专利名称：一种高电阻率镍丝及其制备方法
技术领域：
本发明涉及金属材料加工技术领域，具体地，本发明涉及一种高电阻率镍丝及其制备方法。
背景技术：
纯镍是一种银白色金属，具有优良的耐腐蚀，较高的电真空性能和电磁控制性能，广泛应用于化工、机械电子、食品等方面。纯镍具有优良的焊接性能和加工性能。纯镍具有良好的导电性和耐蚀性，其熔点高，并有好的机械加工性能和成形性；对阴极的发射性有好的影响，并有适宜的电阻系数，辐射系数好，热传导系数大，因此，多用于耐蚀构件。精密仪器结构和医疗设备的重要零件，如用于化工耐蚀设备，生产强碱的过滤网(布)，及焊接生铁的电焊条芯丝，灯泡厂用灯脚引线，加热棒引出线等。同时，镍丝广泛用于电子电器产品，是制作电阻元件的首选材料。镍丝电真空材料具有加工性能好，强焊性(熔焊，钎焊)，可电镀性，并有合适的线膨系数，用于制作如抗腐蚀性能强电子射线管，灯泡，日光灯，阳极，隔片，电极支架照明、无线电设备、编网、化工、石油、动力、航空、海洋开发和环境保护等。镍丝主要用作耐蚀仪表的结构件和仪器仪表、照明、无线电设备、编网、化工、石油、动力、航空、海洋开发和环境保护等部门的重要耐腐蚀材料之一。现有国标镍丝一般由Ni、Co、Cu、Mn、C、Mg等成分组成，其具有电阻率偏低、温度系数不稳定的缺点。国家标准的镍丝它的电阻率只有0.07 Q -mm2 / m，此镍丝用于编织等行业也许适用，但是用在加热丝行业，它的温度系数不稳定，忽高忽低就会造成加热丝的自燃现象或者减短使用寿命。镍丝的化学稳定性高，目前国内外有多种镍丝的生产工艺，但其主要的生产工艺大致是相同的，如下所示电解镍板-剪切-感应炉熔炼-烧注铸锭-钢锭扒皮-加热-锻造-锻坯修磨-加热-轧制-热处理-酸洗-清理-拉拔-半成品丝材-退火-拉拔-成品镍丝。现有技术中镍丝的生产工艺存在如下问题在拉拔过程中由于熔炼过程中产生的杂质导致拉拔时毛刺现象，导致断丝率提高。CN102251201A公开了一种高镍丝的制备方法，该方法的工艺流程是电解镍板-分切-加热轧制-焊接-冷轧-退火-分条-冷拉-退火-半成品丝材-退火-拉拔-成品镍丝。本发明生产周期短、效率高、成本低、损耗少，能满足电子行业对高镍丝的使用要求，可替代现有的熔炼法生产镍丝的传统工艺，但是其无法满足加热丝行业的应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高电阻率镍丝，所述镍丝它的温度系数稳定，解决了国标镍丝温度系数不稳定不能用于加热丝行业的问题。为了达到上述目的，本发明采用了如下技术手段
为了改善现有镍丝的性能，本发明所述高电阻率镍丝包含有稀土。稀土元素有镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)共 17 种元素，本发明中所述稀土选自上述稀土元素中的一种或者至少两种的混合物。所述稀土的例子有镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)，La和Ce的混合物，Pr和Nd的混合物，Pm和Sm的混合物,Eu和Gd的混合物，Tb和Dy的混合物,Ho和Er的混合物，Tm和Yb的混合物,Lu和Sc的混合物,Y和L的混合物,Ce和Pr的混合物,Nd和Pm的混合物，Sm和Eu的混合物，Gd和Tb的混合物，Dy和Ho的混合物，Er和Tm的混合物，Yb和Lu的混合物，Sc和Y的混合物，La和Pr的混合物，Ce和Nd的混合物，Pm和Eu的混合物，Nd和Gd的混合物，Tb和Ho的混合物，Er和Yb的混合物，Lu和Y的混合物，La、Ce和Pr的混合物，Nd、Pm和Sm的混合物，Eu、Gd和Tb的混合物，Tb、Dy和Ho的混合物，Er、Tm和Yb的混合物，Sc、Y和La的混合物，Ce、Pr和Nd的混合物，Pm、Sm和Eu的混合物，Gd、Tb和Dy的混合物，Ho、Er和Tm的混合物，Yb、Lu、Sc和Y的混合物等。由于这些元素在地壳中的含量稀少，它们的氧化物又与土壤颜色接近，故称为稀土元素。
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在镍丝中添加稀土的作用如下1、降低合金中含硫量；2、提高合金的抗氧化性能；3、提高合金的高温持久强度；4、细化碳化物、改善碳化物的均匀性；5、可以提高合金的耐腐蚀性能；6、可以改善合金的焊接性能，减少合金丝产生裂纹的几率，以便后续制备拉拔过程中不断丝，提高产品的综合性能。所述稀土占镍丝的质量百分比为< 0. 03%,例如0. 011%、0. 012%、0. 013%、0. 014%、0. 015%、0. 016%、0. 017%、0. 018%、0. 019%、0. 020%,0. 025%,0. 027%,0. 028%,优选0. 013 0. 030%，进一步优选 0. 015 0. 025%。同时，本发明所述镍丝还包含有Si。Si作为高温合金熔炼中的脱氧剂，Si元素的多少影响着电阻率的高低但又呈现抛物线的效果。本发明通过添加Si元素提高了镍丝的电阻率。所述Si占镍丝的质量百分比为0. 026 0. 24%,例如0. 10%,0. 11%、0. 12%、0. 13%、0. 14%, 0. 15%、0. 16%, 0. 17%、0. 18%, 0. 19%, 0. 20%, 0. 24%, 0. 23%，优选 0. 10 0. 20%，进一步优选 0. 15 0. 20%o作为优选技术方案，所述镍丝按质量百分比包括
Ni99.5-99.94%
Mn0.035-0.26%
Si0.0264.24%
Ti<0.03%
稀土<0.03%。 进一步优选，所述镍丝按质量百分比包括
Ni99.5 99.92%
Mn0.10-....0-26%
Si0.10 0.20%
Ti0.013'0.030%
稀土0.013^0.030%。更进一步优选，所述镍丝按质量百分比包括 Ni99.5-99.90%
Mn0.15-0.26%
Si0.15--0.20 , Ti0.015 0.025%
稀 I:0.015 0.025%。所述Ni占镍丝的质量百分比为99. 5 99. 94%,例如99. 52%、99. 60%、99. 62%、99. 65%、99. 72%、99. 75%、99. 78%、99. 83%、99. 85%、99. 88%、99. 92%、99. 93%、99. 94%,优选99. 5 99. 92%，进一步优选 99. 5 99. 90%。所述Mn占镍丝的质量百分比为0. 035 0. 26%,例如0. 12%、0. 14%,0. 16%,0. 18%、0. 20%, 0. 22%, 0. 24%, 0. 26%，优选0. 10 0. 26%，进一步优选0. 15 0. 26%。所述锰为电解金属锰，其自身的含量比较高，对铁、硅、碳含量要求严格的钢与合金，全部要选用此种生产方法产生的电解金属锰，应用范围镍基耐蚀合金、镍基高温合金。
所述Ti 占镍丝的质量百分比为< 0. 03%，例如 0. 015%、0. 020%,0. 025%,0. 026%、0. 028%,0. 029%，优选0. 013 0. 030%，进一步优选0. 015 0. 025%，其是高温合金熔炼时的添加剂。本发明典型但非限制性的所述镍丝按质量百分比包括
Ni99.52%
Mn0.26%
Si0.17%
Ti0.027%
稀土0.023%,或，
Ni99.52%
Mn0,21%
Si0.24%
Ti<0.03%
稀土<0.03%.本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述镍丝不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或 “由……组成”。不管本发明所述镍丝包括何种成分，所述镍丝的质量百分比之和为100%。
本发明所述的镍丝可以仅由Ni、Mn、Si、Ti、稀土组成，同时，本发明所述镍丝还可以包含有其他的成分。例如本发明所述的镍丝还可以包含Cu，所述Cu占镍丝的质量百分比为0. 05 0. 30%,例如 0. 06%, 0. 07%, 0. 08%, 0. 09%, 0. 10%, 0. 12%、0. 14%, 0. 16%, 0. 18%, 0. 20%、0. 22%、0. 24%、0. 26%、0. 28%、0. 29%。例如本发明所述的镍丝还可以包含C，所述C占镍丝的质量百分比为0. 06、. 15%，例如 0. 07%,0. 08%,0. 09%,0. 10%,0. 115,0. 12%、0. 13%、0. 14%。例如本发明所述的镍丝还可以包含Fe，所述Fe占镍丝的质量百分比为
0.OTO. 20%,例如 0. 02%、0. 03%、0. 04%、0. 05%、0. 06%、0. 07%、0. 08%、0. 09%、0. 10%、0. 11%、
0.12%、0. 13%、0. 14%,0. 15%、0. 16%,0. 17%、0. 18%,0. 19%。所述可以包含的Cu、C和Fe可以同时包含在镍丝中，也可以选择其中之一或者至少两种以上的混合物。所述镍丝的实例有Ni、Mn、Si、Ti、稀土、Cu;Ni、Mn、Si、Ti、稀土、C ;Ni、Mn、Si、Ti、稀土、Fe ;Ni、Mn、Si、Ti、稀土、Cu、C ;Ni、Mn、Si、Ti、稀土、Cu、Fe ;Ni、Mn、Si、Ti、稀土、C、Fe ;Ni、Mn、Si、Ti、稀土、Cu、C、Fe。所述镍丝各组分占镍丝的质量百分比如上所述,本发明在此不再赘述。本发明所述镍为电解镍，优选Ni9996，其在实际生产中用作冶炼重要牌号镍丝的
向 fjnL 口 W. o本发明的目的之二在于提供一种如上所述的镍丝的制备方法，所述方法包括如下步骤(I)根据上述所述配方进行混合熔炼，将得到的铸锭剥皮，锻打；(2)将锻打后坯料拉拔，再次拉拔，退火，如此重复拉拔退火多次，直至得到所需规格的镍丝。 如果所述镍丝中除Ni、Mn、Si、Ti、稀土还含有Cu、C和Fe，则步骤(I)混合熔炼则需要添加其他含有的元素，本领域技术人员可以根据上述所列的镍丝的实例选择，本发明在此不再一一列举。本发明上述所述方法步骤(2)中首先将锻打后坯料拉拔得到具有一定直径的细丝，然后再重复拉拔、退火过程。此处锻打后坯料拉拔得到一定直径的细丝后不进行退火，直接进行拉拔、退火的重复过程。所述一定直径为大于最终任意产品规格的任意直径，本领域技术人员可根据最终想到得到的镍丝的规格来自行选择此处一定直径的具体数值，本发明在此不作限定。通过加热使金属由固态转变到液态并使其温度、成分等符合要求的工艺过程。步骤(I)中所述熔炼通过采用真空中频感应熔炼炉实现。所述真空中频感应熔炼炉购自上海申大电炉设备冷作公司，型号为ZG-25。铸锭剥皮使熔炼时产生的杂质大部分得以去除，减少了后续工序拉拔时的毛刺现象，减少了断丝率。将铸锭剥皮后再进行锻打，然后进行拉拔，退火即可得到镍丝成品。作为优选方案，步骤(2)中优选将锻打后坯料拉拔得到直径为8. Omm的细丝，再次拉拔，退火，如此重复拉拔退火多次，直至得到所需规格的镍丝；
所述拉拔退火的重复次数本领域技术人员可以根据自己的经验自行选择，作为优选方案，本发明所述拉拔退火重复的次数为I飞次，例如2、3、4、5，优选2飞次，进一步优选4 5次。退火可以提高镍丝的抗拉强度和延伸率。本领域技术人员可自行选择如何拉拔和退火，本发明此处仅为优选，并非限定。作为进一步的优选方案，为了得到直径为0. 15mm的镍丝，将锻打后坯料拉拔得到直径为8. Omm的细丝后，再次拉拔得到直径为4. Omm的细丝后退火，再次拉拔得到直径为I. Omm的细丝后退火，再次拉拔得到直径为0. 3mm的细丝后退火，再次拉拔得到直径为
0.15mm的细丝后退火,最终得到直径为0. 15mm的细丝。结合上述方法，本发明典型但非限制性的直径为0. 15mm的镍丝的制备方法为(I)将Ni、Mn、Si、Ti、稀土混合熔炼，将得到的铸锭剥皮，锻打；(2)将锻打后坯料拉拔得到直径为8. Omm的细丝后，再次拉拔得到直径为4. Omm的细丝后退火，再次拉拔得到直径为I. Omm的细丝后退火，再次拉拔得到直径为0. 3mm的细丝后退火，再次拉拔得到直径为0. 15mm的细丝后退火，最终得到直径为0. 15mm的细丝。所述拉拔退火的次数以及拉拔过程中控制得到的细丝的直径可以根据最终所需镍丝成品的规格来确定。步骤(2)所述工艺为将锻打后坯料拉拔，再次拉拔，退火，如此重复拉拔退火多次，直至得到所需规格的镍丝。所述拉拔的程度可以根据镍丝的直径来确定，例如可以将坯料直接拉拔得到最终所需镍丝的规格，然后退火，即可得到最终成品。也可以首先将坯料拉拔至一定直径的细丝后，然后再拉拔退火，重复拉拔退火过程，在拉拔过程中，细丝直径降低，最终得到所需规格的镍丝。所述一定直径即大于最终规格的任意直径均可。所述锻打后坯料拉拔后得到的细丝不需要进行退火过程即可直接进行下一次拉拔，其余拉拔后均需要进行退火过程然后再进行拉拔，重复拉拔退火整个过程，直至得到所需规格的镍丝。所述拉拔退火的重复即指必须完整的进行拉拔退火过程，才计为重复了一次，锻打后坯料拉拔由于没有进行退火即直接开始下一步的拉拔退火的重复，因此，此处所述锻打后坯料的拉拔并不算作拉拔退火的重复过程，据此说明，本领域技术人员即可清楚的理解本发明所述拉拔退火的重复次数的计算。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
(I)本发明通过添加Si和稀土在镍丝中，提高了镍丝的电阻率；(2)本发明所述制备镍丝的方法在熔炼后先将熔炼得到的坯料进行剥皮，除去了大部分熔炼过程中产生的杂质，减少了后续拉拔时的毛刺现象，减少了断丝率；(3)本发明所述0. 15mm的镍丝的制备过程中，由于拉拔后进行了退火，提高了最终镍丝的抗拉强度和延伸率；(4)本发明所述镍丝的制备过程中添加退火工序，提高了最终镍丝的抗拉强度和延伸率；(5)本发明所述镍丝的电阻率> 0. 092 Q -mm2 / m,明显高于现有国标镍丝的电阻率0. 07Q mm2 / m0本发明所述镍丝的温度系数稳定，所述温度系数为0. 0045+0. 0002，解决了国标镍丝系数不稳定不能用于加热行业的问题，与现有技术相比，本发明具有非常显著的效果。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下本发明实施例1-4和对比例1-2所述镍丝的组成如表I所示。表I实施例1-4和对比例1-2所述镍丝的组成
权利要求
1.一种高电阻率镍丝，其特征在于，所述镍丝中包含有稀土。
2.如权利要求I所述的镍丝，其特征在于，所述稀土占镍丝的质量百分比为<0. 03%,优选 0. 013 0. 030%，进一步优选 0. 015 0. 025% ； 优选地，所述镍丝还包含有Si ； 优选地，所述Si占镍丝的质量百分比为0. 026 0. 24%，优选0. 1(T0. 20%，进一步优选0.15 0. 20%o
3.如权利要求I或2所述的镍丝，其特征在于，所述镍丝按质量百分比包括 Ni99.5-99.94% Mn0.035 .0,26% Si0.026-0.24% Ti<0.03%稀土<0.03%。
4.如权利要求1-3之一所述的镍丝，其特征在于，所述镍丝按质量百分比包括 Ni99.5-99.92% Mn0.10^0.26% Si0.10 0.20% Ti0.01 ；V 0.030% 稀土0.013~().03()%.,
5.如权利要求1-4之一所述的镍丝，其特征在于，所述镍丝按质量百分比包括 Ni99.5 00.90^, Mn0,15-0.26% Si0.15-0.20% Ti0.015-0,025% 稀丨0,015-0.025% 0
6.如权利要求1-5之一所述的镍丝，其特征在于，所述镍丝按质量百分比包括Ni99.52%Mn0.26%Si0.17%Ti0.027% #+O 07 VA.■I,,,-/ O， 或，Ni99.52%Mn0.21%Si0.24%Ti<0.03%稀丄<0.03%。
7.如权利要求1-6之一所述的镍丝，其特征在于，所述镍为电解镍，优选Ni9996； 优选地，所述锰为电解锰。
8.—种如权利要求1-7之一所述的镍丝制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 (1)根据上述所述配方进行混合熔炼，将得到的铸锭剥皮，锻打； (2)将锻打后坯料拉拔，再次拉拔，退火，如此重复拉拔退火多次，直至得到所需规格的镍丝。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(I)中所述熔炼通过采用真空中频感应熔炼炉实现； 优选地，步骤(2)中优选将锻打后坯料拉拔得到直径为8. Omm的细丝，再次拉拔，退火，如此重复拉拔退火多次，直至得到所需规格的镍丝； 优选地，拉拔退火重复的次数为I飞次，优选2飞次，进一步优选4飞次。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，将锻打后坯料拉拔得到直径为8.Omm的细丝后，再次拉拔得到直径为4. Omm的细丝后退火，再次拉拔得到直径为I. Omm的细丝后退火，再次拉拔得到直径为0. 3mm的细丝后退火，再次拉拔得到直径为0. 15mm的细丝后退火，最终得到直径为0. 15mm的细丝。
全文摘要
本发明涉及一种高电阻率镍丝，所述镍丝包含Ni、Mn、Si、Ti和稀土，其按质量百分比包括Ni99.5~99.94%、Mn0.035~0.26%、Si0.026~0.24%、Ti＜0.03%、稀土＜0.03%。本发明还提供了上述所述的镍丝的制备方法。本发明所述镍丝的电阻率＞0.092Ω·mm2／m，明显高于现有国标镍丝的电阻率0.07Ω·mm2/m，温度系数稳定，所述温度系数为0.0045+0.0002，解决了国标镍丝温度系数不稳定，用于加热行业导致电器使用寿命短的问题，与现有技术相比，本发明具有非常显著的效果。
文档编号B21C37/04GK102703765SQ20121019950
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月15日 优先权日2012年6月15日
发明者周丹, 孙科军 申请人:常丰(无锡)金属制品有限公司