专利名称：热发射电子源及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热发射电子源及其制备方法，尤其涉及一种基于碳纳米 管的热发射电子源及其制备方法。
背景技术：
热电子发射是把物体加热到足够高的温度，物体内部电子的能量随着温 度的升高而增大，其中一部分电子的能量大到足以克服阻碍它们逸出的障碍， 即逸出功，而由物体内进入真空。在热电子发射过程中，发射电子的物体被
称为热发射电子源。良好的热发射电子源的材料应满足下列要求其一，逸 出功低，熔点高，蒸发率小；其二，具有良好的机械性能，尤其是高温性能； 其三，良好的化学稳定性。普通热电子源材料通常采用纯金属材料、硼化物 材料或者氧化物材料。
采用纯金属材料制备热发射电子源时通常将这些材料加工成带状、丝状、 薄膜状或网状，使其具有较高的比表面积。纯鴒丝为传统的也是最常见的热 发射电子源，由许多纤维状的长条微晶组成。其优点是价格较便宜，对真空 度要求不高，缺点是热电子发射效率低，发射源直径较大，即使经过二级或 三级聚光镜，在样品表面上的电子束斑直径也在5纳米-7纳米，因此仪器分辨 率受到限制。而且，鴒丝被加热到高温再冷却后即产生再结晶，其晶粒由原 来的细长纤维变为块状结晶，这样一来鴒丝变脆极易断裂，大大影响了其作 为热发射电子源的寿命。
采用硼化物材料或金属氧化物材料制备热发射电子源时，通常将这些材 料的粉末配制成浆料或溶液，涂敷或等离子喷涂到耐熔基金属基底表面，形 成热发射电子源。由于此类热发射电子源的化学性能十分稳定，且逸出功较 低，所以广泛地用作电子束分析仪器、电子束加工设备、粒子加速器以及其 它一些动态真空系统中的电子源。然而这样制备的热发射电子源中涂层和金 属基底结合不牢固，容易脱落。此外，在工作温度下，热发射电子源中的硼 元素容易蒸发，极大缩短了热电子发射体的寿命。
5碳纳米管(Carbon Nanotube, CNT)是一种新型碳材料，请参见"Helical Microtubules of Graphitic Carbon", S. Iijima, Nature, vol.354, p56 (1991)。碳纳 米管具有极优异的导电性能、良好的化学稳定性和大的长径比，且具有较高 的机械强度，因而碳纳米管在热发射真空电子源领域具有潜在的应用前景。 柳鹏等人提供 一 种基于碳纳米管的热发射电子源，请参见"Thermionic emission and work function of multiwalled carbon nanotube yarns", Peng Liu et al, PHYSICAL REVIEW B, Vol73, P235412-l(2006)。该热发射电子源为石友纳 米管长线，该碳纳米管长线是由多个首尾相连的碳纳米管片段组成的束状结 构，相邻的碳纳米管片断之间通过范德华力紧密结合，该碳纳米管片断中包 括多个平行且并列的碳纳米管。由于碳纳米管具有较高的机械强度，因此该 热发射电子源具有较长的寿命，但是，由于碳纳米管具有较高的逸出功 (4.54-4.64电子伏)，所以该热发射电子源发射效率较低，难以在较低的温 度下获得较高的热发射电流密度。
因此，确有必要提供一种热发射电子源及其制备方法，该热发射电子源 寿命较长具有较低逸出功，且发射效率较高。
发明内容
一种热发射电子源，包括碳纳米管长线，其中，该热发射电子源进一步 包括多个低逸出功材料颗粒，该多个低逸出功材料颗粒至少部分填充于该碳 纳米管长线内。
可以理解，该低逸出功材料颗粒部分填充于碳纳米管长线内、部分附着 在碳纳米管长线表面且均勻分布。
一种热发射电子源的制备方法，其包括以下步骤提供一碳纳米管阵列 形成于一基底上；采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得一碳 纳米管薄膜；提供一含有低逸出功材料或低逸出功材料前驱物的溶液，采用 此溶液浸润上述碳纳米管薄膜，形成一碳纳米管长线；烘干该碳纳米管长线； 激活烘干后的碳纳米管长线，得到热发射电子源。
与现有技术相比较，本技术方案所提供的热发射电子源中低逸出功材料 填充于碳纳米管长线内，与碳纳米管长线结合牢固，不易脱落，因此该热发 射电子源寿命较长，且低逸出功材料可以有效降低该热发射电子源的逸出功，因此该热发射电子源发射效率较高。该热发射电子源可广泛应用于真空
荧光显示器、x射线管和电子腔等仪器设备中。
图1是本技术方案实施例的热发射电子源的结构示意图。
图2是本技术方案实施例的热发射电子源的扫描电镜照片。
图3是本技术方案实施例的热发射电子源的制备方法的流程图。
具体实施例方式
以下将结合附图详细说明本技术方案热发射电子源及其制备方法。 请参阅图l,本技术方案实施例提供一种热发射电子源10，包括一碳纳 米管长线12和多个低逸出功材料颗粒14，其中，该多个低逸出功材料颗粒 14部分填充于> 友纳米管长线12内、部分附着在^f灰纳米管长线12表面且均匀 分布。
可选择地，上述热发射电子源进一步包括一第一电极16和一第二电极 18，间隔设置于上述碳纳米管长线12的两端，并通过粘结剂与碳纳米管长 线12的两端电性连接。所述电极材料为金、4艮、铜、碳纳米管、石墨等固 体导电物质，所述第一电极16和第二电极18为一长方体或一线状结构。第 一电极16和第二电极18使在热发射电子源10的两端施加电压时更加方Y更。
所述的碳纳米管长线12是由多个首尾相连的碳纳米管片段组成的束状
相邻的碳纳米管片断之间通过范德华力紧密结合，该碳纳米管片断中包括多 个长度相同且平行排列的碳纳米管。该碳纳米管长线12的直径为0.1微米 ~1000微米。该碳纳米管长线12中的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米 管、多壁碳纳米管或其任意组合的混合物。所述单壁碳纳米管的直径为0.5-50 纳米，双壁碳纳米管的直径为1-50纳米，多壁碳纳米管的直径为1.5-50纳 米，碳纳米管的长度均为10微米-5000微米。
所述低逸出功材料颗粒14为氧化钡颗粒、氧化锶颗粒、氧化4丐颗粒、 硼化钍颗粒、硼化钇颗粒或其任意组合的混合物，其直径为l纳米-l毫米。
请参见图2,其为本技术方案具体实施例所提供的热发射电子源的扫描电镜图，从该图可以看出，该热发射电子源的直径为40微米，碳纳米管长 线为一绞线型碳纳米管长线，低逸出功颗粒部分填充于碳纳米管长线内、部 分附着在碳纳米管长线表面且均匀分布。
应用时，在热发射电子源10的两端施加5伏-12伏的电压，该电压使碳 纳米管长线12中产生电流，由于焦耳热的作用，使碳纳米管长线12逐渐升 温，碳纳米管长线12将热量传递给低逸出功材料颗粒14,该低逸出功材料 颗粒14内部的电子随着温度的升高能量逐渐增加，当热发射电子源10的温 度达到800。C左右时，电子的能量超出低逸出功材料颗粒14的逸出功，便从 该低逸出功材料颗粒14内逸出，即该热发射电子源IO发射出电子。现有技 术中仅采用碳纳米管长线12做热发射电子源时，碳纳米管长线的温度达到 2000。C时方能发射电子。相对于现有技术，本技术方案所提供的热发射电子 源10中的低逸出功材料颗粒14降低了热发射电子源10的逸出功，使热发 射电子源10发射电子所需的温度较低，热发射效率较高。且逸出功材料颗 粒14填充于碳纳米管长线12内、附着在碳纳米管长线12表面且均匀分布， 与碳纳米管长线12结合牢固，不易脱落，因此该热发射电子源的寿命较长。
请参阅图3,本技术方案实施例提供一种制备上述热发射电子源10的方 法，具体包括以下步骤
步骤一提供一碳纳米管阵列形成于一基底上，优选地，该阵列为超顺 排碳纳米管阵列。
本技术方案实施例提供的碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳 米管阵列及多壁碳纳米管阵列中的一种。该碳纳米管阵列的制备方法采用化 学气相沉积法，其具体步骤包括(a)提供一平整基底，该基底可选用P型 或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸 的硅基底；(b)在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁 (Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催 化剂层的基底在700。C 90(TC的空气中退火约30分钟~90分钟；(d)将处理 过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500°C~740°C，然后通入 碳源气体反应约5分钟 30分钟，生长得到碳纳米管阵列，其高度为IOO微 米左右。该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成 的纯碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列的面积与上述基底面积基本相同。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳 或残留的催化剂金属颗粒等。
本实施例中碳源气可选用乙炔、乙烯、曱烷等化学性质较活泼的碳氬化
合物，本实施例优选的碳源气为乙炔；保护气体为氮气或惰性气体，本实施 例优选的保护气体为氩气。
可以理解，本技术方案实施例提供的碳纳米管阵列不限于上述制备方 法，也可为石墨电极恒流电弧放电沉积法、激光蒸发沉积法等。
步骤二，釆用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得一碳纳米 管薄膜。
该碳纳米管薄膜的制备过程具体包括以下步骤(a)从上述碳纳米管阵 列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断，本实施例优选为釆用具有一定宽度 的胶带接触碳纳米管阵列以选定一定宽度的多个碳纳米管片断；(b)以一定 速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸该多个碳纳米管片断，以形成 一连续的第一碳纳米管薄膜。
在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片断在拉力作用下沿拉伸方向逐渐 脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片断分别与其 他碳纳米管片断首尾相连地连续地被拉出，从而形成一碳纳米管薄膜。该碳 纳米管薄膜为定向排列的多个碳纳米管片断首尾相连形成的具有一定宽度 的碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜中碳纳米管的排列方向基本平行于碳纳米 管薄膜的拉伸方向。
步骤三，提供一含有低逸出功材料或者低逸出功材料前驱物的溶液，采 用此溶液浸润上述碳纳米管薄膜，形成一碳纳米管长线12。
通过试管将溶液滴落在碳纳米管薄膜表面浸润整个碳纳米管薄膜，或者 将碳纳米管薄膜浸入溶液中，直至该溶液浸润整个碳纳米管薄膜。
所述低逸出功材料的前驱物为可在一定温度下分解生成相应低逸出功 材料的物质，如低逸出功材料属于金属氧化物时，则低逸出功材料前驱物可 选用该金属氧化物所对应的盐类。
所述溶液的溶剂为去离子水或者去离子水和挥发性有机溶剂的混合物， 该挥发性有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮等。其中，去离子水与挥发性有机 溶剂的体积比为1:2-2:1。
9本实施例中，所述溶液的溶质优选为硝酸钡、硝酸锶和硝酸4丐的混合物，
其摩尔比优选为1:1:0.05，溶剂优选为体积比为1:1的去离子水与乙醇的混 合物。氧化锶颗粒和氧化钩颗粒可降低热发射电子源IO的逸出功和热发射 电子源10在高温工作时氧化钡颗粒的蒸发率，且可以提高该热发射电子源 IO的抗烧结能力。
该碳纳米管薄膜经上述溶液浸润处理后，溶液中的溶剂和溶质包覆在碳 纳米管薄膜的表面或填充于碳纳米管薄膜的内部， 一段时间后，挥发性的有 机溶剂通过挥发失去。在挥发性有机溶剂的表面张力的作用下，该碳纳米管 薄膜中的首尾相连的碳纳米管片断会部分聚集成碳纳米管束，因此，该碳纳 米管薄膜收缩成束状碳纳米管长线12。该碳纳米管长线12比表面体积小， 无粘性，且具有良好的机械强度及韧性，能方便地应用于宏观领域。
可以理解，所述碳纳米管薄膜经上述溶液浸润形成束状碳纳米管长线 12后，还可进一步包括采用机械外力处理得到一绞线型碳纳米管长线12。 提供一个尾部可以粘住碳纳米管长线的可旋转的工具，如纺纱轴，将该纺纱 轴的尾部与束状碳纳米管长线12的一端结合后，以一定的速度旋转该纺纱 轴，将该束状碳纳米管长线12拧成一绞线型碳纳米管长线12。可以理解， 上述纺纱轴的;5走转方式不限，可以正转，也可以反转。
本实施例中，将该束状碳纳米管长线12的一端与纺纱轴结合后，以200 转/分钟速度正转该纺纱轴3分钟，得到一绞线型碳纳米管长线12。
可以理解，当所述溶液中的溶剂只有去离子水时，经该溶液浸润后的碳 纳米管薄膜无法收缩成碳纳米管长线12，因此必须经机械外力将碳纳米管薄 膜拧成绞线型碳纳米管长线12。其具体过程为该纺纱轴的尾部与碳纳米管薄 膜的一端结合后，以一定的速度旋转该纺纱轴，将该碳纳米管薄膜拧成一绞 线型碳纳米管长线12。可以理解，上述纺纱轴的旋转方式不限，可以正转， 也可以反转。
步骤四烘干该碳纳米管长线12。
将上述的碳纳米管长线12放置于空气中，在100-40(TC下烘干该碳纳米 管长线12。本实施例中，将上述碳纳米管长线12置于空气中，在温度为100 。C下烘干。在此过程中，浸润在碳纳米管长线12中的溶液中的溶剂完全挥 发，溶质以颗粒的形式填充于碳纳米管长线12内、附着在碳纳米管长线12
10表面且均匀分布于碳纳米管长线12的内部和表面。
本实施例中，浸润在碳纳米管长线12中的硝酸钡、硝酸锶和硝酸钩的 混合溶液的溶剂完全挥发，溶质硝酸钡、硝酸锶和硝酸钩以颗粒的形式填充 于碳纳米管长线12内、附着在碳纳米管长线12表面且均匀分布。
步骤五激活上述烘干后的碳纳米管长线12,即得到热发射电子源10。
将上述烘干后的碳纳米管长线12放置于一压强为1 x 10—2帕-1 x 10—巾白 真空系统中，在碳纳米管长线的两端施加5伏-12伏的电压，使该碳纳米管 长线的温度达到800-140(TC，持续l分钟-l小时，得到热发射电子源10。
本实施例中，将上述烘干后的碳纳米管长线12置于压强为1 x 10-4帕的 真空系统中，在该碳纳米管长线12的两端施加电压，使碳纳米管长线12的 温度达到IOO(TC，持续20分钟。通常，温度越高时，所需激活时间越短。 在此过程中，硝酸钡颗粒、硝酸锶颗粒和硝酸钩颗粒分解生成氧化钡颗粒、 氧化锶颗粒和氧化钙颗粒，其直径为1纳米-1毫米，填充于碳纳米管长线 12内、附着在碳纳米管长线12表面且均匀分布。真空高温环境可除去该碳 纳米管长线12表面的气体，该气体包括水蒸气、二氧化碳等。将该碳纳米 管长线12从真空系统中取出，即得到热发射电子源10。
激活的目的是为了降低热发射电子源IO的逸出功，可以使其在较低的 温度下发射电子。
可以理解，上述热发射电子源10的制备方法还可进一步包括一将激活 后的碳纳米管长线12的两端与第一电极16和第二电极18分别电性连接的 步骤，即将碳纳米管长线12的两端分别涂敷一定量的粘结剂，粘附于第一 电极16和第二电极18上。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依 据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
1. 一种热发射电子源包括碳纳米管长线，其特征在于，该热发射电子源进一步包括低逸出功材料颗粒，该低逸出功材料颗粒至少部分填充于碳纳米管长线内。
2. 如权利要求1所述的热发射电子源，其特征在于，所述的低逸出功材料颗粒 进一步附着在碳纳米管长线的表面。
3. 如权利要求2所述的热发射电子源，其特征在于，所述的低逸出功材料颗粒 均匀分布于碳纳米管长线的内部和表面。
4. 如权利要求1所述的热发射电子源，其特征在于，所述的碳纳米管长线为一 束状结构或一绞线结构。
5. 如权利要求4所述的热发射电子源，其特征在于，所述的碳纳米管长线包括 多个首尾相连且择优取向排列的碳纳米管片断，碳纳米管片段之间通过范德 华力连接。
6. 如权利要求5所述的热发射电子源，其特征在于，所述的碳纳米管片断包括 多个长度相同且平行排列的碳纳米管，碳纳米管之间通过范德华力紧密结 合。
7. 如权利要求6所述的热发射电子源，其特征在于，所述的碳纳米管为单壁碳 纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其任意组合的混合物。
8. 如权利要求7所述的热发射电子源，其特征在于，所述的单壁碳纳米管的直 径为0.5纳米-50纳米，双壁;友纳米管的直径为1纳米-50纳米，多壁》友纳米 管的直径为1.5纳米-50纳米，碳纳米管的长度均为10微米-5000微米。
9. 如权利要求1所述的热发射电子源，其特征在于，所述的碳纳米管长线的直 径为0.1微米-1000孩i米。
10. 如权利要求1所述的热发射电子源，其特征在于，所述的低逸出功材料为氧 化钡、氧化锶、氧化钓、硼化钍、硼化钇或其任意组合的混合物。
11. 如权利要求1所述的热发射电子源，其特征在于，所述的低逸出功材料颗粒 的直径为1纳米-1毫米。
12. 如权利要求1所述的热发射电子源，其特征在于，该热发射电子源进一步包括一第一电极和第二电极间隔设置于碳纳米管长线的两端，并通过粘结剂与 碳纳米管长线电性连接。
13. 如权利要求12所述的热发射电子源，其特征在于，所述的电极材料为金、银、铜、碳纳米管或石墨。
14. 一种如权利要求1所述的热发射电子源的制备方法，包括以下步骤 提供一碳纳米管阵列形成于一基底上；采用 一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得一碳纳米管薄膜； 提供一含有低逸出功材料或者低逸出功材料前驱物的溶液，采用此溶液浸润 上述碳纳米管薄膜，形成一碳纳米管长线； 烘千该碳纳米管长线；以及激活烘干后的碳纳米管长线，即得到热发射电子源。
15. 如权利要求14所述的热发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的低逸 出功材泮+的前驱物为硝酸钡、硝酸锶或硝酸4丐。
16. 如权利要求14所述的热发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的溶液 的溶剂为去离子水或者去离子水和挥发性有才几溶剂的混合物。
17. 如权利要求16所述的热发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的挥发 性有机溶剂包括乙醇、曱醇或丙酮。
18. 如权利要求16所述的热发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的去离 子水和挥发性有机溶剂的体积比为1:2-2:1。
19. 如权利要求14所述的热发射电子源的制备方法，其特征在于，在所述的烘 干碳纳米管长线的步骤之前，进一步包括一采用机械外力将碳纳米管长线拧 成绞线型碳纳米管长线的步骤。
20. 如权利要求14所述的热发射电子源的制备方法，其特征在于，在所述的采 用溶液浸润碳纳米管薄膜的步骤之后，进一步包括一采用机械外力将碳纳米 管薄膜拧成绞线型碳纳米管长线的步骤。
21. 如权利要求19或20所述的热发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的 采用机械外力将碳纳米管薄膜或者碳纳米管长线柠成绞线型碳纳米管长线 的方法包括以下步骤提供一纺纱轴，采用该纺纱轴旋转并拉伸该碳纳米管薄膜或者碳纳米管长线得到一绞线型碳纳米管长线。
22. 如权利要求14所述的热发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的烘干碳纳米管长线的过程包括以下步骤将上述的碳纳米管长线放置于空气中， 加热温度至10(TC-400。C，烘干该碳纳米管长线。
23. 如权利要求14所述的热发射电子源的制备方法，其特征在于，所述的激活 碳纳米管长线的过程包括以下步骤将上述烘干后的碳纳米管长线放置于一 压强为1 x 10-2帕-1 x 10"帕的真空系统中，在石灰纳米管长线的两端施加5伏 -12伏的电压，使该碳纳米管长线的温度达到800。C-140(TC，持续1分钟-1 小时。
全文摘要
一种热发射电子源包括碳纳米管长线，其中，该热发射电子源进一步包括低逸出功材料颗粒，该低逸出功材料颗粒至少部分填充于碳纳米管长线内。一种热发射电子源的制备方法，其包括以下步骤提供一碳纳米管阵列形成于一基底；采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得一碳纳米管薄膜；提供一含有低逸出功材料或低逸出功材料前驱物的溶液，采用此溶液浸润上述碳纳米管薄膜，形成一碳纳米管长线；烘干该碳纳米管长线；激活烘干后的碳纳米管长线，得到热发射电子源。
文档编号H01J1/13GK101465254SQ20071012526
公开日2009年6月24日 申请日期2007年12月19日 优先权日2007年12月19日
发明者亮 刘, 姜开利, 鹏 柳, 力 潜, 林 肖, 范守善, 洋 魏 申请人:北京富纳特创新科技有限公司;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司