专利名称：场发射电子源的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种场发射电子源，尤其涉及一种基于碳纳米管的场发射电子源。
背景技术：
场发射电子源在低温或者室温下工作，与电真空器件中的热发射电子源相比具有能耗低、响应速度快以及低放电等优点，因此用场发射电子源替代电真空器件中的热发射电子源成为了人们研究的一个热点。碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)是一种新型碳材料，由日本研究人员Ii jima 在 1991 年发现，请参见〃Helical Microtubules of Graphitic Carbon〃，S. Iijima, Nature, vol. 354, p56 (1991)。碳纳米管具有极优异的导电性能、良好的化学稳定性和大的长径比，且其具有几乎接近理论极限的尖端表面积(尖端表面积愈小，其局部电场愈集中)，因而碳纳米管在场发射真空电子源领域具有潜在的应用前景。目前的研究表明，碳纳米管是已知的最好的场发射材料之一，它的尖端尺寸只有几纳米至几十纳米，具有低的开启电压，可传输极大的电流密度，并且电流稳定，使用寿命长。因而碳纳米管是一种极佳的点电子源，可应用在电子发射显示器、扫描电子显微镜Gcarming Electron Microscope), 透射电子显微镜CTransmission Electron Microscope)等设备的电子发射部件中。现有的碳纳米管场发射电子源一般包括一导电基体和一根碳纳米管，该碳纳米管的一端作为场发射尖端，碳纳米管的另一端与该导电基体电联接，请参见"Growth of single-walled Carbon nanotubes on the given Locations for AFM Tips〃， Wang Rui ，Acta Physico-Chimica Sinicaj vol.23， p565 (2007)。但是，由于单根碳纳米管尺寸较小，在将单根的碳纳米管与导电基体电连接的过程中往往需要昂贵的设备原子力显微镜和扫描隧道显微镜的辅助，使得这种将单根碳纳米管与导电基体电联接所形成的场发射电子源的制备过程操作复杂，成本较高。这种由单根碳纳米管与基体电连接所组成的场发射电子源的结构，由于单根碳纳米管的尺寸较小，其与基体接触面积较小，导致碳纳米管与基体之间的结合力较小，容易脱落，难以承受较大的电场力，使这种场发射电子源的寿命较短。同样由于单根碳纳米管与导电基体的接触面积较小，碳纳米管在形成场发射电流时所产生的热量不易传播出去，这种场发射电子源所能承受的场发射电流较小。而且由于这种场发射电子源的制备过程操作复杂，成本较高，导致这种场发射电子源的成本较高。因此，确有必要提供一种场发射电子源，该场发射电子源场发射性能好，可承受较大的电场力，寿命较长，且可承载较大的场发射电流。
发明内容
—种场发射电子源，其包括一导电基体，该场发射电子源进一步包括一碳纳米管针尖，该碳纳米管针尖为一碳纳米管束状结构，该碳纳米管束状结构包括多个沿碳纳米管针尖轴向定向延伸且首尾相连的碳纳米管，该碳纳米管针尖具有一第一端以及与第一端相对的第二端，该碳纳米管针尖的第一端与该导电基体电连接，该碳纳米管针尖的第二端的顶部为一根突出的碳纳米管。与现有技术相比较，该场发射电子源具有以下优点其一，采用的碳纳米管针尖为由多个碳纳米管通过范德华力连接组成的一碳纳米管束状结构，其尖端只有一根碳纳米管，尖端处的碳纳米管被其他周围的碳纳米管通过范德华力牢牢固定，因此尖端的碳纳米管可以承受较大的电场力；其二，由于作为场发射尖端的碳纳米管通过碳纳米管束状结构与导电基体相连，碳纳米管针尖与导电基体的基础面积较大，因此场发射电流加热产生的热量也可以及时有效的通过其周围的碳纳米管传导出去，故该场发射电子源可以承载较大的场发射电流。
图1是本技术方案实施例的场发射电子源的结构示意图。图2是图1中碳纳米管针尖的结构示意图。图3是本技术方案实施例的碳纳米管针尖的扫描电镜照片。图4是本技术方案实施例的碳纳米管针尖的透射电镜照片。图5是本技术方案实施例的场发射电子源的制备方法的流程图。图6是本技术方案实施例的碳纳米管薄膜经有机溶剂处理后的照片。图7是本技术方案实施例的碳纳米管线通电流加热装置示意图。图8是本技术方案实施例的碳纳米管线的示意图。图9是本技术方案实施例的碳纳米管线碳纳米管线熔断后的示意图。图10是本技术方案实施例的碳纳米管线被加热到白炽状态时的照片。图11是本技术方案实施例获得的碳纳米管针尖的拉曼光谱图。图12是本技术方案实施例将碳纳米管针尖设置于导电基体上的方法的流程示意图。图13是本技术方案实施例的涂敷有银胶的光纤的示意图。图14是本技术方案实施例采用导电胶固定碳纳米管针尖的方法的流程示意图。图15是本技术方案实施例所提供的场发射电子源的场发射电压与电流的关系图。
具体实施例方式以下将结合附图详细说明本技术方案场发射电子源及其制备方法。请参阅图1、图2、图3及图4，本技术方案实施例提供一种场发射电子源10，其包括一碳纳米管针尖12和一导电基体14。所述的碳纳米管针尖12包括一第一端122及与第一端122相对的第二端124，该碳纳米管针尖12的第一端122与该导电基体14电连接，碳纳米管针尖12的第二端IM用于发射电子。该碳纳米管针尖12的长度为0. 01毫米至1毫米，直径为1微米至20微米。所述碳纳米管针尖12为一碳纳米管束状结构，该碳纳米管束状结构包括多个沿碳纳米管针尖12轴向定向延伸且首尾相连的碳纳米管126，碳纳米管1 之间通过范德华力相互紧密结合。碳纳米管针尖12的第二端124为一类圆锥形，碳纳米管针尖12第二端124的直径沿远离第一端122的方向逐渐减小，第二端IM的顶端包括一根突出的碳纳米管 126，该碳纳米管126即为电子发射端128。所述首尾相连的碳纳米管126为直径为0. 5纳米-50纳米的单壁碳纳米管、直径为1纳米-50纳米的双壁碳纳米管、直径为1. 5纳米-50纳米的多壁碳纳米管或其任意组合的混合物。该首尾相连的碳纳米管126的长度均为10微米-5000微米。该碳纳米管针尖12的第二端124的突出的碳纳米管1 作为场发射电子源的电子发射端128，电子发射端128的长度为10微米-1000微米，直径小于5纳米，作为电子发射端128的碳纳米管1 的长度与直径均小于碳纳米管针尖12中的其他碳纳米管126。该导电基体14由导电材料制成，如铜、钨、金、钼、钼等。该导电基体14可依实际需要设计成其他形状，如锥形、细小的柱形或者圆台形。该导电基体14也可为表面形成有一导电薄膜的绝缘基底。该碳纳米管针尖12的第一端122通过分子间力与导电基体14电连接。可以理解， 碳纳米管针尖12与导电基体14之间也可通过导电胶连接。该碳纳米管针尖12与导电基体14之间的位置关系不限，只需确保该碳纳米管针尖12的第一端122与该导电基体14电连接即可，如碳纳米管针尖12与导电基体14的夹角为锐角，碳纳米管针尖12与导电基体 14的夹角为直角或者碳纳米管针尖12与导电基体14的轴向相互平行。所述场发射电子源具有以下优点其一，采用的碳纳米管针尖为由多个碳纳米管通过范德华力连接组成的一碳纳米管束状结构，其尖端只有一根碳纳米管，尖端处的碳纳米管被其他周围的碳纳米管通过范德华力牢牢固定，因此尖端的碳纳米管可以承受较大的电场力；其二，由于作为场发射尖端的碳纳米管通过碳纳米管束状结构与导电基体相连，因此场发射电流加热产生的热量也可以及时有效的通过其周围的碳纳米管传导出去，故该场发射电子源可以承载较大的场发射电流；其三，该碳纳米管针尖中仅由一根突出的碳纳米管作为场发射尖端，该碳纳米管的直径小于5纳米，因此该场发射电子源形成的电子束宽度较小，分辨率较高。请参阅图5、图6、图7及图8，本技术方案实施例提供一种制备上述场发射电子源的方法，具体包括以下步骤
步骤一提供一碳纳米管薄膜，该碳纳米管薄膜中的碳纳米管沿同一方向延伸排列。该碳纳米管薄膜的制备方法包括以下步骤
首先，提供一碳纳米管阵列形成于一基底，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列。本实施例中，碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括 (a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均勻形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700°C、00°C的空气中退火约30分钟 90分钟；(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500°C 740°C，然后通入碳源气体反应约5分钟 30分钟，生长得到碳纳米管阵列，其高度大于100微米。该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列与上述基底面积基本相同。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。
本实施例中碳源气可选用乙炔、乙烯、甲烷等化学性质较活泼的碳氢化合物，本实施例优选的碳源气为乙炔；保护气体为氮气或惰性气体，本实施例优选的保护气体为氩气。可以理解，本实施例提供的碳纳米管阵列不限于上述制备方法。本实施例提供的碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米管阵列及多壁碳纳米管阵列中的一种。其次，采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得一碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜制备具体包括以下步骤(a)从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带接触碳纳米管阵列以选定一定宽度的多个碳纳米管片断；(b)以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸多个该碳纳米管片断，以形成一连续的碳纳米管薄膜。在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片断在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片断分别与其他碳纳米管片断首尾相连地连续地被拉出，从而形成一碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜包括多个首尾相连且定向延伸的碳纳米管片断。该碳纳米管薄膜中碳纳米管的延伸方向基本平行于碳纳米管薄膜的拉伸方向。步骤二，提供一第一电极22和一第二电极对，将上述碳纳米管薄膜的两端分别固定于第一电极22和第二电极M上，该碳纳米管薄膜中碳纳米管从第一电极22向第二电极 24延伸。第一电极22与第二电极M之间保持一定的距离，且相互绝缘。将碳纳米管薄膜的沿其拉伸方向的一端平铺粘附于第一电极22上且与第一电极22电性连接，碳纳米管薄膜的沿其拉伸方向的另一端平铺粘附于第二电极M上且与第二电极M电性连接，使碳纳米管薄膜中间悬空并处于拉伸状态。由于碳纳米管薄膜本身具有一定的粘性，因此可将碳纳米管薄膜的两端分别直接粘附于第一电极22和第二电极M上，也可以通过导电胶如银胶将碳纳米管薄膜的两端分别粘附于第一电极22和第二电极M上。该第一电极22和第二电极M由导电材料制成，如铜、钨、金、钼、钼、ITO玻璃等。 该第一电极22和第二电极M的形状不限，只需确保第一电极22和第二电极M具有一平面可以使碳纳米管薄膜的两端分别平铺粘附即可。本实施例中第一电极22与第二电极M 的形状为一长方体。所述第一电极22和第二电极M之间的距离为50微米-2毫米，本实施例优选为320微米。步骤三，通过使用有机溶剂处理该碳纳米管薄膜，形成多个碳纳米管线观。通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜表面从而浸润整个碳纳米管薄膜。也可以将上述碳纳米管薄膜连同第一电极22和第二电极M —起浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中优选采用乙醇。该有机溶剂挥发后，在挥发性有机溶剂的表面张力的作用下，碳纳米管薄膜中的首尾相连的碳纳米管片断会部分聚集成多个碳纳米管线观。所述碳纳米管线观包括多个沿碳纳米管线观轴向定向延伸且首尾相连的碳纳米管126，碳纳米管线观的两端分别与第一电极22和第二电极28垂直连接。碳纳米管线28的直径为1微米-20微米，长度为0. 05 毫米-2毫米。步骤四将该碳纳米管线28通电流加热熔断，得到多个碳纳米管针尖12。该步骤可以在真空环境下或惰性气体保护的环境下进行，其具体包括以下步骤首先，请参见图7、图8及图9，将第一电极22、第二电极M和与两电极相连接的碳纳米管线28置于一反应室20内，该反应室20包括一可视窗口(图中未标出)，该反应室20 内部压强为低于IXKT1帕的真空状态，本实施例反应室20的内部的真空度优选为优选为 2 X IO"5 帕。该反应室20内部可充满惰性气体取代真空环境，如氦气或氩气等，以免碳纳米管线观在熔断过程中因为氧化而引起结构破坏。其次，在第一电极22和第二电极M之间施加一电压，通入电流加热熔断碳纳米管线28。本技术领域人员应当明白，第一电极22与第二电极M之间施加的电压与碳纳米管线观的直径和长度有关。本实施例中，碳纳米管线观的直径为2微米，长度为300微米， 在第一电极22与第二电极M之间施加一 40伏特的直流电压。碳纳米管线观在焦耳热的作用下加热到温度为2000K至Μ00Κ，加热时间小于1小时。在真空直流加热过程中，通过碳纳米管线观的电流会逐渐上升，但很快电流就开始下降，直到碳纳米管线观被熔断。请参阅图10，在熔断前，每个碳纳米管线观的中间位置会出现亮点，这是由于焦耳热的作用使碳纳米管线观的温度逐渐升高，同时碳纳米管线观内部产生的热量要通过碳纳米管线观本身分别向第一电极22或第二电极M的方向传导，碳纳米管线观的中间位置离第一电极22或第二电极M的距离最远，使该处的温度最高，因此出现亮点，故碳纳米管线观的中间位置最易断开。当每个碳纳米管线观从该亮点处熔断后，形成了两个正对的碳纳米管针尖12，该碳纳米管针尖12包括一第一端122及与第一端122相对的第二端124，其中，第一端122固定于第一电极22或第二电极IM上，第二端124为悬空状态。碳纳米管针尖12 包括多个沿碳纳米管针尖12轴向定向延伸且首尾相连的碳纳米管126，碳纳米管1 之间通过范德华力相互紧密结合。碳纳米管针尖12的第二端IM为一圆锥形，第二端124的直径沿远离第一端122的方向逐渐减小，第二端124的顶端为一根突出的碳纳米管126，该碳纳米管126即为电子发射端128。该碳纳米管针尖12的长度为0. 01毫米至1毫米，直径为 1微米至20微米。本实施例采用的真空熔断法，避免了机械法切割碳纳米管线28时端口的污染，而且，加热过程中碳纳米管线观的机械强度会有一定提高，使之具备更优良的机械性能。请参阅图11，为碳纳米管针尖12的第二端124的拉曼光谱图。由图可见，经过热处理后，碳纳米管针尖12的第二端124的缺陷峰相对于未经热处理的碳纳米管线28的缺陷峰有明显的降低。也就是说，碳纳米管针尖12在熔断的过程中，其第二端IM处的碳纳米管126品质得到了极大的提高。这一方面是由于碳纳米管经过热处理后缺陷减少，另一方面是因为富含缺陷的石墨层容易在高温下崩溃，剩下一些品质较高的石墨层，这一结果导致作为电子发射端128的碳纳米管126的直径小于碳纳米管针尖12中的其他碳纳米管 126。步骤五将碳纳米管针尖12转移设置于导电基体14上即得到场发射电子源10。请参阅图12，将碳纳米管针尖12转移设置于导电基体14上的方法具体包括以下步骤
首先，固定导电基体14于一三维移动机构上。该三维移动机构可通过电脑精确控制其移动方向和移动距离，使导电基体14在三维空间中精确移动。其次，移动导电基体14，使导电基体14与一个碳纳米管针尖12接触，将碳纳米管针尖12压弯，以在碳纳米管针尖12的弯折处形成一定的应力。上述步骤在光学显微镜辅助的情况下进行，以便清楚的观察碳纳米管针尖12和导电基体14之间的距离，以及碳纳米管针尖12的状态。最后，施加一电流于导电基体14和碳纳米管针尖12之间，将碳纳米管针尖12熔断，熔断的碳纳米管针尖12固定于导电基体14上形成场发射电子源。所述电流可以为直流电流也可以为交流电流，其大小为5-30毫安，可以理解，电流的大小与碳纳米管针尖12的直径有关，本实施例中，碳纳米管针尖12的直径为3微米， 电流为10毫安。经过上述步骤后，碳纳米管针尖12与导电基体14之间通过分子间力结合，形成一场发射电子源10。由于碳纳米管针尖12的尺寸较小，如采用机械方法将碳纳米管针尖12从电极上取下，然后再将碳纳米管针尖12粘附于导电基体14上，很容易将碳纳米管针尖12损坏，且难以操作。本技术方案所采用的真空电流熔断的方法不会对碳纳米管针尖12造成损坏，且可以一步完成将碳纳米管针尖12从电极上取下并粘附于导电基体14上过程，操作简单。请参阅图13及图14，上述场发射电子源10的制备方法在步骤六之后还可进一步通过导电胶固定碳纳米管针尖12和导电基体14，其具体包括以下步骤
首先，提供一支撑体16，涂敷一定厚度的导电胶18于该支撑体16的一端。所述支撑体16用于支撑导电胶18，其为一线状结构，直径为50-200微米，该支撑体16的材料为一硬质材料，优选地，支撑体16为一直径为125微米的光纤。所述导电胶18涂敷于支撑体16的一端，其厚度为5-50微米，优选地，该导电胶18 厚度为20微米的银胶。其次，固定支撑体16的未涂敷导电胶18的另一端于一三维移动机构(图未示)上。该三维移动机构可通过电脑精确控制其移动方向和移动距离，使支撑体16在三维空间中精确移动。再次，使场发射电子源10与支撑体16涂敷有导电胶的一端相接触，粘附部分导电胶18于碳纳米管针尖12与导电基体14相接触的部位。上述步骤在光学显微镜下进行。由于导电胶18处于浆料状态，碳纳米管针尖12 和部分导电基体14陷入导电胶18中，而后，缓慢移动支撑体16或场发射电子源10，使支撑体16与场发射电子源10分离，此时，由于导电胶18处于浆料状态，在分离支撑体16与场发射电子源10时，导电胶18呈现拉丝状，直至该丝状导电胶18被拉断，部分导电胶18粘附于场发射电子源10中的碳纳米管针尖12与导电基体14的接触处。在上述分离导电胶 18与场发射电子源10的过程中，由于碳纳米管针尖12与导电基体14之间存在一定的分子间力，碳纳米管针尖12不会从导电基体14上脱落。最后，烘干上述粘附有导电胶18的场发射电子源10，而后在一定温度下烧结场发射电子源10—段时间。本实施例中，将粘附有银胶的场发射电子源10置于一加热炉中，在氮气、惰性气体或真空状态下，80-120°C的温度下烘干30分钟-2小时，然后将温度升至350-500°C，烧结20分钟-1小时后，冷却至室温。在上述烧结过程中，银胶中的有机成分在高温下被除去，银胶凝固，使碳纳米管针尖12固定在导电基体14上，使碳纳米管针尖12与导电基体14牢固的结合，使场发射电子源10可以承受较大电场力。请参见图15，本实施例所制备的场发射电子源10可以发射20 微安以上的电流。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
1.一种场发射电子源，其包括一导电基体，其特征在于，该场发射电子源进一步包括一碳纳米管针尖，该碳纳米管针尖为一碳纳米管束状结构，该碳纳米管束状结构包括多个沿碳纳米管针尖轴向定向延伸且首尾相连的碳纳米管，该碳纳米管针尖包括一第一端以及与第一端相对的第二端，该碳纳米管针尖的第一端与该导电基体电连接，该碳纳米管针尖的第二端的顶部包括一根突出的碳纳米管。
2.如权利要求1所述的场发射电子源，其特征在于，所述碳纳米管针尖的长度为0.01 毫米-1毫米，直径为1微米-20微米。
3.如权利要求1所述的场发射电子源，其特征在于，所述碳纳米管针尖中的多个碳纳米管之间通过范德华力连接。
4.如权利要求1所述的场发射电子源，其特征在于，所述首尾相连的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其任意组合的混合物。
5.如权利要求4所述的场发射电子源，其特征在于，所述单壁碳纳米管的直径为0.5纳米-50纳米，双壁碳纳米管的直径为1纳米-50纳米，多壁碳纳米管的直径为1. 5纳米-50 纳米，所述首尾相连的碳纳米管的长度均为10微米-5000微米。
6.如权利要求1所述的场发射电子源，其特征在于，所述碳纳米管针尖的第二端的直径沿远离第一端的方向逐渐减小。
7.如权利要求1所述的场发射电子源，其特征在于，所述碳纳米管针尖的第二端顶部的突出的碳纳米管的长度为10微米-1000微米，其直径小于5纳米。
8.如权利要求1所述的场发射电子源，其特征在于，该碳纳米管针尖的第一端通过分子间力与所述导电基体电连接。
9.如权利要求1所述的场发射电子源，其特征在于，该碳纳米管针尖的第一端通过导电胶与所述导电基体电连接。
全文摘要
一种场发射电子源，其包括一导电基体和一碳纳米管针尖。该碳纳米管针尖为一碳纳米管束状结构，该碳纳米管束状结构包括多个沿碳纳米管针尖轴向定向延伸且首尾相连的碳纳米管。该碳纳米管针尖具有一第一端以及与第一端相对的第二端，该碳纳米管针尖的第一端与该导电基体电连接，该碳纳米管针尖的第二端的顶部为一根突出的碳纳米管。
文档编号H01J1/304GK102394204SQ20111032562
公开日2012年3月28日 申请日期2008年3月19日 优先权日2008年3月19日
发明者刘亮, 范守善, 魏洋 申请人:清华大学, 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司