专利名称：：制备电子发射极的组合物和方法及由此制备的电子发射极的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可以用于制备电子发射极的组合物，应用该组合物制备电子发射极的方法，用该方法制备的电子发射极，以及含有该电子发射极的平面显示器。
背景技术：
：场发射显示器(FED)是一种平面显示器，其可通过阳极和阴极之间提供的电压形成电场，从阴极的电子发射极发射电子，然后使电子与位于阳极的荧光薄膜碰撞发光从而实现想要的图像。最初提出的FED是具有由物质如钼(Mo)或者硅(Si)层合形成的尖头作为电子发射极的spindt型(圓锥发射体型)FED。但是这种具有超显微结构的spindt型FED是有问题的，其制备方法非常复杂并且需要高精度的制备技术。另外，由于具有高功函数的钼或者硅的应用，就使得对栅极应用相对高的电压，因此限制了大屏幕FED的生产。另外一种方案是将具有低功函数的纳米碳材料应用于电子发射极。在这些纳米碳材料中，碳纳米管(CNT)即使在施加相对低的外部电压下也能够有效地引发电子发射。这些电子发射极能够被应用于平面显示器(FPD)和相关技术之中。本节中前述的讨论是只是提供背景信息并不等同于承认现有技术。
发明内容一方面提供了制备具有较高贮存能力的电子发射极的组合物。根据实施方式，该组合物可含有纳米碳材料、粘结剂用树脂、可聚合化合物、光敏引发剂、金属或者金属氧化物、磷酸化合物和溶剂。另一方面涉及形成前述组合物的方法。另一方面涉及由前述组合物制造的电子发射极的制备方法以及由该方法制备的电子发射极。另一方面涉及由前述方法制造的FPD。具体实施例方式如上所述，一方面涉及用于制备电子发射极的组合物。根据实施方式，这种组合物可含有纳米碳材料、粘结剂用树脂、可聚合化合物、光敏引发剂、金属或者金属氧化物、磷酸化合物和溶剂。该组合物可非强制性选择地包括添加剂例如粘度改进剂、分辨率改进剂、分散剂、起泡剂和抗氧化剂。另一方面涉及形成前述组合物的方法。该组合物可用于形成电子发射极。根据实施方式，该方法包含提供组合物的成分和混合所述成分形成组合物的步骤。另一方面涉及从上述组合物制备电子发射极的方法。根据实施方式，这种方法可包含步骤将上述组合物印在形成于基片上的阴极的表面，干燥基片，在基片的表面形成一定的图案以及焙烧基片。另一方面涉及由上述方法制备的电子发射极。另外一方面涉及由上述方法制备的FPD。更具体的组合物的成分和本发明的各个方面的描述如下纳米-友材料在各种实施方式中，所述纳米碳材料可包含碳基的纳米颗粒。这些颗粒可表现出高的电导率和场致发射特性以及在电子发射装置运转时通过发射电子激发荧光物质的功能。纳米碳材料的例子包括，但不限定为碳纳米管(CNT)、碳纳米纤維、碳纳米角和富勒烯。生产纳米碳材料的方法没有特别地限定。纳米碳材料的含量相对于组合物的总重可为约0.01wt%,0.05wt%,0.1wt%，0.5wt%，lwt%,2wt%，3wt%,4wt%，5wt%,6wt%,7wt%,8wt%，9wt%,10wt%,llwt%,12wt%,13wt%,14wt。/。或者15wt%。另外，根据实施方式，纳米碳材料占组合物的重量百分比可在约任意上述含量至任意其它上述含量的范围内，枯结剂用树脂粘结剂用树脂没有特别地限定但是可含有能够与活性的可聚合化合物反应使组合物固化的有机树脂单体或者聚合物。该有机树脂单体或者聚合物可包含环氧树脂、丙烯酸树脂或纤维素树脂。根据实施方式，环氧树脂的例子包括，但是不限定为双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、酚醛清漆树脂、脂环系环氧树脂、溴化树脂和环氧化烯烃。根据实施方式，丙烯酸树脂的例子包括，但不限定为聚丙烯酸甲酯。根据实施方式，纤維素树脂的例子包括，但不限定为乙基纤维素和硝化纤维素。在一些实施方式中，粘结剂用树脂的含量相对于组合物的总重可为约lwt%,5wt%,10wt°/。，20wt%,30wt%,40wt%,50wt%,60wt%，65wt。/。或者70wt%。另外，根据实施方式，粘结剂用树脂占组合物的重量百分比可在约任意上述含量至任意其它上述含量的范围内。可聚合化合物可聚合化合物可含有包含至少一种不饱和碳-碳键的单体或者聚合物，并且在与光敏引发剂相互作用后能够形成自由基。一旦可聚合化合物形成了自由基，可聚合化合物就能与粘结剂用树脂反应使组合物固化。感光单体的例子包括，但是不限定为丙烯酸单体例如环氧丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯曱酯、丙烯酸丁氧乙酯、丁氧基二缩三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酉旨、丙蜂酸3又JE不戊基酉旨(dicyclopentanylacrylate)、丙》希酸又又IT、戊烯基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟丙基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-曱氧乙酯、丙烯酸甲氧乙二醇酯、丙烯酸曱氧二乙二醇酯和它们的混合物。感光聚合物可通过聚合至少一种具有碳-碳不饱和键的化合物而进行制备。该感光聚合物可具有约为400至约150,000之间的重均分子量。感光聚合物的例子包括，但不限定为曱基丙烯酸聚合物、聚丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甲酚环氣丙烯酸酯低聚物和它们的混合物。在一些实施方式中，可聚合化合物的含量相对于组合物的总重可为约lwt%，5wt%,10wt%，20wt%，30wt%,40wt%,50wt%，60wt%,65wt。/。或者70wt%。另外，根据一些实施方式，可聚合化合物占组合物的重量百分比可在约任意上述含量至约任意其它上述含量的范围内。光敏引发剂在各种实施方式中，光敏引发剂可包舍有一种含有芳香环的化合物，该化合物在一定波长的光下曝光时可形成自由基。一旦被激活，光敏引发剂与可聚合化合物相互作用可将光敏引发剂转变为自由基。光敏引发剂的例子包括，但不限定为二苯甲酮、邻苯甲酰苯曱酸曱酯、4,4-双(二甲氨)二苯曱酮、4,4-双(二乙氨)二苯曱酮、4,4-二氯二苯曱酮、4-笨曱酰-4-曱基二笨基酮、二卡基曱酮、芴酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-曱基苯丙酮、对叔丁基二氯笨乙g同、口塞吨酮、2-甲基漆吨酮、2-氯噢吨酮、2-异丙基噢吨酮、二乙基噢吨酮、千基二甲基酉同缩醇(benzyldimethylketanol)、千基甲氧基乙基缩醛、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、p-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、曱基十三烷-7-酮(methylenanthrone)、4-叠氮亚卡基苯乙酮、2，6-双(对叠氮苯亚曱基)环己酮、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)-4-曱基环己酮、2-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻曱氧羰基)肟、2，3-双(4-二乙氨基苯亚甲基)环戊酮、2，6-双(4-二曱氨基苯亚曱基)环己酮、2,6-双(4-二曱基氨苯亚曱基)-4-曱基环己酮、米蚩酮、4，4-双(二乙氨基)二笨甲酮、4，4-双(二甲氨基)查耳酮、4.4-双(二乙氨基)查耳酮、对二甲氨基亚肉桂基茚满酮、对二曱氨基苯亚甲基茚满酮、2-(对二甲氨基苯基-l，2-亚乙烯基)异萘噻唑、1，3-双(二曱氨基苯亚曱基)丙酮、1,3-羰基-双(4-二乙氨基笨亚曱基)丙酮、3，3-羰基-双(7-二乙氨基邻吡喃酮)丙酮、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、二曱氨苯甲酸异戊酯、二乙氨苯曱酸异戊酯、3-苯基-5-苯曱酰硫代-四唑、1-苯基-5-乙氧羰基硫代-四唑和它们的混合物。光敏引发剂的含量相对于可聚合化合物的总重可为约0.01wt%，0.05wt%,0.1wt%,0.5wt%,lwt%,3wt%,5wt%，8wt0/。，10wt%,12wto/。或者15wt%。而且，根据实施方式，光敏引发剂占可聚合化合物的重量百分比可在约任意上述含量至任意其它上述含量的范围内。金属或者金属氧化物金属或者金属氧化物没有特别地限定，但功能是改进用于制备电子发射极的组合物的电导率。金属或者金属氧化物的例子包括，但是不限定为Ag、Ni、Ti、Si、Sn、B、Ta、Zr、Sr、Al、In和Ti02、Si02、SnO、B203、ZrO、SrZr03、A1203、111203和它们的混合物。金属或者金属混合物的含量相对于组合物的总重可为约5wt%,10wt%，20wt%,30wt%，40wt%,50wt。/o或者60wt%。而且，根据实施方式，金属或者金属氧化物占组合物的重量百分比可在约任意上述含量至任意其它上述含量的范围内。磷酸化合物磷酸化合物没有特别地限定，其可含有包含磷酸(H2P04)基的单体或者聚合物。在一些实施方式中，磷酸化合物可含有包含磷酸基的单体和/或聚合物的混合物。根据实施方式，磷酸化合物可进一步含有醚基或者酯基。在一些实施方式中，磷酸化合物含有的酸值可约为50、100、200、300、400、500或者600mgKOH/g。另外，根据实施方式，磷酸化合物含有的酸值可为约任意上述值至约任意其它上述值范围之内。根据实施方式，磷酸化合物的分子量可在约300至约7,000的范围内。磷酸化合物的一个例子是一种商品名称为DISPERBYK-lll由BYKInc.生产的磷酸化合物。指出这个例子仅仅是为了举例说明的目的并没有以任何方式限定本发明。在一些实施方式中，磷酸化合物的含量相对于组合物的总重可为约0.01wt0/。，0.05wt%,lwt%，3wt%,5wt%，8wt%,10wt%,13wt。/。或者15wt%。另外，根据实施方式，磷酸化合物占组合物的重量百分比可在约任意上述含量至任意其它上述含量的范围内。溶剂溶剂没有特别地限定，其包括，但不限定为乙基溶纤剂、乙基卡必醇、乙酸乙基卡必醇酯、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、萜品醇、2，2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酯和它们的混合物。非强制性的添加剂在一些实施方式中，组合物可非强制性地包括添加剂如粘性改进剂、分辨率改进剂、分散剂、起泡剂、抗氧化剂等等。组合物的制备如上所述，另一方面涉及制备前述组合物的方法。该方法包括提供纳米碳材料；提供粘结剂用树脂；提供可聚合化合物；提供光敏引发剂；提供金属或者金属氧化物；提供磷酸化合物；提供溶剂；并且混合所述纳米碳材料、粘结剂用树脂、可聚合化合物、光敏引发剂、金属或者金属氧化物、磷酸化合物和溶剂。该方法可进一步包括其它的步骤例如提供其它的添加剂如粘性改进剂、分辨率改进剂、分散剂、起泡剂和抗氧化剂。根据实施方式，一次将所有前述化合物混合。或者，也可分别添加一种或者多种化合物。此外，混合上述化合物的顺序没有特别地限定。由所述组合物制备电子发射极如上所述，另一方面涉及由上述组合物制造电子发射极的方法。根据实施方式，该方法包括以下步骤将上述组合物印在形成于基片上的阴极的表面；干燥基片；通过紫外线照射和碱性显影在基片的表面形成一定的图案；焙烧基片以除去有才几粘结剂层。根据实施方式，将组合物印在形成于基片上的阴极的表面的方法可包含通常的印制方法。印制方法的例子包括，但是不限定为筛网印花、喷涂、转涂、辊涂和浸渍方法。在一些实施方式中，干燥基片的步骤的作用是除去溶剂。在一些实施方式中，通过紫外照射和碱性显影形成一定图案的步骤包含将印好组合物的某一部分照射一定波长的光和用碱性溶液对基片进行显影。照射印好组合物的某一部分使得位于或者接近那些部分的组合物中的引发剂形成自由基，与位于或者接近那些部分的可聚合化合物相互作用以形成自由基，接下来与粘结剂用树脂相互作用。这些反应导致了在粘结剂用树脂和可聚合化合物之间的交联聚合或者共聚合反应。结果，位于或者接近照射区域的组合物可固化并硬化。根据实施方式，如果感光引发剂没有被光改变其无法参加到反应中。根据实施方式，用碱性水溶液进行显影的步骤中，没有反应的粘结剂用树脂、没有反应的可聚合化合物、感光引发剂和在没有共聚合的粘结剂用树脂-可聚合化合物部分的区域内的CNT能够被分解或者洗掉。在某些实施方式中，用碱性水溶液进行显影的步骤无法除去反应的、硬化的或者共聚的粘结剂用树脂-可聚合化合物的坚固部分和在该处或者附近的CNT。焙烧步骤可在约200。C至约600。C范围内的温度下完成。在此，焙烧温度可在一个合适的范围内通过考虑位于有机粘结剂用树脂的完全燃烧温度和纳米碳材料的氧化温度之间的关系来确定。根据实施方式，焙烧步骤可使得残存的反应的或共聚的粘结剂用树脂-可聚合化合物部分或者材料变为灰和/或被分解。然而，根据实施方式，焙烧步骤能使得残存的CNT和一部分反应的粘结剂用树脂和可聚合化合物残存于基于照射光的图案的特定图案之上。因此，在焙烧步骤之后，形成在基片的阴极上CNT的排列可形成电子发射极。由所述方法制造的电子发射极另一方面涉及根据上述形成电子发射极的方法制备的电子发射极。本发明制备的所述电子发射极可被有效地作为FDP的阴极应用，更具体的，作为一种电子发射装置的阴极。参考下述的实施例，现在的描述可更好地被理解，其目的是举例说明并不以任何方式限制本发明的范围。实施例实施例1将碳纳米管(SWNT，CN1Inc.)3.3g，曱基丙烯酸-曱基丙烯酸甲酯的共聚物(MMA-MAA，分子量30,000)22g,二氧化钛粉末33g，萜品醇(KISHIDAInc.)33g,环氧丙烯酸酯11g和光敏引发剂(HSP-188，SK-UCBInc.)2.2g加入含120ml的PP(聚丙烯)样本容器中，将磷酸化合物(Disperbyk-lU，BYKlnc.,酸值129mgKOH/g)5.5g加入其中，然后用三辊研磨机将所有的成分混合并完全分散以得到糊状的组合物A。实施例2根据如实施例1所述的相同的方法制备组合物B，不同之处在于使用二氧化钛粉末33g，萜品醇30g以及磷酸化合物8.5g。对比实施例1根据如实施例1所述的相同的方法制备组合物C,不同之处在于使用萜品醇38.5g而不用磷酸化合物。对比实施例2根据如实施例1所述的相同的方法制备组合物D,不同之处在于4吏用萜品醇22g和石寿酸^匕合物16.5g。上述制备的组合物A到D的贮存稳定性和电流密度的度量和评估如下，结果显示在表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>将组合物A到D中的每一种装入一个50cc的玻璃瓶，在室温放置3天，然后观察在糊状组合物顶端是否发生了相的分离。这时，发生了相的分离的例子用"x"标记，没有发生相的分离的用"o"标记。发射电子的量将组合物A到D中的每一种印在以2cmx2cm样式涂敷的ITOJ皮璃基片的表面。所述基片于65"C干燥10分钟，用1JUV进4亍照射，用碱性溶液显影，然后，在40(TC下焙烧得到检测样本。将如此制备的检测样本放置于真空仓中，从检测样本发射电子的量可通过应用脉冲功率源和电流计进行测量，据此计算单位面积的电流密度。从表1所见，组合物A显现出出色的长时间的贮存稳定性，并且通过应用所述组合物制备的电子发射极显示出纳米碳材料的稳定、均衡的电子发射特性。尽管本发明的优选实施方式已经以举例-i充明的目的被公开了，但是本领域的技术人员将会认识到，只要不偏离如随附的权利要求所描述的本发明的范围和精神，各种修改、添加和替代都是可以的。权利要求1.一种组合物，含有纳米碳材料；粘结剂用树脂；可聚合化合物；光敏引发剂；金属或者金属氧化物；和磷酸化合物。2.根据权利要求1所述的组合物，其中纳米碳材料的含量相对于组合物的总重为0.01wtn/。至15wt%，粘结剂用树脂的含量相对于组合物的总重为lwt。/。至70wt%，可聚合化合物的含量相对于组合物的总重为lwtn/。至70wt%,光敏引发剂的含量相对于可聚合化合物的总重为0.01wtQ/。至15wt%,金属或者金属氧化物的含量相对于组合物的总重为5wt。/。至60wt。/。以及磷酸化合物的含量相对于组合物的总重为0.01wto/。至15wt%。3.根据权利要求1所述的组合物，其中纳米碳材料选自由碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角和它们的混合物所构成的组。4.根据权利要求1所述的组合物，其中可聚合化合物含有一种选自由感光丙烯酸酯、感光丙烯酸酯衍生的单体、含有300至150,000的重均分子量的感光聚合物和它们的混合物所构成的组中的化合物。5.根据权利要求1所述的组合物，其中粘结剂用树脂含有一种选自由丙烯酸树脂、环氧树脂、纤维素树脂和它们的组合所构成的组中的化合物。6.根据权利要求1所述的组合物，其中光敏引发剂含有包含芳香环的化合物。7.根据权利要求1所述的组合物，其中磷酸化合物含有300至7,000的分子量。8.根据权利要求1所述的组合物，其中磷酸化合物含有50至800mgKOH/g的酸值。9.根据权利要求1所述的组合物，其中磷酸化合物含有具有磷酸基、醚基和酯基的共聚物。10.制备组合物的方法，所述方法包含提供纳米碳材料；提供粘结剂用树脂；提供光敏引发剂；提供金属或者金属氧化物；提供磷酸化合物；和混合所述纳米碳材料、粘结剂用树脂、光敏引发剂、金属或者金属氧化物和磷酸化合物以形成糊状物。11.权利要求10所述的方法，其中纳米碳材料的含量相对于组合物的总重为0.01wtY。至15wt%,粘结剂用树脂的含量相对于组合物的总重为lwtW至70wt%，可聚合化合物的含量相对于组合物的总重为lwt。/。至70wt%，光敏引发剂的含量相对于可聚合化合物的总重为0.01wtn/。至15wt%,金属或者金属氧化物的含量相对于组合物的总重为5wt。/。至60wt。/。并且磷酸化合物的含量相对于组合物的总重为0.01wtn/。至15wt%。12.权利要求IO所述的方法，其中磷酸化合物含有300至7,000的分子量和50至800mgKOH/g的酸值。13.权利要求10所述的方法，其中磷酸化合物的含量相对于组合物的总重为5wt叽至10wt%。14.权利要求10所述的方法，进一步包含步骤将所述组合物印在形成于基片上的电极的表面；千燥基片；用紫外线照射组合物；用碱性溶液将基片显影；和在200。C至600°C温度下焙烧基片。15.根据权利要求14所述的方法制备的电子发射极。16.—种平面显示器，包含权利要求15所述的电子发射极。全文摘要本发明涉及一种可以用于制备电子发射极的组合物，一种制造上述组合物的方法和一种至少部分地由上述组合物制造的制品。所述组合物含有纳米碳材料、粘结剂用树脂、可聚合化合物、光敏引发剂、金属或者金属氧化物和磷酸化合物。所述组合物显现出出色的长时间的贮存稳定性，并且通过应用所述组合物制备的电子发射极显示出纳米碳材料的稳定、均衡的电子发射特性。文档编号H01J29/04GK101097824SQ20071008000公开日2008年1月2日申请日期2007年2月28日优先权日2006年6月28日发明者冈本珍范,朴恩卿,金永锡申请人:第一毛织株式会社