辅助盐及碳管浓度很低的电泳液，该溶液已无法以目前设定的电泳条件进行电泳。而由C溶液的电流与时间的数据所推得的方程式IC(t)，其各项系数与指标溶液相比所得的值不满足式9的关系。因此，无法利用IC(t)与IA(t)的各项系数比推测浓度。以下将简单说明式9的关系式对于溶液C不成立。
参考图1中C溶液所得到的电流IC与时间t的关系，由回归方程式表示为IC(t)＝5×10-7t5-8×10-5t4+3.7×10-3t3-0.072t2+0.2031t+57.871(10)同样因其高次方项的系数均很小，可忽略不计，因此将方程式进一步简化为IC(t)≈0.2031t+57.871 (11)此时再分别计算溶液A与溶液C的方程式(式6与式11)的系数比，得到αc∶αA＝57.871∶110.14≈0.53；βc∶βA＝0.2031∶(-1.5637)≈(-0.13)；由于溶液C、A的溶质浓度比0.01∶0.025＝0.4，上述求得的系数值与0.4没有关系，即 总结来说，在当前的实验条件下，若某溶液辅助盐重量百分比为0.02％～0.03％时，其电流与时间与指标溶液的关系式的系数比，将会与该某溶液与指标溶液的辅助盐浓度相等，即如第9式所示 同时，这个范围内可电泳沉积出最佳的阴极基板，定义为适合电泳浓度。而若辅助盐重量百分比为降至0.01％以下时，则不具有第13、14式的关系。
因此，第13、14式的结论，可作为调整电泳液碳纳米管及辅助盐的浓度的参考。假设有一辅助盐重量百分比介于0.02％～0.03％间的待测溶液F，则可利用电泳过程初期的时间t与电流IF的数据计算出一线性方程式，再利用第13、14式，则可推得该溶液F的辅助盐离子浓度。当 与 相差5％以上时，则表示溶质浓度降低至适合浓度外，此时需通过第13式求得浓度，并加以补充。
更进一步来说，该电流值与电泳时间的数据图表具有再现性，因此可利用该图表资料进行判断，以将辅助盐和碳纳米管补充至定量，从而使电泳沉积可适用于量产性沉积。本发明是根据该时间与电流的图表，推得当前电泳液的辅助盐与碳纳米管浓度是否仍然适合，并判断当前电泳液的溶质浓度、及需再补充的溶质量，以控制该电泳制程，得到最佳的碳纳米管沉积效果。
以下将结合实际的实施例，详述操作步骤以及所得的实验数据，并配合图表，更进一步详述本发明。
溶液A经过多次电泳后可得到溶液D，同时溶液A与溶液D的电流与时间对应表如图3所示。溶液D的电流与时间方程式为ID(t)＝2×10-7t5-2×10-5t4+0.0011t3-0.0216t2-0.1809t+73.086≈-0.1809t+73.086其中，一次项系数比1.51与常数项的系数比8.64，相差82％，如下计算所示，故推测该溶质重量百分比己经降至0.02％以下，需再补充新的辅助盐以及碳纳米管离子。
然后，需推测D溶液的溶质浓度，其计算方式如下。由第13式可知 由此推得该溶液中的辅助盐离子重量百分比为0.0166％，为再将该溶液提高到指标溶液的浓度，需在溶液D中再补充辅助盐0.0084％、及碳纳米管0.0042％，成为补偿后的电泳液E。
然后，为了确保补偿溶液E的确达到指标溶液的浓度标准，可由溶液E的电流与时间的关系式IE(t)进行判断IE(t)＝-4×10-7t5+6×10-5t4-0.0037t3+0.1046t2-1.588t+110.36≈-1.588t+110.36其中，常数项的系数比与一次项系数比计算如下，由于其值均接近1，故可合理推测该溶液E为达指标溶液的浓度标准。
常数项系数比αEαA=110.36110.14≈1;]]>一次项系数比βBβA=(-1..588)(-1.5637)≈1;]]>换句话说，由于求得的 与 差异太大，虽可再进行电泳，不过需要更大的电压、或更长的时间、或更多次的电泳，方能满足所需的沉积效果，据此发明人在D溶液中添加定比例的碳纳米管与辅助盐，以使其近似于标准溶液，并进行下一次电泳沉积，取得的资料如图3及线性数据所示， 与 误差在5％以内，且电泳沉积效果满足该样品要求。
总结而言，本发明利用电泳过程，在固定电场操作模式下，将两极间的电流及时间以多项式表示；换句话说，将电流I表示为时间t的函数，即I＝I(t)。并通过系数比判断电泳液浓度。以下将配合文字说明与流程图更进一步详述本发明的方法。
图5为本发明的流程图。如图5所示，首先需要制备指标电泳液，并设定电泳条件，如步骤40～42所示。该指标电泳液为可电泳沉积出最佳阴极基板的溶液，在本发明中，该指标溶液的硝酸镁重量百分比为0.025％，碳纳米管重量百分比为0.0125％，二者重量比为2。同时本发明是在固定电场下进行电泳，电场为10伏特/毫米；另外，占空因数设定为1/5(on/total)，电压频率取250Hz。步骤44即在上述的电泳条件下，对指标溶液进行电泳。同时取得初期单位时间内的电泳电流与时间的对应数据，并通过回归法将电流以时间的函数表示，即建立方程Ii＝Ii(t)。在优选实施例中，该单位时间为60秒，同时电流为每5秒钟纪录一次。
然后，对该溶液进行连续批次电泳，并同样地在相同单位时间间隔内，建立批次电泳液的函数Ib＝Ib(t)，如步骤47～48所示。在步骤50中，计算Ib(t)与Ii(t)的一次项与常数项的比例关系，以推测溶液中离子浓度使用限度。若其常数项与一次项的系数比值相差超过临界值，表示辅助盐浓度低于适合浓度以下，则如步骤54所示，应计算出当前溶液的辅助盐浓度，并补充碳纳米管及辅助盐，以接近指标溶液，以利于下一次电泳的进行。
按照这种方式进行电子发射源阴极基板的电泳沉积制作，可以通过连续批次电泳进行，并可以预测并了解溶液中离子浓度的变化关系，利用定量调整加以补充使其仍可满足线性关系，从而电泳可循序进行。
权利要求
1.一种场发射显示器阴极基板的碳纳米管的电泳液浓度判断和控制方法，其包括以下步骤(1)在溶剂中加入碳纳米管和辅助盐来制备指标电泳液，并设定电泳条件；(2)在所述电泳条件下，对所述指标溶液进行电泳；(3)取得电泳初期单位时间内电流与时间的对应数据；(4)将步骤(3)的电流表示成时间的函数Ii(t)；(5)连续批次电泳所述溶液；(6)在单位时间内，建立所述批次电泳液的电流与时间的函数Ib(t)；(7)分别计算Ib(t)与Ii(t)的一次项比值和常数项比值，并对所述两个比值进行比较；(8)若所述两个比值相差超过临界误差，则计算批次溶液的辅助盐浓度，以补充碳纳米管及辅助盐。
2.如权利要求1所述的判断和控制方法，其中所述指标电泳液为可在所述电泳条件下，在两极适当沉积出碳纳米管的溶液。
3.如权利要求1所述的判断和控制方法，其中所述指标溶液中的辅助盐为硝酸镁。
4.如权利要求3所述的判断和控制方法，其中所述硝酸镁的重量百分比为0.03％～0.02％，所述碳纳米管的重量百分比为0.015％～0.01％。
5.如权利要求1所述的判断和控制方法，其中所述辅助盐与所述碳纳米管的重量百分比的比值为2。
6.如权利要求1所述的判断和控制方法，其中所述电泳条件包括在固定电场下进行电泳。
7.如权利要求6所述的判断和控制方法，其中所述电场为10伏特/毫米。
8.如权利要求6所述的判断和控制方法，其中所述电泳条件包括所述电源的占空因数为1/5，电压频率为250Hz。
9.如权利要求1所述的判断和控制方法，其中所述单位时间为60秒，所述电流为每5秒钟纪录一次。
10.如权利要求1所述的判断和控制方法，其中所述临界误差为5％。
全文摘要
一种场发射显示器阴极基板碳纳米管的电泳液浓度的判断和控制方法，其步骤如下(1)制备指标电泳液，并设定电泳条件，其中优选为以硝酸镁重量百分比为0.025％、碳纳米管重量百分比为0.0125％的乙醇溶液为指标溶液，并在电极上施加10伏特/毫米的固定电场；(2)对指标溶液进行电泳，同时将初期单位时间内的电流I表示为时间t的函数，建立方程I
文档编号H01J31/00GK101034079SQ20061005730
公开日2007年9月12日 申请日期2006年3月8日 优先权日2006年3月8日
发明者郑奎文, 李协恒 申请人:东元电机股份有限公司