专利名称：钎焊用铁素体系不锈钢材及热交换器部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于热交换器部件的铁素体系不锈钢材及使用其实施了钎焊的热交换器部件，镍钎焊等高温钎焊施用于所述热交换器部件。
背景技术：
在以汽车为主的安装有内燃机的车辆中，为了降低排气中的NOx和燃料费的上升， 往往采用EGR(Exhaust Gas Recirculation 排气再循环)方法。这是取出从内燃机排出的一部分排气，从内燃机的吸气侧再度吸气的技术，主要已在柴油机得到普及，但近年来汽油机中也得到使用。在EGR系统中，需要有把排气冷却至可循环的温度的装置。这就是EGR冷却器。另外，在热水器的潜热回收器等中，为了减少燃烧排气中的CO2与热的再利用而使用热交换器，正在开发能将现有的以200°C左右排出的燃烧器气体的温度降低至50 80°C 的二次热交换器等。
图1、图2示意性地例示出了回收排气热的热交换器的一般结构。在由外筒构成的排气通路的一部分上设置由2块隔板隔开的热交换部件，在该部件中构成向冷却水供热的热交换器。隔板上设置孔的部位与通气管接合，在热交换部件中使排气在通气管中流动。 在通气管的周围流过冷却水。通气管为仅由金属管构成的类型(图1)，或在管的内部设置有散热片(图2)等的类型。这种热交换器由外筒、隔板、通气管或进一步在通气管内称作散热片的金属部件而构成，这些部件用钎焊接合。作为钎焊料，可以使用铜钎焊料、铜合金钎焊料、镍钎焊料、 铁钎焊料等。但是，在EGR冷却器等中，热交换部件的入口侧的排气温度最高达800°C左右，出口侧的温度最高达200°C左右，故多采用耐高温氧化性及高温强度优良的镍焊料(JIS Z3265 的 BNi_5、BNi_6 等)。对于构成热交换器的金属部件，要求具有下列特性。(1)钎焊性良好。( 在使用环境中耐腐蚀性良好。例如，在汽车用途中，对融雪盐的耐腐蚀性良好。 特别是在EGR用途中，还要对LLC (长寿命冷却剂，例如乙二醇)的耐腐蚀性良好。在热水器用途中，暴露于室外环境时的耐腐蚀性良好。(3)对冷却水(热介质)的耐腐蚀性良好。例如，在EGR用途中，对LLC(长寿命冷却齐IJ，例如乙二醇)的耐腐蚀性良好。(4)对冷凝水的结露的耐腐蚀性良好，这是由于对于暴露于发动机排气或燃烧排气的部件，运行中在排气出口侧附近易产生结露，运行后在接触排气的部位易产生结露。(5)高温强度与耐高温氧化性良好，这是由于回收排气热的热交换器暴露于高温气体中。现有技术文献专利文献
专利文献1 特开2003-193205号公报专利文献2 特开平7_四对46号公报
发明内容
发明所要解决的课题由于上述的要求特性，目前回收排气热的热交换器的金属部件主要使用SUS304、 SUS316为代表的奥氏体系不锈钢。例如，专利文献1中记载了采用奥氏体系不锈铸钢的排气再循环系部件。然而，由于奥氏体系不锈钢的热膨胀系数大，高温时生成的部件表面的氧化鳞片在冷却时发生剥离，流入管路中，或由于反复的加热 冷却易产生热疲劳破坏。对高温强度也希望更加改善。另外，由于含有大量昂贵的Ni，材料成本也高。另一方面，铁素体系不锈钢的热膨胀系数比奥氏体系钢种的热膨胀系数小，另外， 材料成本一般也比奥氏体系钢种便宜。构成排气通路的废气歧管或消音器等多采用铁素体系不锈钢。然而，当暴露于高温时，存在晶粒容易变得粗大的问题。例如，在供给1100°c以上的高温钎焊时，通常铁素体系不锈钢的晶粒发生异常粗大化。该粗大化是在再结晶的进行过程中，成长快的再结晶粒通过与其他再结晶粒结合而成长的所谓二次再结晶，通过高温加热急剧进行的异常晶粒成长现象，在这里将该异常晶粒成长称作“粗粒化”。产生粗粒化的铁素体系不锈钢材的韧性下降。另外，在贯穿壁厚的粗大晶粒存在的部分，以晶界腐蚀作为基点，晶粒发生脱落，此时，部件上形成贯穿孔。专利文献2中公开了一种钎焊性良好的热交换器用铁素体系不锈钢。然而，该铁素体系不锈钢不是可用于暴露在设想为1100°C以上的高温钎焊的材料，例如，关于镍钎焊性的改善，或防止此时的粗粒化，仍旧没有解决。本发明的目的是提供一种铁素体系不锈钢材，该不锈钢材作为热交换器部件在暴露于上述这样的高温下时可防止粗粒化，以及提供由铁素体系不锈钢材构成的热交换器部件，该铁素体系不锈钢材在钎焊后不发生粗粒化。用于解决课题的手段上述目的通过采用钎焊用铁素体系不锈钢材得以实现，该钢材以质量％计含有 C 0. 03% 以下、Si 大于 0. 且小于等于 3%、Mn :0. 1 2%、Cr 10 35%、Nb :0. 2 0.8%, N 0. 03%以下，根据需要含有Mo、Cu、V及W的1种以上合计4%以下，或还含有Ti 及^ 的1种以上合计0. 5%以下，或还含有Ni及Co的1种以上合计5%以下，或还含有 Al 以下、REM(稀土类元素)0. 2%以下、Ca :0. 以下的1种以上，其余为及不可避免的杂质，优选的是具有C及N的合计含量为0. 01 %以上的化学组成，具有通过冷加工后的加热生成的再结晶粒的面积率为10 80%的部分再结晶组织。另外，本发明提供如下的热交换器部件，其中，该部件是采用由JISZ3265规定的镍钎焊料、含Ni35质量％以上的镍钎焊料、由JIS Z3262规定的铜钎焊料或铜合金钎焊料、 以及铁钎焊料(含铁35质量％以上的钎焊料)的任何一种进行对上述钢材进行钎焊而成的部件，该钢材的铁素体晶粒不贯穿壁厚并且平均晶体粒径在500 μ m以下的热交换器部件。具体地，可以例示出构成回收排气热的热交换器的外筒、隔板、通气管等。另外，特别是采用由JIS Z3265规定的镍钎焊料、或含Ni35质量％以上的镍钎焊料进行钎焊而成的汽车的EGR冷却器部件为合适的对象。
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平均结晶粒径，通过在钢材的壁厚方向及上述冷加工方向的垂直断面(L断面)的金属组织中，测定各个铁素体晶粒面积，算出相当于圆的直径，采用这些相当于圆的直径的平均值。观察区域为连续的Imm2以上的区域。可采用图像处理装置进行测定。发明的效果按照本发明，提供一种在供给镍钎焊这样的高温钎焊时，可防止粗粒化的铁素体系不锈钢材。通过采用该钢材，与部件采用奥氏体系不锈钢的现有热交换器相比，可以实现热疲劳特性更优良、氧化鳞片的剥离少且材料成本低的热交换器。附图的简单说明图1为示意性地例示回收排气热的热交换器结构的图。图2为示意性地例示通气管内具有散热片的类型的回收排气热的热交换器结构的图。图3为对赋予了 0 20%范围的拉伸变形的铁素体系不锈钢材于1175°C加热30 分钟后的结晶粒度G所作的图。图4为例示铁素体系不锈钢材在再结晶热处理后的断面组织及对这些材料实施了相当于钎焊的热处理的场合的断面组织的光学显微镜照片。图5为例示铁素体系不锈钢材的再结晶热处理温度与伸长率及实施了相当于钎焊的热处理后的结晶粒度G的关系的图。
具体实施例方式按照发明人等的调查，例如钢板试样，即使是单纯加热至1100°C以上的高温(例如，镍钎焊温度区域的1175°C )时不发生粗粒化的材料，在成型为热交换器部件后提供给镍钎焊时也存在产生粗粒化的问题。作为其原因，可认为是高Cr铁素体系钢具有在退火后实施0.5 10%左右的较轻微的加工时，容易引起高温加热时的粗粒化的性质。图 3示出发明人等进行的实验结果之一例。该图是对赋予了 0 20%范围的拉伸变形的 18Cr-lMn-2Mo-0. 65Nb_0. ICu 钢于 1175°C加热 30 分钟后的结晶粒度 G(JIS G0552 :2005) 所作的图。已知在实施0.5 5%左右的轻度加工时，最容易产生粗粒化。可以认为，热交换器的供给钎焊的部件(外筒、隔板、通气管等)在成型加工后，多数含有经受了这样的轻度加工的部分，这是助长粗粒化的重要原因。发明人等对防止经受了这样的轻度加工的铁素体系不锈钢材在高温加热时粗粒化的方法进行了各种研究。其结果发现，在制造坯料阶段的加工退火中，形成断面组织中再结晶晶粒占有的面积率(再结晶晶粒的面积率)为10 80%的部分再结晶组织时，在之后经受轻度成型加工后的高温加热时，可显著防止粗粒化。从确保加工性的观点考虑，再结晶晶粒面积率更优选为30 70%。“再结晶晶粒”是通过冷加工后进行的加热而新生成的铁素体结晶晶粒。在这里，把该加热处理称作“再结晶热处理”。而把上述再结晶晶粒面积率称作“再结晶率”。图4例示出了 18Cr-lMn-2Mo-0. 65Nb_0. ICu钢的钢板的再结晶热处理后的断面组织(a) (b)，以及实施对这些材料赋予了约2%的加工变形后供给1175°C X30分的加热这样的相当于钎焊的热处理时的断面组织(c) (d)。图4(a)为通过冷加工后的加热而生成的再结晶晶粒的面积率(再结晶率)为约50%的相当于本发明的钢材。再结晶率可通过这样的光学显微镜组织观察进行测定。该观察面为平行于轧制方向的断面(L断面)，通过冷加工， 在轧制方向伸长的晶粒中，发现了通过再结晶热处理而生成的新的晶粒(再结晶晶粒)，呈现部分再结晶组织。如图4(c)所示，在相当于钎焊的热处理后不产生粗粒化。另一方面， 图4(b)为再结晶率在95%以上的一般的退火材料。在这样的组织状态的钢材的场合，如图 4(d)所示，在相当于钎焊的热处理后，产生粗粒化。也存在贯穿壁厚的铁素体晶粒。具体地说，再结晶率可按下法测定。在L断面中，通过氢氟酸与硝酸的混合液的作用使金属组织出现，在该L断面设置0. 5mm2以上的测定区域，将该测定区域中存在的晶粒(包含由测定区域的分界线分开的晶粒)分成观测到变形组织(滑移带)的晶粒与未观测到变形组织的晶粒，求出测定区域中所占的“未观测到变形组织的晶粒”的总面积的比例 (%)，将该值作为再结晶率。再结晶率可通过再结晶热处理前的冷加工率、再结晶热处理温度及时间进行控制。再结晶热处理前的冷加工率希望在25 90%的范围。通过采用具有该范围的加工率的冷加工材料，再结晶热处理中所规定的再结晶率容易精度良好地进行控制。虽然因钢的成分组成不同多少会有所变动，但是，可发现例如在含有Nb的铁素体系不锈钢的场合，对于约75%的冷轧材料，用于得到再结晶率10 80%的部分再结晶组织的再结晶热处理的理想条件是再结晶热处理温度(材料温度)900 1000°C，热处理时间(材料的中央部分保持在所规定的热处理时间的“均热时间”)0 3分的范围。图5例示出了对于采用18Cr-lMn-2Mo-0. 65Nb_0. ICu钢的加工率75%的冷轧材料于各种温度下实施均热1分钟的再结晶热处理的材料实施拉伸试验，调查伸长率的数据 (实线)，以及对于再结晶热处理后的材料实施赋予约2%的加工变形后供给1175°C X 30 分钟加热这样的相当于钎焊的热处理后的结晶粒度GCJIS G0552 2005)的数据(虚线)。 空白曲线为相当于再结晶率10 80%的本发明材料，涂黑曲线为再结晶率超过80%的材料。再结晶热处理温度越低，再结晶率变得越小，伴随于此，该材料的伸长率降低。为了进行热交换器部件的加工，希望选择至少有10%左右伸长率的材料，在再结晶率在80%以下范围，可充分确保伸长率达到10%。另外，采用再结晶率10 80%的材料时，可以防止高温钎焊后的粗粒化。与此相对，当再结晶热处理的温度升高时，再结晶率超过80%，虽然与一般的铁素体系不锈钢的退火材料同样，伸长率(加工性)良好，但高温钎焊后的结晶粒度 G成为_3，引起显著的粗粒化。本发明中规定的组成范围的钢，任何一种均确认有同样的倾向。其次，对成分元素加以说明。成分组成中的“ ％ ”，除特别加以说明的以外均意指
“质量％”。C、N在与Nb复合添加中，是形成Nb碳化物·氮化物的元素。当由于这些析出物的作用Nb被消耗，固溶Nb减少时，阻碍了由固溶Nb而产生的高温强度的提高效果及晶粒粗大化的抑制效果。因此，在本发明中，C含量需要控制在0.03%以下，优选在0.025%以下。另外，N含量也需要控制在0. 03%以下，优选在0. 025%以下。但是，关于高温钎焊时的晶粒粗大化的抑制，由Nb碳化物·氮化物产生的束缚效果(if >止力)也有助于抑制。因此，确保某种程度的C、N含量是有利的。各种研究的结果希望C与N的合计含量在0. 01质量％以上。关于各种元素，更优选确保C 0. 005质量％ 以上、N :0. 005质量％以上。
Si是改善高温氧化特性的元素。然而，含有过剩的Si使铁素体相硬化，成为加工性劣化的重要原因。另外，使镍钎焊性(与镍钎焊材料的润湿性)劣化。各种研究的结果表明，Si含量限制在大于0. 1且小于等于3%的范围，更优选为0. 3 2. 5%的范围。上限也可控制在1. 5%。Mn是改善高温氧化特性，特别是改善耐鳞片剥离性的元素。然而，当过量添加时， 高温下有助于奥氏体相生成。在本发明中，希望在1100°C以上的钎焊温度不生成奥氏体相的铁素体单相系成分组成。各种研究的结果是Mn含量规定在0. 1 2%的范围。Cr具有稳定高温下的耐氧化特性的作用。因此，必需确保Cr含量在10%以上。然而，含过剩的Cr阻碍制造性及钢材加工性。因此，Cr含量限制在35%以下的范围，更优选为25%以下。Nb是本发明中的重要元素，对高温强度的提高与高温钎焊时的晶粒粗大化的抑制有效地发挥作用。关于高温强度的提高，虽然主要是Nb的固溶强化起作用，但可认为在铁素体基体中微细分散的!^e2Nb (Laves)或!^e3NbC (M6X)等的析出物产生的束缚效果也对晶粒粗大化的抑制有效地发挥作用。为了充分发挥这些作用，在将C、N含量限制在上述范围内的基础上，将Nb的含量确保在0.2%以上是重要的。特别是为了抑制高温钎焊时的晶粒粗大化，提高Nb的含量是有效的，0. 3%以上或进一步在0. 4%以上的Nb含量是优选的。但是，当Nb的含量过多时，对热加工性或钢材的表面品质特性有不良影响。因此，Nb的含量控制在0.8%以下的范围。Mo、Cu、V、W主要也通过固溶强化而有助于高温强度的提高。因此，根据需要，可含这些元素的1种以上。特别是，将这些元素的合计含量确保在0.05%以上是更有效的。然而，当这些元素过量添加时，对热加工性有不良影响。另外，也是阻碍低温韧性的重要原因。 各种研究的结果表明，添加Mo、Cu、V、W的一种以上时，其合计含量必需控制在4%以下。Ti、a 与C和N结合形成微细析出物，通过这些微细析出物分散在钢中而呈现使高温强度得到提高的作用。因此，根据需要可含有这些元素的1种以上。然而，当这些元素的任何一种大量含有时，成为招致热加工性和表面品质特性降低的重要原因。另外，因为是在钢材表面形成牢固的氧化被膜的元素，由于该氧化被膜的作用，有时钎焊料的流动性变差。 研究的结果是，添加Ti、Zr的1种以上时，其合计含量必需控制在0. 5%以下。特别是，使其合计含量为0. 03 0. 3%的范围是有效的，更优选为0. 03 0. 25%的范围。Ni、Co，在由于高温钎焊晶粒少许粗大化时，对抑制韧性的降低有显著的效果。另夕卜，这些元素对高温强度的提高也有利。因此，根据需要可含有这些元素的1种以上，特别是将Ni、Co的合计含量确保在0. 5%以上是更有效的。然而，Ni, Co的过剩添加，招致在高温区域奥氏体相的生成，因而是不理想的。添加Ni、Co的1种以上时，Ni与Co的合计含量必需控制在5%以下的范围。Al、REM(稀土类元素)、Ca是使高温氧化特性提高的元素，在本发明中，可根据需要添加这些元素的1种以上。特别是，将Al、REM、Ca的合计含量确保在0. 01%以上是更有效的。然而，当大量添加时，因韧性降低等而使得制造性降低。各种研究的结果是，必需控制为Al 6%以下、REM 0. 2%以下、Ca 0. 以下的范围。具有上述组成的铁素体系不锈钢的对融雪盐的耐腐蚀性、对LLC的耐腐蚀性、以及对冷凝水的耐腐蚀性与现有的热交换器中使用的奥氏体系钢种相比，可确认为无问题的水平。排气环境中的高温强度(0. 2%屈服强度)及耐鳞片剥离性相比奥氏体系钢种也有改
業
口 ο通过将上述组成的铁素体系不锈钢供给上述再结晶热处理，形成再结晶率为 10 80%的部分再结晶组织，可得到本发明的钢材。该钢材可加工成构成回收排气热的热交换器的外筒、隔板、通气管、通气管中安装的散热片等部件。这些部件，通过镍钎焊等进行接合，构成热交换器。实施例熔炼表1所示化学组成的钢，把得到的钢块热锻成圆棒及板，由此加工成直径 15mm的圆棒和厚度30mm的板。将保持温度设定在1000 1100°C的范围内，对圆棒实施固溶处理。用热轧法将板制成板厚4mm的热轧板，对其实施退火处理后，用冷轧法制成板厚 Imm,接着，将保持温度设定在850 1100°C范围内，实施再结晶热处理作为最终退火，得到具有各种再结晶率的材料。然后，除去一部分材料，以高温钎焊时容易生成晶粒粗大化的轻度加工率(记载在表2中)实施冷轧，制成试验钢板。还有，钢No. N为奥氏体系不锈钢。
权利要求
1.一种钎焊用铁素体系不锈钢材，该钢材具有如下的化学组成，按质量％计C: 0. 03% 以下、Si 大于 0. 且小于等于 3%、Mn :0. 1 2%、Cr 10 ；35%、Nb :0. 2 0. 8%、N :0. 03%以下，其余为Fe及不可避免的杂质，具有通过冷加工后的加热而生成的再结晶晶粒的面积率为10 80%的部分再结晶组织。
2.权利要求1所述的铁素体系不锈钢材，其还具有以合计4%以下的范围含有Mo、Cu、 V及W的一种以上的化学组成。
3.权利要求1或2所述的铁素体系不锈钢材，其还具有以合计0.5%以下的范围含有 Ti及ττ的一种以上的化学组成。
4.权利要求1 3任一项所述的铁素体系不锈钢材，其还具有以合计5%以下的范围含有Ni及Co的一种以上的化学组成。
5.权利要求1 4任一项所述的铁素体系不锈钢材，其还具有含有Al:6 %以下、 REM(稀土类元素)0. 2%以下、Ca :0. 1 %以下的一种以上的化学组成。
6.权利要求1 5任一项所述的铁素体系不锈钢材，其中，C及N的合计含量为0.01% 以上。
7.一种热交换器部件，其是对权利要求1 6任一项所述的钢材采用由JIS Z3265规定的镍钎焊料、含Ni 35质量％以上的镍钎焊料、由JIS Z3262规定的铜钎焊料或铜合金钎焊料、及铁钎焊料的任一种进行钎焊而成的部件，该钢材的铁素体晶粒不贯穿壁厚且平均结晶粒径为500 μ m以下。
8.权利要求7所述的热交换器部件，其中，上述热交换器部件是采用由JISZ3265规定的镍钎焊料、或含M 35质量％以上的镍钎焊料进行钎焊而成的汽车的EGR冷却器。
全文摘要
本发明提供一种作为热交换器部件的，暴露于高温钎焊时可防止粗粒化的铁素体系不锈钢材。该钢材按质量％计含有C0.03％以下、Si大于0.1％且小于等于3％、Mn0.1～2％、Cr10～35％、Nb0.2～0.8％、N0.03％以下，根据需要含有Mo、Cu、V及W的1种以上合计4％以下，或进一步含有Ti及Zr的1种以上合计0.5％以下，或进一步含有Ni及Co的1种以上合计5％以下，或进一步含有Al6％以下、REM(稀土类元素)0.2％以下、Ca0.1％以下的1种以上，其余为Fe及不可避免的杂质，具有通过冷加工后的加热生成的再结晶晶粒的面积率为10～80％的部分再结晶组织。
文档编号B23K35/30GK102459676SQ20108002650
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月14日 优先权日2009年6月15日
发明者中村定幸, 堀芳明, 奥学 申请人:日新制钢株式会社