专利名称：柔性可控有机pn结场发射电子源的制作方法
技术领域：
本发明属于场发射显示器件制造技术领域，特别涉及一种柔性可控有机pn结场发射电子源，利用有机pn结取代传统阴栅极及场发射阴极材料，实现低压调控电子源的新型场发射显示结构。
背景技术：
目前用于场发射平板显示器件阴极发射结构主要有单一阴极、阴栅同极及其多极结构等场发射电子源。单一阴极结构的场发射源是由玻璃基板、金属底电极以及金属底电极上沉积的或者是直接生长的阴极发射材料组成。虽然其制作工艺简单，但存在着高电压驱动，电子发射不能调控等问题，与低驱动电压，可控电子发射等场发射平板显示理念相悖。不适合于制造优良的FED显示器。阴栅同极结构的场发射源主要分为前栅结构、后栅结构以及平行栅结构等。阴栅同极结构虽然可以通过栅极来调控阴极的电子发射，降低了场发射平板显示器的功耗。但是阴栅同极结构存在制作工艺复杂，成本高等问题，尤其是前栅结构和后栅结构，由于这两种结构的阴极导电层和栅极导电层交叠放置，中间隔以介质层防止两导电层短路，加大了工艺的制作难度和成本。而平行栅结构是栅极导电层和阴极导电层在同一平面内相互平行，虽然不需要制作介质层，工艺相对简单，但是存在较大电子色散和束斑等问题。综上所述，有必要提出一种制备工艺简单，可以实现低压调控，同时能有效控制电子色散的新型结构的场发射显示器件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性可控有机pn结场发射电子源，它具有制备工艺简单，成本低，可实现柔性，低压调控发射电子，采用超晶格材料，有效避免电子在迁移过程中的晶格散射等优点。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种柔性可控有机pn结场发射电子源，它依次包括基板、下电极层，η型有机材料层， P型有机材料层和上电极层，所述基板被下电极层所覆盖，所述下电极层被η型有机材料层所覆盖，所述P型有机材料层完全覆盖在η型有机材料层上，所述P型有机材料层被上电极
层所覆盖。所述的ρ型有机材料层是由非辐射复合和低功函数的有机材料制成的面状、带状、方孔状、鱼骨状、梳状或圆孔状的有机层；所述的有机材料是酞菁铜、氯化铟酞菁、低聚噻吩、聚噻吩、聚(3-己基噻吩)、三芳胺、聚对苯撑乙烯撑(PPV)、聚硅烷、PED0T/PSS (聚 3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)；所述的ρ型有机材料层是采用印刷法，喷涂法，涂覆法，溶液甩胶法或蒸发镀膜法制成的超薄的完整晶格层。所述的P型有机材料层的厚度为 1-100 nm。
所述的η型有机材料层是由低能级，非辐射复合，高电子迁移率的有机材料制成的面状、带状、方孔状、鱼骨状、梳状或圆孔状的有机层；所述的有机材料是富勒烯、掺碱金属(Li、Na、K)的富勒烯衍生物、ActivInk Ν2200 (高电子迁移率的有机半导体材料)、 掺硫杂环的2-(1，3- 二硫-2-叶立德)丙二氰稠合的萘酰亚胺衍生物、N, N’ - 二萘嵌苯_3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺、三硝基芴酮(TNF)、四氰基苯醌二甲烷(TCNQ)、萘酐、茈酐、 十六氟代酞菁铜(F16CuPc)、氟代低聚唆吩、全氟代a-六噻吩(PF-6T);所述的η型有机材料层是采用印刷法、涂覆法、喷涂法、溶液甩胶法或蒸发镀膜法制成的。所述的η型有机材料层的厚度为l-2000nm。所述的基板是金属薄片、柔性玻璃、柔性硅或有机聚合物；所述的有机聚合物是聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺或聚乙烯。所述的上、下电极层是面状、带状、方孔状、鱼骨状、梳状或圆孔状的电极层；所述的上、下电极层的厚度为10-1000 nm ；所述的上、下电极层是采用印刷法或镀膜法结合刻蚀法制成的；所述的上、下电极材料为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、 聚双炔、PED0T/PSS中的一种或多种复合的聚合物导电材料，或者是经过掺杂处理的上述聚合物材料，或者是硅层，或者是银、铜、铝、铁、镍、金、铬、钛中的一种金属元素的单层薄膜电极或多种金属元素的多层复合薄膜或者合金薄膜，或者是具有导电性的Sn、Zn、In的氧化物中的一种或多种组合的氧化物有机薄膜，或者是银、铜、铝、铁、镍、金、铬、钛中的一种或多种组合的导电金属颗粒，或者是Sn、Zn、In的氧化物中的一种或多种组合的印刷浆料所制备的导电层。本发明的显著优点在于
1)利用有机重掺杂pn结的电子浓度差实现电子的自扩散，当pn结足够窄，P层足够薄的时候，在上下电极上施加很小的电压就可以实现大量电子从η型有机材料层到ρ型有机材料层甚至表面的转移，而且由于P型有机材料层采用超晶格及低功函数的材料，只需要较低电压就可以驱动电子脱离P型有机层发射到真空中去。2)无需介质层隔离，也无需沉积或生长阴极场发射材料，采用有机材料，制备工艺简单，成本低，使用柔性基板，可实现器件柔性化。电子在移动过程中也降低了晶格散射的可能，有效地避免因电子色散引起的相邻像素单元干扰的问题。
图1为一种上电极层为带状的柔性可控有机pn结场发射电子源结构示意图； 图2为一种上、下电极带状交叉的柔性可控有机pn结场发射电子源结构示意图； 图3为一种上电极为圆孔状的柔性可控有机pn结场发射电子源结构示意图中001、111、221—基板；002、112、222—下电极层；003,113,223—ρ型有机材料层； 004,114,224—η型有机材料层；005、115、225—上电极层。
具体实施例方式一种柔性可控有机pn结场发射电子源，它依次包括基板、下电极层，η型有机材料层，P型有机材料层和上电极层，所述基板被下电极层所覆盖，所述下电极层被η型有机材料层所覆盖，所述P型有机材料层完全覆盖在η型有机材料层上，所述P型有机材料层被上
4电极层所覆盖。所述的ρ型有机材料层是由非辐射复合和低功函数的有机材料制成的面状、带状、方孔状、鱼骨状、梳状或圆孔状的有机层；所述的有机材料是酞菁铜、氯化铟酞菁、低聚噻吩、聚噻吩、聚(3-己基噻吩)、三芳胺、聚对苯撑乙烯撑(PPV)、聚硅烷、PED0T/PSS (聚 3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)；所述的ρ型有机材料层是采用印刷法，喷涂法，涂覆法，溶液甩胶法或蒸发镀膜法制成的超薄的完整晶格层。所述的P型有机材料层的厚度为 1-100 nm。所述的η型有机材料层是由低能级，非辐射复合，高电子迁移率的有机材料制成的面状、带状、方孔状、鱼骨状、梳状或圆孔状的有机层；所述的有机材料是富勒烯、掺碱金属(Li、Na、K)的富勒烯衍生物、ActivInk Ν2200 (高电子迁移率的有机半导体材料)、 掺硫杂环的2-(1，3- 二硫-2-叶立德)丙二氰稠合的萘酰亚胺衍生物、N, N’ - 二萘嵌苯_3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺、三硝基芴酮(TNF)、四氰基苯醌二甲烷(TCNQ)、萘酐、茈酐、 十六氟代酞菁铜(F16CuPc)、氟代低聚唆吩、全氟代a-六噻吩(PF-6T);所述的η型有机材料层是采用印刷法、涂覆法、喷涂法、溶液甩胶法或蒸发镀膜法制成的。所述的η型有机材料层的厚度为l-2000nm。所述的基板是金属薄片、柔性玻璃、柔性硅或有机聚合物；所述的有机聚合物是聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺或聚乙烯。所述的上、下电极层是面状、带状、方孔状、鱼骨状、梳状或圆孔状的电极层；所述的上、下电极层的厚度为10-1000 nm ；所述的上、下电极层是采用印刷法或镀膜法结合刻蚀法制成的；所述的上、下电极材料为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、 聚双炔、PED0T/PSS中的一种或多种复合的聚合物导电材料，或者是经过掺杂处理的上述聚合物材料，或者是硅层，或者是银、铜、铝、铁、镍、金、铬、钛中的一种金属元素的单层薄膜电极或多种金属元素的多层复合薄膜或者合金薄膜，或者是具有导电性的Sn、Zn、In的氧化物中的一种或多种组合的氧化物有机薄膜，或者是银、铜、铝、铁、镍、金、铬、钛中的一种或多种组合的导电金属颗粒，或者是Sn、Zn、In的氧化物中的一种或多种组合的印刷浆料所制备的导电层。实施例1
如图2所示，本发明的制作工艺如下 第一步，基板111准备
本实施例采用PET基板，对PET基板进行清洗，得到洁净的基板表面； 第二步，制备下电极层112
本实施例采用蒸发镀膜法，将掺杂适量碘的聚乙炔蒸镀到PET基板上，通过掩模版形成带状电极层；
第三步，制备η型有机材料层113
本实施例采用丝网印刷法，将富勒烯衍生物的浆料制备在带状电极层上，形成一层400 nm厚的η型有机材料层，之后将η型有机材料层在160°C的空气中保温20min ； 第四步，制备P型有机材料层114
本实施例选用蒸发镀膜法，在η型有机材料层上蒸镀一层20 nm的氯化铟酞菁薄膜，蒸镀时借助掩模版，制作成带状P型有机材料层；第五步，制备上电极层115
(1)采用丝网印刷法，将非晶硅绝缘介质116填充在带状ρ型有机层中间；
(2)本实施例采用蒸发镀膜法，将掺杂碘的聚乙炔蒸镀到PET基板上， 通过掩模版形成带状电极层，与下电极层交叉放置；
(3 )用干法刻蚀法将未被上电极层覆盖的绝缘介质去除。实施例2
如图3所示，本发明的制作工艺如下 第一步，基板221清洗
本实施例选用PC作为基板，首先将PC基板清洗，得到洁净的基板表面； 第二步，金属下电极222制备
形成金属电极层，本实施例优先选用磁控溅射镀膜的方法，在玻璃基板上溅射铬膜，在铬膜上溅射铜膜，形成面状双层复合导电薄膜，电极层厚度为lum，镀膜中借助模版，保护基板的边缘；
第三步，在下电极层上制备η型有机材料层223
本实施例选用蒸发镀膜法将适量掺杂的PCBM (富勒烯衍生物)沉积在下电极层上，形成500nm厚的η型超晶格有机材料层，将下电极层一端边缘处印刷一层油墨保护层； 第四步，在η型有机材料层上制备P型有机材料层224
本实施例选用蒸发镀膜法在有机η型有机材料层上沉积一层50nm的酞菁铜薄膜，作为 P型有机材料层；
第五步，制备上电极层225
(1)本实施例选用射频溅射镀膜法直接在P型有机层上溅射一层300nm厚的铬膜；
(2)在铬膜上用丝网印刷印上抗刻蚀保护油墨，再经化学腐蚀处理将没有油墨保护的铬膜腐蚀去掉，用有机溶剂将油墨清洗去掉，形成圆孔状铬膜电极；
上述两个实施例有机pn结场发射电子源在使用时，上电极加低正压，下电极接地，由于pn结足够薄，可获得较大电场，在强电场的作用下，大量电子从金属下电极注入至η型有机材料层，并在η型有机材料层中跳跃传输至P型有机材料层，当P型有机材料层足够薄， 电子可传输至P型有机材料层表面。本发明可通过对金属上下电极施加调控电压来控制电子源。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种柔性可控有机pn结场发射电子源，它依次包括基板、下电极层，η型有机材料层，P型有机材料层和上电极层，其特征在于所述基板被下电极层所覆盖，所述下电极层被Π型有机材料层所覆盖，所述P型有机材料层完全覆盖在Π型有机材料层上，所述P型有机材料层被上电极层所覆盖。
2.根据权利要求1所述的柔性可控有机pn结场发射电子源，其特征在于所述的P型有机材料层是由非辐射复合和低功函数的有机材料制成的面状、带状、方孔状、鱼骨状、梳状或圆孔状的有机层；所述的有机材料是酞菁铜、氯化铟酞菁、低聚噻吩、聚噻吩、聚3-己基噻吩、三芳胺、聚对苯撑乙烯撑、聚硅烷或聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸；所述的 P型有机材料层是采用印刷法，喷涂法，涂覆法，溶液甩胶法或蒸发镀膜法制成的超薄的完整晶格层。
3.根据权利要求2所述的柔性可控有机pn结场发射电子源，其特征在于所述的ρ型有机材料层的厚度为1-100 nm。
4.根据权利要求1所述的柔性可控有机pn结场发射电子源，其特征在于所述的η 型有机材料层是由低能级，非辐射复合，高电子迁移率的有机材料制成的面状、带状、方孔状、鱼骨状、梳状或圆孔状的有机层；所述的有机材料是富勒烯及富勒烯的碱金属衍生物、 ActivInk Ν2200、掺硫杂环的2_(1，3- 二硫-2-叶立德)丙二氰稠合的萘酰亚胺衍生物、 N, N，- 二萘嵌苯-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺、2，4，7-三硝基芴酮、7，7，8，8-四氰基对苯醌二甲烷、1，8-萘二甲酸酐、3，4，9，10-茈四甲酸二酐、1，2，3,4,8,9, 10，11，15，16，17，18，22 ，23，24，25-十六氟酞菁铜(II)、氟代低聚唆吩或全氟代a_六噻吩；所述的η型有机材料层是采用印刷法、涂覆法、喷涂法、溶液甩胶法或蒸发镀膜法制成的。
5.根据权利要求4所述的柔性可控有机pn结场发射电子源，其特征在于所述的η型有机材料层的厚度为l-2000nm。
6.根据权利要求1所述的柔性可控有机pn结场发射电子源，其特征在于所述的基板是金属薄片、柔性玻璃、柔性硅或有机聚合物；所述的有机聚合物是聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺或聚乙烯。
7.根据权利要求1所述的柔性可控有机pn结场发射电子源，其特征在于所述的上、 下电极层是面状、带状、方孔状、鱼骨状、梳状或圆孔状的电极层；所述的上、下电极层的厚度为10-1000 nm;所述的上、下电极层是采用印刷法或镀膜法结合刻蚀法制成的；所述的上、下电极材料为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔、PED0T/PSS 中的一种或多种复合的聚合物导电材料，或者是经过掺杂处理的上述聚合物材料，或者是硅层，或者是银、铜、铝、铁、镍、金、铬、钛中的一种金属元素的单层薄膜电极或多种金属元素的多层复合薄膜或者合金薄膜，或者是具有导电性的Sn、Zn、In的氧化物中的一种或多种组合的氧化物有机薄膜，或者是银、铜、铝、铁、镍、金、铬、钛中的一种或多种组合的导电金属颗粒，或者是Sn、Zn、In的氧化物中的一种或多种组合的印刷浆料所制备的导电层。
全文摘要
本发明提供一种柔性可控有机pn结场发射电子源结构，它是由基板、下电极层，n型有机材料层，p型有机材料层，上电极层依次层叠而成，所述的基板采用柔性材料基板，所述的上、下电极层采用有机或无机的导电材料，所述的n型、p型有机材料层采用有机材料，所述p型材料层是超薄材料层，具有场发射电子源低压调控，功耗小，制备工艺简单，同时可制备成超晶格有机材料层，能有效降低电子束色散，柔性便于携带等优点，适用于可控阴极的场致发射平板显示领域。
文档编号H01J1/308GK102360999SQ20111034898
公开日2012年2月22日 申请日期2011年11月8日 优先权日2011年11月8日
发明者叶芸, 张永爱, 洪春燕, 胡利勤, 郭凡, 郭太良 申请人:福州大学