专利名称：电子发射源用膏料、使用该电子发射源用膏料的电子发射源和电子发射元件以及它们的 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子发射源用膏料、使用该电子发射源用膏料的电子发射源和电子发射元件以及它们的制造方法。
背景技术：
碳纳米管、碳纳米线圈、碳纳米突和碳纳米纤维等碳材料具有优异的物理和化学耐性、尖锐的前端形状，并适合于电子发射材料。因此，在显示器、照明等领域中，正在积极地进行使用这些碳材料的电子发射源的研究开发。 以最普通的3电极结构(阴极电极、栅电极、阳极电极)为示例，对通过使用了这种碳材料的电子发射源而得到发光的原理进行简单地说明。首先，在真空密封的容器内，以栅电极对电子发射源施加高电场，该电子发射源包含形成于阴极电极上的碳材料(例如碳纳米管)。于是，电场集中于具有高长径比的碳纳米管的尖锐的前端。若该电场强度超过一定的阈值，则会因隧道现象而发生电子发射。所发射的电子被施加于阳极电极的高电场加速，与形成于阳极电极上的突光体层碰撞，从而能够由突光体层得到发光。作为使用了碳纳米管的电子发射源的制作方法之一，存在有使碳纳米管膏状化、并将其涂布于阴极基板的方法。该方法包含利用丝网印刷等在阴极电极上涂布含有碳纳米管的膏料而形成涂膜的工序；利用热处理，从含有碳纳米管的膏料涂膜中去除作为使容器内的真空度恶化的原因的有机物的工序；以及，在经过热处理的电子发射源表面上进行带剥离法、激光照射法等活性化处理的工序。作为该方法中所使用的碳纳米管的膏状材料，已知有为了将碳纳米管粘接于阴极基板而添加了玻璃粉末的膏状材料。可以通过在热处理工序中，使玻璃粉末软化或熔融，从而使碳纳米管与阴极基板粘接。为了抑制碳纳米管的氧化劣化，热处理多在400°C 500°C下进行，一般使用低软化点玻璃。作为低软化点玻璃，铅系玻璃具有代表性，但考虑到环境负荷，则提出了使用磷酸系玻璃(例如参照专利文献I)或铋系玻璃(例如参照专利文献2)等的方案。另外，玻璃粉末为绝缘体，因此在专利文献I中，提出了为了赋予导电性而添加金属、石墨的方案。另外，在专利文献2中提出了下述方案添加直径为O. Ιμπι Ιμπι的导电性氧化物等的导电性颗粒，进一步良好地保持碳纳米管与阴极电极的电接触。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开2006-164965号公报专利文献2:日本特开2008-243789号公报
发明内容
发明要解决的问题但是，在专利文献I和2所述的方法中存在下述课题为了进一步增强电子发射源用碳材料与阴极基板的粘接性而增加玻璃粉末的含量则会使电子发射源的导电性下降；相反地，为了进一步提高电子发射源的导电性而增加导电性物质的含量则电子发射源用碳材料与阴极基板的粘接性会下降。本发明着眼于上述课题，其目的为提供一种电子发射源，该电子发射源能够同时良好地保持电子发射源用碳材料与阴极电极基板的粘接性和电子发射源的导电性，并能够在低电压下发射电子。用于解决问题的手段S卩，本发明为电子发射源用膏料以及使用了该电子发射源用膏料的电子发射源，所述电子发射源用膏料是含有电子发射源用碳材料、磷酸系玻璃和平均粒径为O. Ιμπι I. O μ m的导电性颗粒的电子发射源用膏料，其中，磷酸系玻璃含有25摩尔％ 70摩尔％的P2O5成分，导电性颗粒为含有导电性氧化物的颗粒、或者为氧化物表面的一部分或全部涂布有导电性氧化物的颗粒。
发明效果根据本发明，可以提供一种电子发射源，该电子发射源能够同时良好地保持电子发射源用碳材料与阴极电极基板的强粘接性和电子发射源的导电性，并能够在低电压下发射电子。进一步，根据本发明，可以提供一种耐久性(寿命)优异的电子发射源。
具体实施例方式本发明的电子发射源用膏料含有电子发射源用碳材料、磷酸系玻璃和平均粒径为O. I μ m I. O μ m的导电性颗粒，其中，磷酸系玻璃含有25摩尔％ 70摩尔％的P2O5成分，导电性颗粒为含有导电性氧化物的颗粒、或者为氧化物表面的一部分或全部涂布有导电性氧化物的颗粒(以下称为“导电性氧化物系颗粒”)。电子发射源用碳材料可以使用碳纳米管、碳纳米线圈、碳纳米突、碳纳米纤维等。在以下说明中，作为碳材料，以使用碳纳米管的情况作为示例来进行详细说明，但即使将碳材料替换为碳纳米线圈、碳纳米突、碳纳米纤维等，该内容也是同样适用的。对于碳纳米管来说，可以使用单层、2层和3层以上的多层碳纳米管中任一种碳纳米管。也可以为层数不同的碳纳米管的混合物。另外，优选利用热处理或酸处理等将无定形碳或催化剂金属等的杂质精制掉。碳纳米管大多以多个碳纳米管相互缠绕而成的凝聚物的形式存在，因此可以预先采用球磨机或珠磨机对碳纳米管粉末进行粉碎后使用。若相对于膏料的固体成分，碳纳米管浓度为O. lwt% 10wt%，则为适于丝网印刷等涂布的粘度，因此为优选。另外，与含有一般的铅系玻璃或铋系玻璃作为低软化点玻璃的电子发射源用材料、或含有金属作为导电性颗粒的电子发射源用材料相比，本发明的电子发射源用膏料在耐久性方面优异。据推测，其原因是在膏料中不会产生碳纳米管的分解。根据由反应吉布斯能变化所导出的结果，碳纳米管的碳会被构成铅系玻璃或铋系玻璃的氧化铅成分或氧化秘成分的氧氧化，但不会被本发明的电子发射源所含有的玻璃氧化。另外，在含有金属的电子发射源用材料中，银、铜、镍、铁等金属颗粒具有催化剂活性，有时碳纳米管的碳会被形成于金属表面的金属氧化物的氧氧化。但是，本发明中的导电性颗粒含有导电性氧化物，不会对碳纳米管的分解产生影响。
磷酸系玻璃可以优选举出P2O5-SnO系、P2O5-SnO-ZnO系、P2O5-ZnO系。这是因为，如后所述，对于作为构成导电性颗粒的成分的至少一部分的导电性氧化物，优选使用ΙΤ0、SnO, ZnO, ΑΖ0, GZO等。优选玻璃构成成分和导电性氧化物成分是通用的。需要说明的是，在本说明书中，P2O5-SnO系是指由摩尔％表示并以氧化物换算计，P2O5成分和SnO成分的总量为40摩尔％以上。对于P2O5-SnO-ZnO系、P2O5-ZnO系也是同样的，由摩尔％表示并以氧化物换算计，各成分的总量为40摩尔％以上。P2O5成分作为形成玻璃结构的网络形成氧化物是必须的。由摩尔％表示并以氧化物换算计，P2O5成分的含量优选为25% 70%。能够于再熔融时抑制结晶化、并且维持耐水性。更优选为30% 70%。SnO成分可以降低玻璃的软化点、增加流动性。由摩尔％表示并以氧化物换算计，SnO成分的含量为0% 70%。 ZnO成分可以降低玻璃的软化点、增加流动性，并且具有使玻璃稳定、提高化学耐久性的效果。由摩尔％表示并以氧化物换算计，ZnO成分的含量为0% 55%。除此之外，还可以含有 Li20、K2O, Na2O, BaO、CaO、B2O3' In2O3> ZrO2^MgO, Ti02、Si02、Al2O3' SrO 成分等。含有磷酸系玻璃会使电子发射中的耐久性优异，对于该点进一步详细地说明。对于本发明的电子发射源用膏料所含有的玻璃成分，优选在计算下式(I)这种反应的吉布斯能变化时，不会使反应向右进行的成分。此处，M为金属或半金属、O为氧、C为构成碳纳米管的碳(代替石墨碳)；x、y、a、b、C、d为与各成分的示性式和化学计量比对应的系数。aMx0y + bC=cM + dC02 (I)该反应的方向可以如下计算得出。以xM+ (y/2)O2=MxOy作为反应式，MxOy的生成吉布斯能为AfG(MxOy),按氧为Imol来修正生成吉布斯能，则以(2x/y)M + 02=(2/y)Mx0y作为反应式，从而得到(2/y) AfG(MxOy)= Λ fG(02 为 Imol 的 MxOy)。另外，以C+02=C02作为反应式，从而得到CO2的生成吉布斯能为Λ fG (COx)。对它们进行比较，则满足下述式(2)时，式⑴的反应不会向右进行。Δ fG (CO2) -AfG (O2 为 Imol 的 MxOy)彡 O (2)由于Λ fG= Δ fH-T Δ fS，因此如果知道标准生成焓Λ fH°和标准生成熵Λ fS°,就可以知道各温度T(K)下的反应的进行方向。以下，以P4Oltl (氧化磷的示性式为P2O5,但分子式为P4Oltl)和Bi2O3作为示例来进行具体的计算。使用位于化学便览基础篇(改订5版、10章热的性质、日本化学会编、丸善、2004年)的11-291 300页的“单质和无机化合物的标准生成焓、标准生成熵、标准生成吉布斯能(T=298. 15Κ)”的数据时，各生成吉布斯能为Δ fG(O2 为 Imol 的 Bi2O3) =-382. 7+(179. 7/1000)TΔ fG(O2 为 Imol 的 P4O10) =-539. 6+(192. 1/1000)TΔ fG (CO2) =-393. 5_ (2. 9/1000) T。对298. 15K时各生成吉布斯能进行比较，则Δ fG (CO2) -AfG (O2 为 Imol 的 Bi2O3) < OΔ fG(CO2) -AfG(O2 为 Imol 的 P4O10) > O, 可知，Bi2O3会分解碳纳米管，P4O10不会使碳纳米管分解。即，在本发明中优选使用磷酸系玻璃。
作为这种具体示例，可以举出SnO、SnO2, ln203、Li2O2, Li2O, K2O, Na2O, SrO, BaO2,ZnO> B2O3、SiO2、TiO2、BaO、Al2O3、ZrO2、MgO、CaO、Sb4O6、NiO、Fea9470、Fe2O3、Fe3O4 等。这种成分在298. 15K下满足式(2)，不会分解碳纳米管，因此可以在磷酸系玻璃成分中可以含有这些成分。另一方面，Ag20、CuO、Cu20、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Bi2O3等计算由所述式(I)表示的反应的吉布斯能变化时，这些成分是在298. 15K下Λ fG(C02)_ Λ fG(02为lmol的MxOy)< O的成分。这些成分可以分解碳纳米管，因此如果虽然磷酸系玻璃成分中可以含有少量的这些成分，但优选含量尽可能少，更优选实质上不含有这些成分。需要说明的是，实质上不含有是指利用组合有扫描型电子显微镜(S-4800)的能量分散型X射线分析装置(EMAXENERGY EX-250)未检测出。另外，优选在膏料的烧制工序中也不产生式(I)所示的反应。因此，优选在烧制的最大温度下也满足式⑵。作为这种具体示例，可以举出Sn0、Sn02、In203、Li202、Li20、K20、Na20、Sr0、Ba02、Zn0、B203、Si02、Ti02、Ba0、Al203、Zr02、Mg0、Ca0 等。另一方面，例如 NiO 的情况下，在 298. 15K 时，AfG (CO2)-AfG (O2 为 Imol 的 NiO) =28. 8 >0，但在 723. 15K (450°C ) 时，AfG(C02)-AfG(02S Imol的Ni0)=_52. 8 < 0，因此在烧制中有可能发生碳纳米管的分解。作为这种成分，除此之外还可以举出Sb4O6、Fea 947O、Fe2O3、Fe3O4等。需要说明的是，由于上述的原因，在本发明的电子发射源用膏料中，即使为不含有磷酸系玻璃的情况下，只要含有满足式(2)的玻璃，就可以理解为赋予了电子发射中的耐久性。S卩，玻璃中的由MxOy表示的成分的至少一部分含有在计算由aMx0y + bC=cM +dC02 (I)表示的反应的吉布斯能变化的时候，为在298. 15K下，Λ fG (CO2) - Λ fG (O2为ImoI的MxOy) ^ 0(2)(此处，Δ fG (CO2)为 CO2 的生成吉布斯能、Λ fG(02 为 Imol 的 MxOy)为每 Imol氧的MxOy的生成吉布斯能。)的成分的情况与含有磷酸系玻璃的情况相同，可以作为优选的方式而举出。特别是在玻璃仅由满足式(2)的成分构成的情况下，由于不含使碳纳米管分解的成分，因此能够进一步提高电子发射中的耐久性。需要说明的是，玻璃仅由满足式(2)的成分构成的情况包含下述情况利用组合有扫描型电子显微镜(S-4800)的能量分散型X射线分析装置(EMAX ENERGY EX-250)并未检测出不满足式(2)的成分而视为实质上不含的情况。另一方面，使磷酸系玻璃与导电性氧化物系颗粒共存于电子发射源用膏料中是本发明的另外的特征。一般来说，含有玻璃粉末作为粘接成分的电子发射源用膏料在涂布于阴极电极基板后，由热处理工序而将玻璃粉末软化，由此能够得到碳纳米管与阴极电极的粘接性。但是，玻璃粉末为绝缘体，因此无法保持碳纳米管与阴极电极的良好的电接触，能够发射电子的电压上升。另一方面，为了赋予导电性，在电子发射源用膏料中添加导电性颗粒，则导电性颗粒会妨碍基于玻璃粉末的粘接，使碳纳米管与阴极电极的粘接性下降。特别是在使用金属或石墨等作为导电性颗粒的情况下，难以保持良好的粘接性，据认为，这是因为金属或石墨等与玻璃的润湿性等差。若粘接性下降，则在作为后工序的带剥离法等活性化工序中，电子发射源的剥落增加。与此相对，可知若磷酸系玻璃与导电性氧化物颗粒中的导电性氧化物接触，则能够牢固地进行粘接。据推测，这是因为导电性氧化物表面因热处理工序而在玻璃区域溶解。因此，从可以同时得到电子发射源的耐久性和电子发射源用碳材料与阴极电极基板的强粘接性的观点出发，优选使用磷酸系玻璃和导电性氧化物系颗粒。磷酸系玻璃需要在利用热处理从电子发射源用膏料涂膜中去除有机物的工序中软化，使碳纳米管与阴极电极基板粘接。若考虑到碳纳米管的耐热性为500°C 600°C、和使用廉价的钠钙玻璃(应变点约为500°C )作为基板，则磷酸盐系玻璃的软化点优选为500°C以下、进一步优选为400°C以下。通过使用具有所述软化点的磷酸系玻璃，可以抑制热处理工序中的碳纳米管的烧尽、可以使用钠钙玻璃等廉价的基板玻璃。另外，为了从电子发射源用膏料涂膜中去除有机物，磷酸系玻璃的软化点优选为320°C以上。这是因为有机物的烧制残渣难以附着于磷酸系玻璃表面。需要说明的是，本发明中的玻璃的软化点为下述温度使用差示扫描热量计(DSC)，以氧化铝粉末作为标准试料，以20°C /分钟从室温进行升温而得到的DSC曲线中的最初的吸热峰的峰顶的温度。、
磷酸系玻璃相对于碳纳米管和磷酸系玻璃的总重量的重量比率优选为O. 30 O. 90。通过为该范围，能够进一步充分地保持碳纳米管与阴极电极的粘接性，同时能够在更低的电压下发射电子。磷酸系玻璃可以利用粉末状的磷酸系玻璃。从磷酸系玻璃在电子发射源中软化从而形成致密的网络，得到更良好的碳纳米管与阴极电极的粘接性的观点、和降低电子发射源的表面凹凸的观点出发，磷酸系玻璃粉末的平均粒径优选为Ι.Ομπι以下。更优选为O. 8 μ m以下。此处，玻璃的平均粒径为数均粒径，可以使用扫描型电子显微镜(S4800、(株)日立制作所)来进行测定。本发明中的数均粒径是指，以通过颗粒的中心的线中最长之处作为粒径，通过除以测定的数量而得到的平均值。各颗粒的粒径是通过从能够以20，000倍进行测定的颗粒中无规则地选择100个来进行测定的。需要说明的是，在颗粒的粒径为O. I μ m以下的颗粒数量为90%以上的情况下，通过从能够以50，000倍进行测定的颗粒中无规则地选择100个来进行测定。平均粒径为O. I μ m以上的情况将小数点后第2位四舍五入，比O. I μ m小的情况将小数点后第3位四舍五入。本发明所使用的导电性颗粒是含有导电性氧化物的颗粒、或者是氧化物表面的一部分或全部涂布有导电性氧化物的颗粒。作为导电性氧化物，优选ITO、SnO、ZnO, AZO, GZO等。另外，在氧化钛、氧化硅等氧化物表面的一部分或全部涂布有导电性氧化物的颗粒也是优选的。从容易控制粒径的观点出发，更优选为在氧化物表面的一部分或全部涂布有导电性氧化物的颗粒；从容易进行涂布的观点出发，进一步优选导电性氧化物为SnO。进一步，导电性颗粒的平均粒径为O. I μ m I. O μ m，从而能够得到更良好的导电性，能够在低电压下发射电子。若比O. Ιμπι还小，则导电性颗粒的接触点的数量变多，反而会使电阻增加。推测其原因为，在接触点上堆积了来自粘合剂等有机成分的烧制残留成分等无定形碳的情况较多，因此若接触点的数量变多，则导电性颗粒间的电阻仅以接触点的数量进行加法计算，串联电阻增大。另外，若比Ι.Ομπι大，则软化后的玻璃无法形成致密的网络，碳纳米管与阴极电极的粘接性下降。进一步，电子发射源的表面的凹凸变大，难以得到均匀的电子发射。导电性颗粒的平均粒径更优选为O. I μ m O. 6 μ m。在O. 6 μ m以下的情况下，能够进一步减小电子发射源的表面凹凸。需要说明的是，导电性颗粒的平均粒径为数均粒径，是采用与玻璃的情况同样的方法来测定、计算得出的值。对于导电性颗粒来说，优选使玻璃相对于玻璃和导电性颗粒的总重量的重量比率为O. 30 O. 80。通过为该范围，可以更加充分地保持碳纳米管与阴极电极的粘接性，同时使导电性良好，能够在更低的电压下进行电子发射。另外，本发明的电子发射源用膏料优选含有粘合剂和溶剂。进一步根据需要，可以含有分散剂、光固化性单体、紫外线吸收剂、阻聚剂、增感助剂、增塑剂、增粘剂、抗氧化剂、有机或无机的防沉淀剂或流平剂等添加成分。作为粘合剂可以举出乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素、乙酰基纤维素、丙酸纤维素、羟丙基纤维素、丁基纤维素、苄基纤维素、改性纤维素等纤维素系树脂；由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯 、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等单体之中的至少I种构成的聚合物等丙烯酸系树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树月旨、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、丙二醇、聚氨酯系树脂、三聚氰胺系树脂、酚树脂、醇酸树脂
坐寸ο粘合剂的热分解温度优选比玻璃的软化点低20°C以上。这会使粘合剂的烧制残留成分难以附着于玻璃表面。因此，粘合剂的热分解温度优选为470°C以下、进一步优选为370°C以下。此处，粘合剂的热分解温度为下述温度使用热重量测定装置(TGA-50、(株)岛津制作所制)，在空气气氛下(流量为20ml/分钟)，以10°C /分钟从30°C升温至500°C，对此时的各温度下的重量进行测定，与室温下的重量的比为I重量％以下的温度为热分解温度。作为溶剂，优选可以溶解粘合剂树脂等有机成分的溶剂。可以举出例如，以乙二醇
和甘油为代表的二元醇和三元醇等多元醇、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇单烷基醚乙酸酯、二甘醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯等将醇进行了醚化和/或酯化的化合物等。更具体地来说，可以使用萜品醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、乙二醇二丙醚、二甘醇二丁醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等、或含有它们之中的I种以上的有机溶剂混合物。本发明的电子发射源用膏料可通过下述方法来制作按照使各种成分为预定的组成的方式来进行调和，然后利用三辊磨机、球磨机、珠磨机等混炼机均质地进行混合分散，由此制作本发明的电子发射源用膏料。膏料粘度可根据玻璃粉末、增粘剂、有机溶剂、增塑剂和防沉淀剂等的添加比例来适当调整，但其范围为2Pa · s 200Pa · S。例如，在采用狭缝式模涂法或丝网印刷之外的旋涂法、喷涂法或喷墨法来进行向基板的涂布的情况下，膏料粘度优选为O. OOlPa · s 5Pa · S。以下，对使用了本发明的电子发射源用膏料的电子发射源和电子发射元件的制作方法进行说明。需要说明的是，电子发射源和电子发射元件的制作也可以使用其它公知的方法，并不限于后述的制作方法。首先，对电子发射源的制作方法进行说明。电子发射源如以下所说明的那样，是通过将由本发明的电子发射源用膏料构成的图案形成于基板上后，进行烧制而得到的。首先，使用本发明的电子发射源用膏料，在基板上形成电子发射源的图案。作为基板，只要是固定电子发射源的基板则可以为任何基板，但从廉价且容易获得的观点出发，优选玻璃基板。优选在基板上进一步形成具有导电性的阴极电极。作为在基板上形成电子发射源的图案的方法，优选使用一般的丝网印刷法、喷墨法等印刷法。另外，若使用赋予了感光性的电子发射源用膏料，则可以通过光刻成批形成微细的电子发射源的图案。具体来说，利用丝网印刷或·狭缝式模涂法等将赋予了感光性的电子发射源用膏料印刷于基板上，然后利用暖风干燥机进行干燥，从而得到电子发射源用膏料的涂膜。从上面(电子发射源用膏料侧)通过光掩模向所述涂膜照射紫外线后，利用碱性显像液或有机显像液等进行现像，从而可以形成电子发射源图案。接着，对电子发射源的图案进行烧制。在烧制气氛为大气中或氮气等惰性气体气氛中，以烧制温度为400°C 500°C的温度进行烧制。通过使具备如上制作的电子发射源的基板与具有阳极电极和荧光体层的前面板相对，从而得到电子发射元件。在电子发射元件中，主要有两种方法通过由阳极电极施加的电场而将电子抽出的二极管结构、和除阳极电极外还通过栅电极来抽出电子的三极管结构；无论哪一种方法均可适用本发明的电子发射源。对于使用本发明的电子发射源用膏料制作而成的电子发射源，例如可以通过组合有扫描型电子显微镜(S-4800)的能量分散型X射线分析装置(EMAX ENERGYEX-250)等来对其组成进行分析。作为使用所述方法具体的分析方法，首先使用扫描型电子显微镜对电子发射源进行观察，从而由各成分的形状大致对例如具有纤维状的结构的电子发射材料、颗粒状的导电性氧化物和作为基质的玻璃成分进行特定。进一步，可以通过使用能量分散型X射线分析装置来进行各成分的元素分析，对组成进行特定。其中，电子发射源的分析只要能够对电子发射源的组成进行特定则可以使用任意的方法，并不限于这些方法。实施例以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。然而，本发明并不限于这些实施例。各实施例和比较例中的电子发射源用膏料所使用的原料、各实施例和比较例中的评价方法如下。<用于电子发射源用膏料的原料>碳纳米管使用多层碳纳米管(Shenzhen Nanotech Port社制、直径IOnm)。玻璃粉末使用了表I 2所述的9种组成的玻璃粉末。玻璃2-1 2_4为相同的组成，但各自的平均粒径不同。导电性颗粒I:使用了导电性氧化物(石原产业(株)制、ET-500W、以球状氧化钛作为核并利用Sn02/Sb0进行了被覆的物质、平均粒径O. 3 μ m)导电性颗粒2:使用了导电性氧化物(三井金属(株)制、Passtran Type IV氧化锡、平均粒径I. I μ m)。导电性颗粒3:使用了导电性氧化物(石原产业(株)制、ET-300W、以球状氧化钛作为核并利用Sn02/Sb0进行了被覆的物质、平均粒径O. 05 μ m)导电性颗粒4:使用了银(三井金属(株)制、EHD、平均粒径0·5μπι)。
非导电性颗粒I:使用了氧化钛(石原产业(株)制、CR-EL、平均粒径O. 3 μ m)。粘合剂聚(甲基丙烯酸异丁酯)fine powder, [h] =0. 60 (和光纯药工业(株)社制)溶剂萜品醇(和光纯药工业(株)社制)。<电子发射源用膏料的制备>本发明的电子发射源用膏料按以下要领制作。在容积为500ml的氧化锆制容器中，称量表3所示的预定量的碳纳米管、玻璃粉末(对于种类，各实施例、比较例按照表4 10的方式进行变更)、导电性颗粒、粘合剂、溶剂，向其添加0.3ηιπκρ的氧化锆珠(东丽(株)制造的T0RAYCERAM(商品名))，使用行星式球磨机 (Fritsch -Japan (株)制造的行星型球磨机P-5)以IOOrpm进行预备分散。使用三辊磨机对去除了锆珠的混合物进行混炼。<玻璃和导电性氧化物颗粒的平均粒径的测定>使用扫描型电子显微镜((株)日立制作所S4800)，由图像来测定玻璃和导电性氧化物颗粒的平均粒径的长度。平均粒径是指，以通过颗粒的中心的线中最长之处作为粒径，通过除以测定的数量而得到的平均值。各颗粒的粒径是通过从能够以20，000倍进行测定的颗粒中无规则地选择100个来进行测定的。需要说明的是，在颗粒的粒径为O. I μ m以下的颗粒数量为90%以上的情况下，通过从能够以50，000倍进行测定的颗粒中无规则地选择100个来进行测定。平均粒径为O. I μ m以上的情况将小数点后第2位四舍五入；平均粒径比O. I μ m小的情况将小数点后第3位四舍五入。<玻璃软化点的测定>将约50mg的玻璃粉末装入钼皿中，使用差示扫描热量计((株)岛津制作所制造的DSC-50)，以氧化铝粉末作为标准试料，将以20°C /分钟从室温进行升温而得到DSC曲线，将DSC曲线中的最初的吸热峰的峰顶的温度作为软化点。<电子发射源的制作>在形成了 ITO薄膜的钠钙玻璃基板上，使用SUS325网的丝网版，将电子发射源用膏料丝网印刷成25个ImmXlmm的方形图案。在100°C进行10分钟干燥后，在大气中于450°C进行烧制。<粘接性评价>在印刷成ImmX Imm的方形并进行了烧制的25个电子发射源上粘贴剥离粘接强度为O. 5N/20mm的带，一边保持180°的角度一边以300mm/分钟的速度进行剥离，由此来评价电子发射源与阴极电极基板的粘接性。将25个电子发射源之中50%以上的面积被剥落(使阴极基板暴露出来)的个数作为粘接性的指标。具体来说，将50%以上的面积被剥落的个数为O个的情况作为最好(A)、将为I个的情况作为好⑶、将为2个的情况作为合格(C)、将为3个以上的情况作为不合格(D)。<电子发射开始电场强度的测定>在真空度为5X10_4Pa的真空腔室内，使形成有电子发射源的基板和铜板夹着200 μ m的衬垫膜相对，利用电压施加装置(菊水电子工业(株)制造的耐电压/绝缘电阻试验器T0S9201)，以IOV/秒来施加电压。由得到的电流电压曲线求出电流密度达到ImA/cm2的电场强度。对于电场强度将小数点后第2位四舍五入，将为2. OV以下的情况作为最好(A)、将为2. IV以上且2. 4V以下的情况作为好(B)、将为2. 5V以上的情况作为不合格(D)。
<对于电子发射的耐久性>在真空度为5X 10_4Pa的真空腔室内，使形成有25个ImmX Imm的电子发射源的基板和铜板夹着200 μ m的衬垫膜相对，利用电压施加装置(菊水电子工业(株)制造的耐电压/绝缘电阻试验器T0S9201)，固定为使电流密度为ImA/cm2的电压，将电流值衰减至初期的50%的时间作为对于电子发射的耐久性的指标。对小数点后第I位进行四舍五入，将为45小时以上的情况作为最好(A)、将为40小时以上且44小时以下的情况作为好(B)、将为30小时以上且39小时以下的情况作为合格(C)、将为29小时以下的情况作为不合格(D)。实施例I 7、比较例I 2 (玻璃种类的效果)将结果示于表4 5。在实施例I 7中，无论何种情况，粘接性、电子发射开始电场强度、对于电子发射的耐久性中的2个项目以上均为良好，并没有评价非常差的项目。粘接性特别优异。另一方面，在比较例I中，电子发射开始电场强度良好，但其它2个项目差；在比较例2中,对于电子发射的耐久性非常差。实施例2、8 10 (玻璃颗粒的效果)结果示于表6 (再次记载有实施例2)。无论何种情况，粘接性、电子发射开始电场强度、对于电子发射的耐久性均为良好。实施例2、11 14(玻璃相对于碳纳米管和玻璃的总重量的重量比的效果)结果示于表7 (再次记载有实施例2)。无论何种情况，粘接性、电子发射开始电场强度、对于电子发射的耐久性中的2个项目以上均为良好，并没有评价非常差的项目。实施例2、13、15 22 (玻璃相对于导电性颗粒和玻璃的总重量的重量比的效果)结果示于表8 9 (再次记载有实施例2、13)。无论何种情况，粘接性、电子发射开始电场强度、对于电子发射的耐久性中的2个项目以上均为良好，并没有评价非常差的项目。比较例3 4 (导电性颗粒的粒径的效果)结果示于表10。在比较例3中，粘接性非常差。在比较例4中，电子发射开始电场
强度非常差。比较例5 6(导电性颗粒种类的效果)结果示于表10。在比较例5中，粘接性和对于电子发射的耐久性非常差。在比较例6中，粘接性和电子发射开始电场强度非常差。表I
权利要求
1.一种电子发射源用膏料，其是含有电子发射源用碳材料、磷酸系玻璃和平均粒径为O.Ιμ I. Ομ 的导电性颗粒的电子发射源用膏料，其中，磷酸系玻璃含有25摩尔％ 70摩尔％的P2O5成分，导电性颗粒为含有导电性氧化物的颗粒、或者为氧化物表面的一部分或全部涂布有导电性氧化物的颗粒。
2.如权利要求I所述的电子发射源用膏料，其中，磷酸系玻璃为P2O5-SnO系、P2Og-SnO-ZnO 系或 P2O5-ZnO 系。
3.如权利要求I或2任一项所述的电子发射源用膏料，其中，电子发射源用碳材料为选自由碳纳米管、碳纳米突、碳纳米线圈和碳纳米纤维组成的组的一种以上。
4.如权利要求I 3任一项所述的电子发射源用膏料，其中，磷酸系玻璃相对于电子发射源用碳材料和磷酸系玻璃的总重量的重量比为O. 30 O. 90。
5.如权利要求I 4任一项所述的电子发射源用膏料，其中，磷酸系玻璃相对于磷酸系玻璃和导电性氧化物颗粒的总重量的重量比为O. 30 O. 80。
6.一种电子发射源，其是通过使用权利要求I 5任一项所述的电子发射源用膏料制造得到的。
7.一种电子发射元件，其是通过使用权利要求I 5任一项所述的电子发射源用膏料制造得到的。
8.一种电子发射源的制造方法，其中，使用了权利要求I 5任一项所述的电子发射源用膏料。
9.一种电子发射元件的制造方法，其中，使用了权利要求I 5任一项所述的电子发射源用膏料。
全文摘要
本发明为一种电子发射源用膏料，其是含有电子发射源用碳材料、磷酸系玻璃和平均粒径为0.1μm～1.0μm的导电性颗粒的电子发射源用膏料，其中，磷酸系玻璃含有25摩尔%～70摩尔%的P2O5成分，导电性颗粒为含有导电性氧化物的颗粒、或者为氧化物表面的一部分或全部涂布有导电性氧化物的颗粒。本发明提供一种电子发射源，其中，通过所述电子发射源用膏料而能够同时良好地保持电子发射源用碳材料与阴极电极基板的强粘接性和电子发射源的导电性，并且能够在低电压下发射电子。
文档编号H01J1/304GK102714119SQ201180006212
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月20日 优先权日2010年1月29日
发明者井上武治郎, 后藤一起, 定国广宣, 重田和树 申请人:东丽株式会社