专利名称：一种超塑性铜磷焊条及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于铜及铜合金钎焊的可制成细丝焊条的超塑性铜磷钎料组成物及其制备方法。
背景技术：
铜磷钎料由于其工艺性能好，价格低，在钎焊铜和铜合金方面得到广泛的应用。Cu-P 二元共晶合金，其成分为91. 6%的Cu、8. 4%的P，二元共晶点为714°C。该成分合金极脆，无太大实用价值，只能作为铜磷钎料的工件补钎之用。为进一步降低铜磷合金的熔化温度和改进其韧性，可加入锡。但Sn含量不易过多，否则将在钎料组织中出现大量的脆性相，很难进行加工，因此通常用快速凝固的方法制成箔状钎料或热挤压粗丝使用，且热挤压成粗丝的成品率也较低，限制了其在更广泛的领域内的应用。铜磷钎料由于其固有的脆性问题使现有的钎料制备技术尚无法用挤压的方法制成常用的细丝状钎料，更难以制成薄带，从而阻碍了钎料技术的研制和发展。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种超塑性铜磷焊条及其制备方法。本发明的目的可通过下述技术措施来实现
本发明的超塑性铜磷焊条由下述重量百分比的原料制成P6-7. 5%、SnO. 2-1. 5%、 NbO I. 5%、ZrO 1%、B0. 02%_0· 2%、CeO. 1-2%,余量为 Cu。本发明所述超塑性铜磷焊条的制备方法是由下述步骤实现的
a、将高熔点元素Nb、Zr分别与铜熔炼成中间合金A1、A2;所述中间合金Al是由重量比的Cu Nb= 98 2组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu Zr=91 9组成；
b、将易氧化元素硼B、铈Ce、磷P分别与铜在真空炉中熔炼成中间合金B1、B2、B3;所述中间合金BI是由重量比的Cu B=86 :14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu Ce=70 30组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu P=86 :14组成；
C、将剩余量的铜和三分之一的中间合金B3放在有氮气保护的感应炉内，以30°C /min 速度升温到500 600°C，再以60°C /min升温到1100 1300°C，在铜和中间合金B3完全熔化后，搅拌、再加入余下的B3中间合金，充分熔化后加入中间合金Al或中间合金A2或中间合金Al和A2，待其充分融合后加入中间合金BI和B2 ；
d、充分融合后，将温度降到850 950°C后加入Sn，再次充分融合后升温至1000°C，静置30分钟，浇铸成Φ 50mm合金铸锭；将铸锭表面打磨、扒皮，在400 550°C电阻炉内均匀化退火后，用等径角挤压机多次挤压后获得晶粒尺寸小于IOym的超细晶粒挤压锭；将超细晶粒挤压锭预热到450 600°C，在等温条件下挤压成Φ1. Omm以下的细丝，将所述细丝酸洗校直后制得焊条。本发明在Cu、P的合金系的基础上加入少量的Sn，以达到降低熔化温度的目的，在Cu-6P合金中加入w (Sn)=l%的Sn,其液相线明显下降。另外适量Sn的加入可提高铜磷合金的抗拉强度和延伸率。为了提高铜磷合金的高温力学性能、塑性和耐腐蚀性，钎料中添加了微量的Nb。Nb是高度耐腐蚀的金属，其表面生成稳定的氧化膜使它们能抗住几百种化学物质的侵蚀，除了 HF和强碱外，其能耐各种无机酸和有机酸的腐蚀。Zr元素的加入能细化钎料的合金组织，提高其塑韧性和高温强度。为了进一步提高铜磷钎料的塑性和洁净度在钎料中添加了 B、Ce等微量元素。B元素能阻止钎料氧化并能抑制气体向熔融钎料中溶解，其原子半径比较小，在钎焊过程中能快速的扩散到基体内部提高连接强度；Ce化学性质比较活波，它的加入，细化了合金的晶粒，防止钎焊过程中钎料的氧化，在改善钎料润湿性的同时净化钎缝晶界，提高钎缝的抗拉强度。本发明将等径角挤压工艺运用到钎料的生产过程中，将熔炼好的铸锭先进行多次等径角挤压，获得超细晶粒，提高铜磷钎料的塑性，而后再进行等温挤压直接得塑韧性好的直径为φ I. Omm以下细丝焊条。本发明的有益效果如下
本发明首先采用合金化方法使铜磷钎料的组织得到细化，而后用等径角挤压工艺进一步细化晶粒，使晶粒的平均直径达到10 μ m以下，最后直接等温挤压成φ I. Omm以下的焊丝，将所述焊丝酸洗校直后制得焊条。所述焊条不含银，也不含任何有毒元素，具有成本低、无污染、钎焊性能优良等特点。
具体实施例方式本发明以下将结合实施例作进一步描述
实施例I
a、按重量百分比取Cu92%、P6. 5%、SnO. 5%、NbO. 5%、ZrO. 3%、B0. 02%、CeO. 18%。b、将高熔点元素Nb、Zr分别与铜熔炼成中间合金A1、A2 ;所述中间合金Al是由重量比的Cu Nb= 98 2组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu Zr=91 9组成；
C、将易氧化元素硼B、铈Ce、磷P分别与铜在真空炉中熔炼成中间合金B1、B2、B3 ;所述中间合金BI是由重量比的Cu B=86 :14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu Ce=70 30组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu P=86 :14组成；
d、将剩余量的铜和三分之一的中间合金B3放在有氮气保护的感应炉内，以30°C/min 速度升温到500 600°C，再以60°C/min升温到1100 1300°C，在铜和中间合金B3完全熔化后，搅拌、再加入余下的中间合金B3，充分熔化后加入中间合金Al、A2，待其充分融合后加入中间合金BI和B2 ;
e、充分融合后，将温度降到850 950°C后加入Sn，再次充分融合后升温至1000°C，并静置30分钟，浇铸成Φ 50mm合金铸锭；将铸锭表面打磨、扒皮，在400 550°C电阻炉内均匀化退火后，用等径角挤压机多次挤压后获得晶粒尺寸小于ΙΟμπι的超细晶粒挤压锭；将超细晶粒挤压锭预热到450 600°C,在等温条件下挤压成Φ1. Omm以下的细丝,将所述细丝酸洗校直后制得焊条。实施例2
a、按重量百分比取Cu91%、P6. 7%、SnO. 8%、NbO. 3%、ZrO. 6%、B0. 02%、CeO. 58%。b、将高熔点元素Nb、Zr分别与铜熔炼成中间合金A1、A2 ;所述中间合金Al是由重量比的Cu Nb= 98 2组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu Zr=91 9组成；C、将易氧化元素硼B、铈Ce、磷P分别与铜在真空炉中熔炼成中间合金B1、B2、B3 ;所述中间合金BI是由重量比的Cu B=86 :14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu Ce=70 30组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu P=86 :14组成；
d、将剩余量的铜和三分之一的中间合金B3放在有氮气保护的感应炉内，以30°C/min 速度升温到500 600。。，再以600C /min升温到1100 1300°C，在铜和B3中间合金完全熔化后，搅拌、再加入余下的B3中间合金，充分熔化后加入中间合金Al、A2，待其充分融合后加入中间合金BI和B2 ;
e、充分融合后，将温度降到850 950°C后加入Sn，再次充分融合后升温至1000°C，并静置30分钟，浇铸成Φ50mm合金铸锭；将铸锭表面打磨、扒皮，在400 550°C电阻炉内均匀化退火后，用等径角挤压机多次挤压后获得晶粒尺寸小于ΙΟμπι的超细晶粒挤压锭；将超细晶粒挤压锭预热到450 600°C,在等温条件下挤压成Φ1. Omm以下的细丝,将所述细丝酸洗校直后制得焊条。实施例3
a、按重量百分比取Cu91. 38%、P6. 7%、SnO. 8%、NbO. 5%、B0. 02%、CeO. 6%。b、将高熔点元素Nb与铜熔炼成中间合金Al ;所述中间合金Al是由重量比的Cu Nb=98 2 组成；
C、将易氧化元素硼B、铈Ce、磷P分别与铜在真空炉中熔炼成中间合金BI、B2、B3 ;所述中间合金BI是由重量比的Cu B=86 :14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu Ce=70 30组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu P=86 :14组成；
d、将剩余量的铜和三分之一的中间合金B3放在有氮气保护的感应炉内，以30°C /min 速度升温到500 600。。，再以600C /min升温到1100 1300°C，在铜和B3中间合金完全熔化后，搅拌、再加入余下的B3中间合金，充分熔化后加入中间合金Al，待其充分融合后加入中间合金BI和B2。e、充分融合，后将温度降到8 5O 9 5O °C后加入Sn，再次充分融合后升温至 1000 V，并静置30分钟，浇铸成Φ 50mm合金铸锭；将铸锭表面打磨、扒皮，在400 550 V电阻炉内均匀化退火后，用等径角挤压机多次挤压后获得晶粒尺寸小于IOym的超细晶粒挤压锭；将超细晶粒挤压锭预热到450 600°C，在等温条件下挤压成Φ1. Omm以下的细丝， 将所述细丝酸洗校直后制得焊条。实施例4
a、按重量百分比取Cu91. 36%、P6. 5%、SnO. 8%、ZrO. 8%、B0. 04%、CeO. 5%。b、将高熔点元素Zr与铜熔炼成中间合金A2 ;所述中间合金A2是由重量比的Cu Zr=91 9 组成；
C、将易氧化元素硼B、铈Ce、磷P分别与铜在真空炉中熔炼成中间合金B1、B2、B3 ;所述中间合金BI是由重量比的Cu B=86:14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu Ce=70:30 组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu B=86:14组成；
d、将剩余量的铜和三分之一的中间合金B3放在有氮气保护的感应炉内，以30°C /min 速度升温到500 600°C，再以60°C /min升温到1100 1300°C，在铜和B3中间合金完全熔化后，搅拌、再加入余下的B3中间合金，充分熔化后加入中间合金A2，待其充分融合后加入中间合金BI和B2。
e、充分融合，后将温度降到850 950 °C后加入Sn，再次充分融合后升温至 1000°C，并静置30分钟，浇铸成φ 50mm合金铸锭。将铸锭表面打磨、扒皮，在400 550°C 电阻炉内均匀化退火后，用等径角挤压机多次挤压后获得晶粒尺寸小于ΙΟμπι的超细晶粒挤压锭；将超细晶粒挤压锭预热到450 600°C，在等温条件下挤压成Φ1. Omm以下的细丝，将所述细丝酸洗校直后制得焊条。本发明在原理不变的情况下，实施方案和生产细节可在一定的范围内变化。
权利要求
1.一种超塑性铜磷焊条，其特征在于它由下述重量百分比的原料制成P6-7. 5%、 SnO. 2-1. 5%、NbO I. 5%、ZrO 1%、B0. 02%_0· 2%、CeO. 1-2%,余量为 Cu。
2.一种用于制备权利要求I所述的超塑性铜磷焊条的方法，其特征在于它是由下述步骤实现的a、将高熔点元素Nb、Zr分别与铜熔炼成中间合金A1、A2;所述中间合金Al是由重量比的Cu Nb= 98 2组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu Zr=91 9组成；b、将易氧化元素硼B、铈Ce、磷P分别与铜在真空炉中熔炼成中间合金B1、B2、B3;所述中间合金BI是由重量比的Cu B=86 :14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu Ce=70 30组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu P=86 :14组成；C、将剩余量的铜和三分之一的中间合金B3放在有氮气保护的感应炉内，以30°C /min 速度升温到500 600。。，再以600C /min升温到1100 1300°C，在铜和中间合金B3完全熔化后，搅拌、再加入余下的B3中间合金，充分熔化后加入中间合金Al或中间合金A2或中间合金Al和A2，待其充分融合后加入中间合金BI和B2 ；d、充分融合后，将温度降到850 950°C后加入Sn，再次充分融合后升温至1000°C，静置30分钟，浇铸成Φ 50mm合金铸锭；将铸锭表面打磨、扒皮，在400 550°C电阻炉内均匀化退火后，用等径角挤压机多次挤压后获得晶粒尺寸小于IOym的超细晶粒挤压锭；将超细晶粒挤压锭预热到450 600°C，在等温条件下挤压成Φ1. Omm以下的细丝，将所述细丝酸洗校直后制得焊条。
全文摘要
一种超塑性铜磷焊条及其制备方法，它由下述重量百分比的原料制成P6-7.5%、Sn0.2-1.5%、Nb0～1.5%、Zr0～1%、B0.02%-0.2%、Ce0.1-2%，余量为Cu。其制备方法为将高熔点元素及易氧化元素与铜熔炼成中间合金，将剩余量的铜和三分之一的Cu-P中间合金放在有氮气保护的感应炉内，以30℃/min速度升温到500～600℃，再以60℃/min升温到1100～1300℃，铜和Cu-P中间合金完全熔化后，搅拌、再加入余下的Cu-P中间合金，充分熔化后加入中间合金Cu-Nb或Cu-Zr或Cu-Nb、Cu-Zr，待其充分融合后加入中间合金Cu-B和Cu-Ce，待温度降到850～950℃加入锡；再次充分融合后，将温度升温到1000℃静置30分钟，浇铸成Φ50mm合金铸锭；铸锭打磨、扒皮、均匀化退火；多次等径角挤压之后等温挤压成Φ1.0mm以下的丝，酸洗校直后制得焊条。
文档编号B23K35/40GK102581516SQ20121008325
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月27日 优先权日2012年3月27日
发明者丁天然, 张冠星, 张雷, 朱坤, 杨继东, 潘建军, 程亚芳, 钟素娟, 黄俊兰, 龙伟民 申请人:郑州机械研究所