硬钎料,其用途及与助焊剂的组合,通过硬钎焊连接金属部件的方法

硬钎料,其用途及与助焊剂的组合,通过硬钎焊连接金属部件的方法
【专利摘要】本发明涉及新型的硬钎料，其包含铜、银、锌、锰和选自铟、镓和锡中的至少一种金属，所述硬钎料不含镉和磷，除了不可避免的杂质之外，其包含铜、15.5wt%至49wt%的银、10wt%至35wt%的锌、6wt%至19wt%的锰、0.1wt%至5wt%的选自铟、镓、锡中的至少一种金属及其组合,余量为铜和不可避免的杂质，条件是如果银含量为35wt%至49wt%，锰含量大于8wt%。本发明进一步涉及一种夹层硬钎料，该硬钎料的用途及硬钎料与助焊剂的组合，以及通过硬钎焊连接金属部件的方法，硬钎焊制品。
【专利说明】硬钎料，其用途及与助焊剂的组合，通过硬钎焊连接金属部 件的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硬钎料，夹层硬钎料，该硬钎料的用途及硬钎料与助焊剂的组合， 以及通过硬钎焊连接金属部件的方法，硬钎焊制品。

【背景技术】
[0002] 硬钎焊为在连续生产中和样件成型中用于连接组件的重要技术。
[0003] 硬钎焊为一种经济的工序，其使材料经历低水平的应力，任选地使用助焊剂和/ 或惰性气体，借助金属添加剂（焊料）连接金属组件。焊料的熔融温度低于待连接的金属 的熔融温度，并且所述金属被焊料润湿而不会熔融。
[0004] 焊接材料根据其液线温度通常分为软钎料（soldering filler metal)和硬钎料 (brazing filler metal),具有大于450°C的液线温度的焊料被称作硬钎料，以及具有低 于450°C的液线温度的那些被称作软钎料或软焊料。示例地，软焊料用于电子用途，因为过 高的温度可能损坏所使用的组件。
[0005] 用于600_800°C的熔融范围的常用的硬钎料通常为Ag-Cu-Zn硬钎料。例如， 在标准如 DIN EN ISO 17672 和 AWS A5.8M/A5. 8-2011 (Brazing Filler Metals)，以及 US-A-2019984中描述了这种硬钎料。这种合金可以用于多种用途，但是并不是总能达到要 求，因为更高的腐蚀敏感性和通常需要在给定银含量时合金的熔融范围非常低。
[0006] 此外，也已知具有更高银含量且还包含镍（Ni)和锰（Mn)的改性的Ag-Cu-Zn硬钎 料，并且例如在DE19725956中公开。这种硬钎料通常用于工具工业中。加入镍以提高钎焊 连接的强度，并提高在工具钢上的润湿性能。然而，这导致合金的熔融范围增高。
[0007] EP-A-1078711公开了可以包含少量的镓、铟、锡或锰的Ag-Cu-Zn硬钎料。然而，这 些合金通常机械性能（例如，延展性和变形性）不足，还显示提高的熔融范围和具有高银含 量的硬钎料的缺点。


【发明内容】

[0008] 因此，本发明的目的是提供一种硬钎料，其易于制备，在给定银含量下具有低熔 点，在常温下具有良好的变形性（例如，冷轧或冷拉丝），并且在钎焊连接处具有足够的延 展性，以及不包含生态有害的镉。
[0009] 本领域中众所周知，由于二元Ag-Cu体系的低共熔性能，Ag-Cu-X合金中的银含量 对合金的液线温度起到关键的作用。
[0010] 在给定银含量时的低熔融温度表示：当与从DIN EN ISO 17672和AWS A5.8M/ A5. 8-2011 ?razing Filler Metals)，以及 US-A-2019984 中的标准化合金比较时，固定 Ag 含量（例如，25%)导致显著更低的熔融温度（低超过15°C )。
[0011] 通过明智地选择其它合金化元素可以实现在给定Ag含量下的液线温度的改进。
[0012] 该目的是通过下面的硬钎料而达到的，该硬钎料不含镉和磷，该硬钎料包含：
[0013] 5wt% 至 49wt% 的银（Ag)
[0014] 10wt% 至 35wt% 的锌（Zn)
[0015] 6wt% 至 19wt% 的猛（Mn)
[0016] 0. lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)中的至少一种金属及其组合，余 量为铜和不可避免的杂质，条件是如果银含量为35wt%至49wt%,猛含量大于8wt%。所有组 分的百分比之和为l〇〇wt%。
[0017] 1、除了不可避免的杂质之外，不含镉和磷的硬钎料包含铜、15. 5wt%至49wt%的 银、10wt%至35wt%的锌、6wt%至19wt%的猛、0. lwt%至5wt%的选自铟、镓、锡中的至少一种 金属及其组合，余量为铜和不可避免的杂质，条件是如果银含量为35wt%至49wt%,猛含量 大于8wt%。
[0018] Mn将经典的Ag-Cu-Zn体系拓宽以降低在给定的Ag含量下的液线温度。 Ag-Cu-Zn-Mn液线温度仍然比所需的低液线温度高20-50°C。因此，需要Sn/In/Ga以降低 液线温度，并可以与Ag-Cu-Zn-Sn系合金竞争。
[0019] 2、根据项1所述的硬钎料，包含15wt%至25wt%的锌。
[0020] 太高的Zn含量使合金变脆/太低的含量导致高液线温度。
[0021] 3、根据项1或2所述的硬钎料，包含7wt%至15wt%的猛。
[0022] 太低的含量导致高液线温度/太高Mn浓度导致润湿问题。
[0023] 4、根据项1至3中任一项所述的硬钎料，包含15. 5wt%至44wt%的银。
[0024] 希望置换的Ag范围达到650_850°C的液线温度。
[0025] 5、根据项1至4中任一项所述的硬钎料，包含8wt%至19wt%的猛。
[0026] 6、根据项1至5中任一项所述硬钎料，包含lwt%至4wt%的选自铟、镓、锡及其组 合中的金属。
[0027] 需要Sn/In/Ga以降低液线温度，并可以与Ag-Cu-Zn-Sn系合金竞争。
[0028] 7、根据项1至6中任一项所述硬钎料，包含lwt%至3wt%的选自铟、镓、锡及其组 合中的第二金属和/或第三金属。
[0029] 8、根据项7所述的硬钎料，包含的所述第二金属和/或第三金属的量为lwt%至 2wt%〇
[0030] 例如Sn2Inl的组合是有利的，因为与仅用Sn2或Inl相比液线温度更有效地降 低。
[0031] 9、根据项1至8中任一项所述的硬钎料，其中，不可避免的杂质总共不超过0. 5wt% 或0. 3wt%的量。
[0032] 否则，钎焊合金的性能变化太多，例如，由于添加 Pb/Bi，延展性下降。
[0033] 10、根据项1至9中任一项所述的硬钎料，进一步包含硅、锑、钯、金、铱、铑、钌、锇、 钼、钛、锂、锗、镍、铁、钴及其组合中的金属，所述金属可以以至多这些金属总重量的6wt% 的量任选地存在。
[0034] 这些金属对性能没有不利影响。相反地，它可以提高选择的性能，例如，对工具钢 的润湿性能。
[0035] 11、根据项1至10中任一项所述的硬钎料，包含至多7wt%量的镍。
[0036] 镍改善硬钎焊合金在钢，特别是在工具钢上的润湿性和流动性能。
[0037] 12、根据项1至11中任一项所述的硬钎料，包含至多5wt%量的锑、钛、铁、镍或钴。
[0038] 锑可以进一步降低液线温度/铁、镍、钴提高合金的延展性。
[0039] 13、根据项1至12中任一项所述的硬钎料，包含至多3wt%量的锗或钛。
[0040] 钛为活性合金组分，其使得合金在"难以润湿"的表面（例如陶瓷）润湿。
[0041] 已知锗改善合金在钢上的润湿性。
[0042] 14、根据项1至13中任一项所述的硬钎料，包含至多2wt%量的铺、锗、锂、娃或钴。
[0043] 锂和硅非常有效地降低合金的液线温度，而硅尤其改善流动性能。
[0044] 15、根据项1至14中任一项所述的硬钎料，包含至多lwt%量的硅或锂。
[0045] 锂和硅非常有效地降低合金的液线温度，而硅尤其改善流动性能。然而，太大量的 这两种元素会导致合金和硬钎焊连接处变脆。
[0046] 16、根据项1至15中任一项所述的硬钎料，包含5wt%至68. 4wt%量的铜。
[0047] 17、根据项1至16中任一项所述的硬钎料，包含7wt%至61. 5wt%量的铜。
[0048] 18、根据项1至17中任一项所述的硬钎料，包含21wt%至68. 4wt%量的铜。
[0049] 19、根据项1至18中任一项所述的硬钎料，包含34. 3wt%至52wt%量的铜。
[0050] 20、根据项1至19中任一项所述的硬钎料，包含0. Olwt%至2wt%，特别地0. 05wt% 至lwt%量的娃。
[0051] 硅非常有效地降低合金的液线温度，而硅尤其改善流动性能。
[0052] 21、根据项1至20中任一项所述的硬钎料，包含0. Olwt%至5wt%，特别地0. 05wt% 至2wt%量的铺。
[0053] 锑可以进一步降低液线温度，太大的量使合金变脆。
[0054] 22、根据项1至21中任一项所述的硬钎料，包含0. Olwt%至5wt%，特别地0. 05wt% 至3wt%量的钛。
[0055] 钛为活性合金组分，其使得合金在"难以润湿"的表面（例如陶瓷）润湿。
[0056] 23、根据项1至22中任一项所述的硬钎料，包含0· 00lwt%至2wt%，特别地0· Olwt% 至lwt%量的锂。
[0057] 锂非常有效地降低合金的液线温度。然而，太大量的锂会导致合金和硬钎焊连接 处变脆。
[0058] 24、根据项1至23中任一项所述的硬钎料，包含0. Olwt%至3wt%，特别地0. 05wt% 至2wt%量的锗。
[0059] 众所周知锗改善合金在钢上的润湿性。
[0060] 25、根据项1至24中任一项所述的硬钎料，包含0· 00lwt%至7wt%，特别地0· Olwt% 至5wt%量的镍。
[0061] 镍改善硬钎焊合金在钢，特别是在工具钢上的润湿性和流动性能。太大的量会使 液线的温度升高太多。
[0062] 26、根据项1至25中任一项所述的硬钎料，包含0· 00lwt%至5wt%，特别地0· Olwt% 至2wt%量的铁。
[0063] 少量地添加的铁提高合金的延展性。
[0064] 27、根据项1至26中任一项所述的硬钎料，包含0· 00lwt%至5wt%，特别地0· Olwt% 至2wt%量的钴。
[0065] 少量添加的钴提高合金的延展性；钴改善合金在钢上的润湿性。
[0066] 28、根据项1至27中任一项所述的硬钎料，包含至多lwt%，或0. OOlwt%至0. 5wt%， 或0. Olwt%至lwt%量的选自钮、钼、钌、锇、金、铱、铭及其组合中的一种或多种金属。
[0067] 这些元素，特别是钯，改善在钢上的润湿性。
[0068] 29、一种夹层硬钎料，其包含根据前述项任一项所述的硬钎料。
[0069] 30、用助焊剂涂布的根据前述项中的一项或多项的硬钎料的棒材或线材。
[0070] 31、根据前述项中任一项所述的硬钎料用于将由钢、不锈钢、铜及其合金（即，黄 铜）或镍及其合金，或者其组合制成的部件硬钎焊至由钢、不锈钢、铜或其合金（即，黄铜） 或镍及其合金或其组合制成的母材上的用途。
[0071] 32、根据前述项中任一项所述的硬钎料用于将镍-铬、铜-铬合金、铜或银复合材 料硬钎焊到由黄铜、钢或其组合制成的母材上的用途。
[0072] 33、根据前述项中任一项所述硬钎料用于将硬金属硬钎焊至钢（特别是工具钢）、 硬金属、金刚石或其组合上的用途。
[0073] 34、根据前述项中任一项所述硬钎料用于制备硬金属锯条、碾磨工具、钻头、触点 材料或医用仪器、热交换器或压缩机的用途。
[0074] 35、根据前述项中任一项所述硬钎料与助焊剂的组合。
[0075] 36、根据项35所述的组合，其中，所述硬钎料为线材或棒材的形状。
[0076] 37、根据项35或36所述的组合，其中，所述硬钎料用助焊剂涂布。
[0077] 38、根据项35至37中一项或多项所述的组合，所述助焊剂选自在标准DIN EN 1045中定义的raio, rail或rai2。
[0078] 39、一种通过硬钎焊连接金属部件的方法，其包括如下步骤：
[0079]-提供母材；
[0080]-提供待连接至母材上的部件；
[0081]-以适合于硬钎焊的方式互相布置所述母材和部件；
[0082]-以适合于硬钎焊的方式布置项1至29中任一项所述的硬钎料或项34至37中任 一项所述的组合与母材，部件或二者接触，
[0083]-在足以实现硬钎焊的温度下热处理所述布置以得到连接的部件；
[0084] -冷却连接的部件。
[0085] 40、根据项39所述的方法可得到的硬钎焊制品。

【专利附图】

【附图说明】
[0086] 图1显示夹层硬钎料的横截面，其显示金属带3、在金属带两面上的第一硬钎料1 和第二硬钎料2。

【具体实施方式】
[0087] 除了不可避免的杂质外，明确地排除了镉或磷的含量。由于镉（Cd)的毒性，其在 硬钎料中是不合意的。没有使用磷（P)是为了避免在涉及铁和基于铁的合金作为母材的硬 钎焊连接处形成易碎的金属间相。铝作为杂质可以以至多0. OOlwt%存在。磷、镁或钙作为 杂质可以各自以至多0. 〇〇8wt%的量存在。镉、硒、碲、锡、锑、铋和砷作为杂质各自可以以至 多O.Olwt%的量存在。铅作为杂质可以以至多0.025wt%的量存在。硫也作为杂质可以以 至多0. 03wt%的量存在。此外，硅和铁作为杂质各自可以以至多0. 05wt%的量存在。不可 避免的杂质可以以至多总共〇. 5wt%，或0. 3wt%或0. 15wt%的量存在。
[0088] 为了避免误解，上述合金组合物必须包含铜。铜含量通常为5wt%至68. 4wt%，或 7wt% 至 61. 5wt%，或 21wt% 至 68. 4wt%，或 25wt 至 55wt%，或 34. 3wt% 至 52wt%。
[0089] 银还可以以15. 5wt%至44wt%的量存在。
[0090] 包含的锌的量还可以为15wt%至25wt%，或20wt%至25wt%。
[0091] 包含的猛的量还可以为7wt%至19wt%，或8wt%至15wt%，或9wt%至llwt%。
[0092] 选自铟、镓、锡及其组合中的金属的含量可以为0. lwt%至5wt%或lwt%至4wt%。 例如，如果铟以3wt%的量存在，则还可能的是镓以0. lwt%的量存在，以及锡以lwt%的量存 在。更特别地，如果一种元素以2wt%至3wt%的量存在或使用这些元素中的两种或三种，那 么已经显示各自用量为lwt%至2wt%是有效的。虽然如此，如果选自铟、镓、锡及其组合中 的金属的总量不超过5wt%也是可接受的。
[0093] 所述硬钎料可以进一步包含选自硅、锑、钯、金、铱、铑、钌、锇、钼、钛、锂、锗、镍、 铁、钴或其组合中的金属。这些金属可以以这些金属的总量至多6wt%的量任选地存在。
[0094] 硬钎料可以任选地包含至多7wt%，或0. OOlwt%至7wt%，或0. Olwt%至5wt%的量 的镍。
[0095] 硬钎料可以任选地包含至多5wt%，或0. Olwt%至5wt%，特别地0. 05wt%至3wt%的 量的钛。
[0096] 硬钎料可以任选地包含至多5wt%，或0. Olwt%至5wt%，或0. 05wt%至2wt%的量的 铺。
[0097] 硬钎料可以任选地包含至多5wt%，或0. OOlwt%至5wt%，或0. Olwt%至2wt%的量 的铁。
[0098] 硬钎料可以任选地包含至多5wt%，或0. OOlwt%至5wt%，或0. Olwt%至2wt%的量 的钴。
[0099] 硬钎料可以任选地包含至多3wt%，或0. Olwt%至3wt%，或0. 05wt%至2wt%的量的 锗。
[0100] 硬钎料可以任选地包含至多2wt%，或0. OOlwt%至2wt%，或0. Olwt%至lwt%的量 的锂。
[0101] 硬钎料可以任选地包含至多2wt%，或0. Olwt%至2wt%，或0. 05wt%至lwt%的量的 硅。
[0102] 所述硬钎料可以任选地包含至多lwt%，或0. OOlwt%至0. 5wt%，或0. Olwt%至lwt% 的量的选自钯、钼、钌、锇、金、铱、铑及其组合中的一种或多种金属。
[0103] 因此，第一具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，并且其包含：
[0104] 5wt% 至 49wt% 的银（Ag)
[0105] 15wt% 至 25wt% 的锋（Zn)
[0106] 6wt% 至 19wt% 的猛（Mn)
[0107] 0. lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，余量为铜和 不可避免的杂质，条件是如果银含量为35wt%至49wt%,猛含量大于8wt%,并且所有组分的 百分比总和为lOOwt% ;
[0108] 或
[0109] 第二具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，除了不可避免的杂质之外，其包 含：
[0110] 5wt% 至 49wt% 的银（Ag)
[0111] 20wt% 至 25wt% 的锌（Zn)
[0112] 6wt% 至 19wt% 的猛（Mn)
[0113] 0. lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，余量为铜和 不可避免的杂质，条件是如果银含量为35wt%至49wt%,猛含量大于8wt%,并且所有组分的 百分比总和为lOOwt% ;
[0114] 或
[0115] 第三具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，除了不可避免的杂质之外，其包 含：
[0116] 5wt% 至 49wt% 的银（Ag)
[0117] 10wt% 至 35wt% 的锋（Zn)
[0118] 9wt% 至 12wt% 的猛（Mn)
[0119] 0. lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，余量的铜和不 可避免的杂质，并且所有组分的百分比总和为lOOwt% ;
[0120] 或
[0121] 第四具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，除了不可避免的杂质之外，其包 含：
[0122] 5wt% 至 49wt% 的银（Ag)
[0123] 10wt% 至 35wt% 的锋（Zn)
[0124] 6wt% 至 19wt% 的猛（Mn)
[0125] lwt%至4wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，余量为铜和不 可避免的杂质，条件是如果银含量为35wt%至49wt%，则锰含量大于8wt%，并且所有组分的 百分比总和为lOOwt% ;
[0126] 或
[0127] 第五具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，除了不可避免的杂质之外，其包 含：
[0128] 5wt% 至 49wt% 的银（Ag)
[0129] 10wt% 至 35wt% 的锋（Zn)
[0130] 6wt% 至 19wt% 的猛（Mn)
[0131] lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)和锡（Sn)中的至少两种金属，其中，包含的 这些金属各自以〇. lwt%至2wt%或lwt%至2wt%的量存在；
[0132] 余量的铜和不可避免的杂质，条件是如果银含量为35wt%至49wt%,猛含量大于 8wt%，并且所有的组分的百分比总和为lOOwt%。
[0133] 此外，第六具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，除了不可避免的杂质之外， 其包含：
[0134] 5wt% 至 49wt% 的银（Ag)
[0135] 5wt%至68. 4wt%的铜（Cu)，所述铜含量还可以为7wt%至61. 5wt%，或21wt至 68. 4wt%，或 25wt% 至 55wt% ;
[0136] 15wt% 至 25wt% 的锌（Zn)
[0137] 6wt% 至 19wt% 的猛（Mn)
[0138] 0. lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，和不可避免 的杂质，条件是如果银含量为35wt%至49wt%，锰含量大于8wt%，并且所有组分的百分比总 和为 100wt% ;
[0139] 或
[0140] 第七具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，除了不可避免的杂质之外，其包 含：
[0141] 5wt% 至 49wt% 的银（Ag)
[0142] 5wt%至68. 4wt%的铜（Cu)，所述铜含量还可以为7wt%至61. 5wt%，或21wt至 68. 4wt%，或 25wt% 至 55wt% ;
[0143] 20wt% 至 25wt% 的锌（Zn)
[0144] 6wt% 至 19wt% 的猛（Mn)
[0145] 0. lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，余量为铜和 不可避免的杂质，条件是如果银含量为35wt%至49wt%，猛含量大于8wt%，并且所有组分的 百分比总和为l〇〇wt% ;
[0146] 或
[0147] 第八具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，除了不可避免的杂质之外，其包 含：
[0148] 5wt% 至 49wt% 的银（Ag)
[0149] 5wt%至68. 4wt%的铜（Cu)，所述铜含量还可以为7wt%至61. 5wt%，或21wt至 68. 4wt%，或 25wt% 至 55wt% ;
[0150] 10wt% 至 35wt% 的锋（Zn)
[0151] 8wt% 至 15wt% 的猛（Mn)
[0152] 0. lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，余量为铜和 不可避免的杂质，条件是如果银含量为35wt%至49wt%，猛含量大于8wt%，并且所有组分的 百分比总和为l〇〇wt% ;
[0153] 或
[0154] 第九具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，除了不可避免的杂质之外，其包 含：
[0155] 5wt% 至 49wt% 的银（Ag)
[0156] 5wt%至68. 4wt%的铜（Cu)，所述铜含量还可以为7wt%至61. 5wt%，或21wt至 68. 4wt%，或 25wt% 至 55wt% ;
[0157] 10wt% 至 35wt% 的锋（Zn)
[0158] 9wt% 至 12wt% 的猛（Mn)
[0159] 0. lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，余量的铜和不 可避免的杂质，并且所有组分的百分比总和为lOOwt% ;
[0160] 或
[0161] 第十具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，除了不可避免的杂质之外，其包 含：
[0162] 5wt% 至 49wt% 的银（Ag)
[0163] 5wt%至68. 4wt%的铜（Cu)，所述铜含量还可以为7wt%至61. 5wt%，或21wt至 68. 4wt%,或 25wt% 至 55wt% ;
[0164] 10wt% 至 35wt% 的锋（Zn)
[0165] 6wt% 至 19wt% 的猛（Mn)
[0166] lwt%至4wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，余量为铜和不 可避免的杂质，条件是如果银含量为35wt%至49wt%，锰含量大于8wt%，并且所有组分的百 分比总和为lOOwt% ;
[0167] 或
[0168] 第十一具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，除了不可避免的杂质之外，其 包含：
[0169] 5wt% 至 49wt% 的银（Ag)
[0170] 5wt%至68. 4wt%的铜（Cu)，所述铜含量还可以为7wt%至61. 5wt%，或21wt至 68. 4wt%,或 25wt% 至 55wt% ;
[0171] 10wt% 至 35wt% 的锋（Zn)
[0172] 6wt% 至 19wt% 的猛（Mn)
[0173] lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)和锡（Sn)中的至少两种金属，其中，包含的 所述金属以〇. lwt%至2wt%或lwt%至2wt%的量存在；
[0174] 余量的铜和不可避免的杂质，条件是如果银含量为35wt%至49wt%,猛含量超过 8wt%，并且所有的组分的百分比总和为lOOwt%。
[0175] 在第十二【具体实施方式】中，所述银含量为15. 5wt%至44wt%，以及锰含量为8wt%至 19wt%。因此，在这个实施方式中，硬钎料不含镉和磷，除了不可避免的杂质之外，其包含：
[0176] 铜；
[0177] 15. 5wt% 至 44wt% 的银（Ag);
[0178] 10wt% 至 35wt% 的锋（Zn);
[0179] 8wt% 至 19wt% 的猛（Mn);
[0180] 0. lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，余量的铜和不 可避免的杂质，并且所有组分的百分比总和为lOOwt%。
[0181] 为了避免误解，上述合金组合物必须包含铜。铜含量通常为5wt%至66. 4wt%，或 10wt% 至 65wt%，或 20wt% 至 60wt%，或 25wt 至 55wt%，或 34. 3wt% 至 52wt%。
[0182] 银还可以以15. 5wt%至44wt%的量存在。
[0183] 包含的锌的量还可以为15wt%至25wt%，或20wt%至25wt%。
[0184] 包含的猛的量还可以为7wt%至19wt%，或8wt%至15wt%，或9wt%至llwt%。
[0185] 选自铟、镓、锡及其组合中的金属的含量可以为lwt%至4wt%。如上所述,铟、镓、锡 中的两种或所有的金属的组合可以以如上所述的量存在。
[0186] 此外，这种硬钎料可以进一步包含硅、锑、钛、锂、锗、镍、铁、钴或其组合的一种或 多种金属。这些金属可以以这些金属的总量至多6wt%的量任选地存在。
[0187] 因此，第十三具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，并且其包含：
[0188] 15. 5wt% 至 44wt% 的银（Ag)
[0189] 15wt% 至 25wt% 的锋（Zn)
[0190] 6wt% 至 19wt% 的猛（Mn)
[0191] 0. lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，余量的铜和不 可避免的杂质，并且所有组分的百分比总和为l〇〇wt% ;
[0192] 或
[0193] 第十四具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，并且其包含：
[0194] 15. 5wt% 至 44wt% 的银（Ag)
[0195] 20wt% 至 25wt% 的锋（Zn)
[0196] 6wt% 至 19wt% 的猛（Mn)
[0197] 0. lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，余量为铜和 不可避免的杂质，条件是如果银含量为35wt%至49wt%,猛含量大于8wt%,并且所有组分的 百分比总和为l〇〇wt% ;
[0198] 或
[0199] 第十五具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，并且其包含：
[0200] 15. 5wt% 至 44wt% 的银（Ag)
[0201] 10wt% 至 35wt% 的锋（Zn)
[0202] 9wt% 至 12wt% 的猛（Mn)
[0203] 0. lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，余量的铜和不 可避免的杂质，并且所有组分的百分比总和为l〇〇wt% ;
[0204] 或
[0205] 第十六具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，并且其包含：
[0206] 15. 5wt% 至 44wt% 的银（Ag)
[0207] 10wt% 至 35wt% 的锋（Zn)
[0208] 6wt% 至 19wt% 的猛（Mn)
[0209] lwt%至4wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，余量的铜和不可 避免的杂质，并且所有组分的百分比总和为l〇〇wt% ;
[0210] 或
[0211] 第十七具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，除了不可避免的杂质之外，其 包含：
[0212] 15. 5wt% 至 44wt% 的银（Ag)
[0213] 10wt% 至 35wt% 的锋（Zn)
[0214] 6wt% 至 19wt% 的猛（Mn)
[0215] lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)和锡（Sn)中的至少两种金属，其中，包含的 这些金属各自以〇. lwt%至2wt%或lwt%至2wt%的量存在，余量的铜和不可避免的杂质，并 且所有组分的百分比总和为l〇〇wt%。
[0216] 此外，第十八具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，并且其包含：
[0217] 15. 5wt% 至 44wt% 的银（Ag)
[0218] 5wt%至66. 4wt%的铜（Cu)，所述铜含量还可以为10wt%至65wt%，或20wt至 60wt%，或 25wt% 至 55wt% ;
[0219] 15wt% 至 25wt% 的锋（Zn)
[0220] 6wt% 至 19wt% 的猛（Mn)
[0221] 0. lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，和不可避免的 杂质，并且所有组分的百分比总和为l〇〇wt% ;
[0222] 或
[0223] 第十九具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，并且其包含：
[0224] 15. 5wt% 至 44wt% 的银（Ag)
[0225] 5wt%至66. 4wt%的铜（Cu)，所述铜含量还可以为10wt%至65wt%，或20wt至 60wt%，或 25wt% 至 55wt% ;
[0226] 20wt% 至 25wt% 的锌（Zn)
[0227] 6wt% 至 19wt% 的猛（Mn)
[0228] 0. lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，和不可避免的 杂质，并且所有组分的百分比总和为l〇〇wt% ;
[0229] 或
[0230] 第二十具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，并且其包含：
[0231] 15. 5wt% 至 44wt% 的银（Ag)
[0232] 5wt%至66. 4wt%的铜（Cu)，所述铜含量还可以为10wt%至65wt%，或20wt至 60wt%，或 25wt% 至 55wt% ;
[0233] 10wt% 至 35wt% 的锌（Zn)
[0234] 8wt% 至 15wt% 的猛（Mn)
[0235] 0. lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，和不可避免的 杂质，并且所有组分的百分比总和为l〇〇wt% ;
[0236] 或
[0237] 第二十一具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，并且其包含：
[0238] 15. 5wt% 至 44wt% 的银（Ag)
[0239] 5wt%至66. 4wt%的铜（Cu)，所述铜含量还可以为10wt%至65wt%，或20wt至 60wt%，或 25wt% 至 55wt% ;
[0240] 10wt% 至 35wt% 的锋（Zn)
[0241] 9wt% 至 12wt% 的猛（Mn)
[0242] 0. lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，和不可避免的 杂质，并且所有组分的百分比总和为l〇〇wt% ;
[0243] 或
[0244] 第二十二具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，并且其包含：
[0245] 15. 5wt% 至 44wt% 的银（Ag)
[0246] 5wt%至66. 4wt%的铜（Cu)，所述铜含量还可以为10wt%至65wt%，或20wt至 60wt%，或 25wt% 至 55wt% ;
[0247] 10wt% 至 35wt% 的锌（Zn)
[0248] 6wt% 至 19wt% 的锰（Mn)
[0249] lwt%至4wt%的选自铟（In)、镓（Ga)、锡（Sn)及其组合中的金属，和不可避免的杂 质，并且所有组分的百分比总和为l〇〇wt% ;
[0250] 或
[0251] 第二十三具体的实施方式涉及不含镉和磷的硬钎料，并且其包含：
[0252] 15. 5wt% 至 44wt% 的银（Ag)
[0253] 5wt%至66. 4wt%的铜（Cu)，所述铜含量还可以为10wt%至65wt%，或20wt至 60wt%，或 25wt% 至 55wt% ;
[0254] 10wt% 至 35wt% 的锋（Zn)
[0255] 6wt% 至 19wt% 的猛（Mn)
[0256] lwt%至5wt%的选自铟（In)、镓（Ga)和锡（Sn)中的至少两种金属，其中，包含的 所述金属以〇. lwt%至2wt%或lwt%至2wt%的量存在
[0257] 和不可避免的杂质，并且所有组分的百分比之和为lOOwt%。
[0258] 在一个特别的实施方式中涉及不含镉和磷的硬钎料，其除了不可避免的杂质之 夕卜，包含：
[0259] 32wt. _% 至 37wt. _% 银（Ag),
[0260] 15wt. _% 至 25wt. _% 锌（Zn)，
[0261] 8. 5wt. _% 至 13wt. _% 猛（Mn)，
[0262] lwt. _%至3wt. _%锡（Sn)，加至IOOwt. _%的铜和不可避免的杂质，总量加至 IOOwt. -%。
[0263] 铜含量可以特别是22wt. _%至43. 5wt. -%，或28wt. _%至35wt. _%的量。
[0264] 银可以占34wt. _%至36wt. _%的量。
[0265] 锋可以占19wt. _%至21wt. _%的量。
[0266] 猛可以占9wt. _%至Ilwt. _%的量。
[0267] 锡可以占2wt. _%至3wt. _%的量。
[0268] 在一个实施方式中，硅可以占最多2wt. _%的量，或从0. Olwt. _%至2wt. -%，或 0· 05wt. -% 至 lwt. -%，特别是 0· lwt. -% 至 0· 6wt. -%。
[0269] 在另一个特别的实施方式中涉及不含镉和磷的硬钎料，其除了不可避免的杂质之 夕卜，包含：
[0270] 21wt. _% 至 27wt. _% 银（Ag)，
[0271] 15wt. _% 至 25wt. _% 锌（Zn)，
[0272] 8. 5wt. _% 至 13wt. _% 猛（Mn)，
[0273] lwt. _%至3wt. _%锡（Sn)，加至IOOwt. _%的铜和不可避免的杂质，总量加至 IOOwt. -%。
[0274] 铜含量可以特别是 32wt. _% 至 54. 5wt. -%，或 40wt. _% 至 48wt. -%。
[0275] 银可以占23wt. _%至26wt. _%的量。
[0276] 锋可以占19wt. _%至21wt. _%的量。
[0277] 锰可以占9wt. _%至I lwt. _%的量。
[0278] 锡可以占2wt. _%至3wt. _%的量。
[0279] 在一个实施方案中，硅可以占至多2wt. _%的量，或0. Olwt. _%至2wt.-%，或 0· 05wt. -% 至 lwt. -%，特别是 0· lwt. -% 至 0· 6wt. -%。
[0280] 所述硬钎料可以通过液相合金化或机械合金化得到。一种通常的方式为通过熔 融。本专利申请的硬钎料可以通过熔融适当量的金属而制备。还可以使用合金作为起始 物，例如使用由银、铜和锌组成的合金，并使用合适量的锰和锡或它们的合金并熔融这种组 合来补充该合金。所述熔融可以在惰性气体（例如，氩气或氮气）气氛下或在空气中完成。 气炉、电炉或感应炉尤其是提供必要的加热的合适的装置。可以将熔融的合金浇铸至模具 中，雾化或造粒得到粉末或颗粒。雾化的粉末可以用于制备硬钎焊料膏。粉末和颗粒也可以 用于如上所述的压制和挤出。以这种方式，也可以使用粉末和颗粒以得到冲压件（punching stamped part)、线材或棒材。
[0281] 因此，在熔融之后，还可以实施制造技术，例如，铸锭、连续浇铸、熔融纺丝、合金造 粒或雾化。
[0282] 所述锭还可以用于将硬钎料挤出至线材或带材的形状。
[0283] 通过挤出、压制、锻造、拉丝、热轧或冷轧、拉直、切割或冲压或其组合可以将半成 品的几何形状调整为客户需求。
[0284] 连续烧注也是得到线材、带材或棒材的选择。
[0285] 此外，可以应用轧制以由硬钎料得到片状金属、应用拉丝或成型制品（例如环或冲 压件）的制备，以得到所需形状的硬钎料。
[0286] 所述硬钎料还可以用于夹层硬钎料或夹层硬钎焊合金或三层或三叶，它们具有相 同的含义，如在本领域内所知，表示在其两侧都被硬钎焊层覆盖的金属带。
[0287] 在本领域还已知怎样能够制备这样的夹层硬钎料，例如，通过热轧制包覆（hot roll cladding)或轧制包覆、复合铸造(其本质上为其中将熔融的硬钎料施用至金属带上， 并使其固化的技术）或辊涂，其中将硬钎料的粉末悬浮液或膏施用至金属带上并且进行热 处理以实现蒸发，并烧除溶剂和有机组分，并烧结或熔融硬钎焊粉。
[0288] 在图1中，显示了这种夹层硬钎料的结构。金属带3在金属带的两侧上载持有第 一硬钎料1和第二硬钎料2。可以采用在本文中描述的硬钎料作为第一硬钎料1和作为第 二硬钎料2二者。还可以的是，第一硬钎料1和第二硬钎料2彼此不同，并且各自可以为如 在本文中所述的硬钎料。在替代的方案中，硬钎料之一还可以为现有技术的硬钎料，只要其 它硬钎料为本文中描述的硬钎料即可。
[0289] 所述金属带可以由任何适合于此目的的金属制备，例如，钢、铁、铜、镍和它们的合 金，但是其它金属也适合。铜带通常用作夹层硬钎料中的金属带。金属带的厚度可以通过 金属带的厚度对硬钎料的单层的厚度的比率表示。通常的比率为4 :1、1:1、2:1、1:0.85、 1:0. 28。这种夹层硬钎料的总厚度可以根据用途的技术需求而变化，并且通常可以设置为 0. Imm 至 I. 5mm 或 0. 2mm 至 I. 2mm 的厚度。
[0290] 硬钎料适合于将金属部件（例如由钢、不锈钢、铜及其合金（即，黄铜）或镍及其 合金制成的部件）硬钎焊至通常由钢、不锈钢、铜或其合金（即，黄铜）或镍及其合金制成 的母材上。应用的实例为热交换器、压缩机、热泵。因此，本专利申请还涉及用于将由钢、不 锈钢、铜及其合金（即，黄铜）或镍及其合金，或者其组合制成的部件硬钎焊至由钢、不锈 钢、铜或其合金（即，黄铜）或镍及其合金或其组合制成的母材上的用途。
[0291] 所述硬钎料还适合于将触点材料（例如，镍-铬合金、铜-铬合金、铜或银复合材 料）硬钎焊至由例如铜及其合金（即黄铜）或钢制成的母材上。因此，本专利申请还涉及 硬钎料用于将镍-铬合金、铜-铬合金、铜或银复合材料硬钎焊到由黄铜、钢或其组合制成 的母材上的用途。
[0292] 所述硬钎料还适合于硬钎焊硬金属。硬金属是由例如钨的碳化物、WC的硬金属制 成，其经常是以已经被例如铁、镍、钴或其合金的粘结金属渗透的粉末的形式。在该应用中， 通常钢、硬金属、金刚石、金刚石刀头（diamond segments)或多晶金刚石与硬金属连接。这 种硬钎焊可以用于制备硬金属锯条、碾磨工具、钻头或医疗仪器。
[0293] 因此，本专利申请还涉及硬钎料用于将硬金属硬钎焊到钢（特别是工具钢）、硬金 属、金刚石或其组合上的的用途，以及还涉及硬钎料用于制造硬金属锯条、碾磨工具、钻头 或医疗仪器的用途，和以所述方式得到的硬金属锯条、碾磨工具、钻头或医疗仪器。
[0294] 钢的硬钎焊通常用于液压管道和制动管。硬钎料还适合于其它材料和用途，例如 不锈钢的硬钎焊，例如眼镜框。
[0295] -般而言，适合于上述的材料的已知的助焊剂可以以膏、漆、粉末或硬钎焊(例如， 以线或棒的形状）的涂层的形式使用。这种合适的助焊剂为，例如，在标准DIN EN1045中 公开的raio、raii和Π 112。因此，本专利申请还涉及由任意硬钎料与助焊剂的组合制成的 成型制品。这些可以是以线或棒的形状。可以用助焊剂涂布由任意的硬钎料制成的成型制 品。更具体而言，可以用选自如在标准DIN EN1045中定义的raio、rail或Π 112的助焊剂 涂布由以棒或线形式的任意硬钎料制成的成型制品。
[0296] 用本专利申请的硬钎料的硬钎焊可以按照下面所列出的用于通过硬钎焊连接金 属部件的方法进行，其包括如下步骤：
[0297] -提供母材；
[0298] -提供待连接至讨论的母材上的部件；
[0299] -以适合于硬钎焊的方式互相布置所述母材和部件；
[0300]-以适合于硬钎焊的方式布置本专利申请所述的硬钎料或其与助焊剂的组合与母 材、部件或二者接触，
[0301] -在足以实施硬钎焊的温度下热处理所述布置以得到连接部件；
[0302] -冷却连接部件。
[0303] 待硬钎焊的部件可以由上述的多种材料制备，例如，钢、不锈钢、铜及其合金（即， 黄铜）、镍及其合金、镍-铬合金、铜-铬合金、铜或银复合材料、硬金属。例如，母材可以选 自钢、不锈钢、工具钢、铜及其合金（即，黄铜）、硬金属、金刚石或其组合。部件和母材二者 可以具有各种形状和尺寸，它们彼此相同或不同。制备它们的材料的组成如上所述。母材 和部件的可能的形状尤其为管状、平面或有角。还可以采用多个部件和母材，从而例如若干 部件（例如，如多个管）可以与一个母材(例如冲孔金属板)连接，反之亦然。它们被布置为 使得它们可以通过硬钎焊连接的方式彼此接触。将可以与助焊剂组合的硬钎料布置在母材 上、部件上或同时在二者上。这可以在，例如，通过将包含本专利申请的硬钎料的膏施用到 它们之一或同时施用到二者而提供它们之前完成，或者可以在热处理过程中连续施用，或 者可以，例如，作为由本专利申请的硬钎料的线材制成的环被放置在母材或部件上。在施用 硬钎料之前或与其同时施用助焊剂。涂布有助焊剂的由本专利申请的硬钎料制成的棒材是 用于同时施加硬钎料和助焊剂的可能措施，但是部件、母材或二者也可以在之前提供有助 焊剂，例如通过施用包含助焊剂的液体。
[0304] 通过用火焰、在炉中，借助感应或其它方式的加热可以完成热处理。可以应用惰性 气体，例如二氧化碳、氮气或氩气，因为其被认为非常有用，但是也可以在空气或在真空中 进行硬钎焊。在热处理步骤之后，使连接的部件冷却。因此，本专利申请还涉及如上所述的 用于连接金属部件的方法，还涉及通过这种方法得到的硬钎焊制品。
[0305] 实施例
[0306] 通过在坩埚中提供单一金属，并在感应炉中熔融，浇铸至石墨模中获得合金。这些 样品用于评估所制备的合金。
[0307]

【权利要求】
1. 一种不含镉和磷的硬钎料，除了不可避免的杂质之外，其包含铜、15. 5wt%至49wt°/〇 的银、l〇wt%至35wt%的锌、6wt%至19wt%的猛、0. lwt%至5wt%的选自铟、镓、锡中的至少一 种金属及其组合，余量为铜和不可避免的杂质，条件是如果银含量为35wt%至49wt%，锰含 量大于8wt%。
2. 根据权利要求1所述的硬钎料，其包含15wt%至25wt%的锌。
3. 根据权利要求1或2所述的硬钎料，其包含7wt%至15wt%的猛。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的硬钎料，其包含15. 5wt%至44wt%的银。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的硬钎料，其包含8wt%至19wt%的猛。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述硬钎料，其包含lwt%至4wt%的选自铟、镓、锡及 其组合的金属。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的硬钎料，其中，所述不可避免的杂质总共不超过 0. 5wt%〇
8. 根据权利要求1至7中任一项所述硬钎料，其进一步包含选自硅、锑、钯、金、铱、铑、 钌、锇、钼、钛、锂、锗、镍、铁、钴或其组合的金属。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的硬钎料，其进一步包含至多lwt%量的硅。
10. 根据权利要求1的硬钎料，除了不可避免的杂质之外，其包含： 32wt. -% 至 37wt. -% 银（Ag), 15wt. -% 至 25wt. -% 锌（Zn)， 8. 5wt. -% 至 13wt. -% 猛（Mn)， lwt. -%至3wt. -%锡（Sn)，加至100wt. -%的铜和不可避免的杂质，总量加至 100wt. -%, 铜含量可以特别是22wt. -%至43. 5wt. -%，或28wt. -%至35wt. -%的量， 银可以特别是占34wt. -%至36wt. -%的量， 锌可以特别是占19wt. -%至21wt. -%的量， 猛可以特别是占9wt. -%至llwt. -%的量， 锡可以特别是占2wt. -%至3wt. -%的量， 任选地，娃可以特别是占最多2wt. -%的量，或从0. Olwt. -%至2wt. -%，或0. 05wt. -% 至 lwt. -%，特别是 0? lwt. -% 至 0? 6wt. -%。
11. 根据权利要求1的硬钎料，除了不可避免的杂质之外，其包含： 21wt. -% 至 27wt. -% 银（Ag)， 15wt. -% 至 25wt. -% 锌（Zn)， 8. 5wt. -% 至 13wt. -% 猛（Mn)， lwt. -%至3wt. -%锡（Sn)，加至100wt. -%的铜和不可避免的杂质，总量加至 100wt. -%, 铜含量可以特别是32wt. -%至54. 5wt. -%，或40wt. -%至48wt. -%， 银可以特别是占23wt. -%至26wt. -%的量， 锌可以特别是占19wt. -%至21wt. -%的量， 猛可以特别是占9wt. -%至llwt. -%的量， 锡可以特别是占2wt. -%至3wt. -%的量， 任选地，娃可以特别是占至多2wt. -%的量，或0. Olwt. -%至2wt. -%，或0. 05wt. -%至 lwt. -%，特别是 0? lwt. -% 至 0? 6wt. -%。
12. -种夹层硬钎料，其包含根据前述权利要求中任一项所述的硬钎料。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的硬钎料用于将由钢、不锈钢、铜及其合金（即， 黄铜）、镍及其合金、镍-铬合金、铜-铬合金、铜或银复合材料、硬金属或者其组合制成的部 件硬钎焊至由钢、不锈钢、工具钢、铜及其合金（即，黄铜）、镍及其合金、硬金属、金刚石或 其组合制成的母材上的用途。
14. 根据前述权利要求中任一项所述硬钎料用于制备硬金属锯条、碾磨工具、钻头、触 点材料或医用仪器、热交换器或压缩机的用途。
15. 根据前述权利要求中任一项所述硬钎料与助焊剂的组合。
16. -种通过硬钎焊连接金属部件的方法，其包括如下步骤： -提供母材； -提供待连接至母材上的部件； -以适合于硬钎焊的方式互相布置所述母材和部件； -以适合于硬钎焊的方式布置根据权利要求1至11中任一项所述的硬钎料或权利要求 15所述的组合与母材、部件或二者接触， -在足以实施硬钎焊的温度下热处理所述布置以得到连接的部件； -冷却连接的部件。
17. 根据权利要求16所述的方法得到的硬钎焊制品。
【文档编号】B23K35/24GK104339097SQ201310419578
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2013年7月31日
【发明者】贡特尔·维尔, 贝恩德·肯普夫, 丹尼尔·施内, 塞巴斯蒂安·施塔克, 赫尔穆特·里斯, 史蒂芬·蒂尔洛夫 申请人:尤米科尔股份公司及两合公司