专利名称：防止焊接用的焊剂蠕变的组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用来对有电接触点的电子零件或有电接触点的印刷线路板进行预处理以便进行焊接的组合物，所述组合物可防止焊接用的焊剂蠕变。本发明还涉及使用这种组合物时的焊接方法、采用该方法获得的电子零件或印刷线路板以及电器。
背景技术：
当不同零件焊接到印刷线路板或IC焊接到IC插座上时，通常用焊剂预先处理印刷线路板，以提高焊接的粘着力。一般焊剂含有一种酸性组分，因此具有腐蚀性。所以必须防止焊剂粘着或渗透在电子零件，如接头、开关、存储件(volume)或预置的电阻器的电接触部分，或者印刷线路板上不需要焊接的部分。尤其是电子零件情况下，经常在通孔部分进行焊接。例如毛细管现象引起的焊剂在通孔部分的蠕变、渗透或淀积在不需要的电子零件部分的现象称作“焊剂蠕变”，必须防止这种现象。
为防止上述焊剂渗透或淀积，使用防止焊剂蠕变的试剂。用来防止焊接用焊剂蠕变的试剂已知有下面的例子。
(1)一种包含有多氟烷基化合物或其聚合物以及有机溶剂的组合物(JP-A-60-49859)。该有机溶剂可以是如庚烷的烃类溶剂、如乙酸乙酯的酯类溶剂、如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)的氯氟烃(CFC)、或沸点为60-120℃的全氟烃(PFC)、或如1，3-二(三氟甲基)苯的含氟芳烃。
(2)具有含多氟烷基的低分子化合物或含多氟烷基的聚合物的组合物，该组合物溶解在如乙醇的醇类溶剂中。
(3)具有通过聚合四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)或偏二氟乙烯获得的氟聚合物、以及表面活性剂和增量剂的组合物，该组合物分散于水中(JP-A-5-175642)。
(4)包含具有多氟基团的不饱和酯的聚合物、含氟表面活性剂和水性介质的组合物(JP-A-11-154783)。
然而，防止焊接用焊剂蠕变的这些常用组合物存在下列问题。
组合物(1)需要适当保管，因为有机溶剂是易燃的，而且从工作环境角度看也有问题，因为它含有挥发性溶剂。当溶剂是烃类溶剂时，还存在组合物中的含氟组分溶解度差的问题。另外，担心溶剂中的CFC对臭氧层的影响，其使用受到与含氟烃有关的法规限制。HCFC-225或HCFC-141b作为CFC的替代品也有同样的问题。而且PFC作为一种含氟类型的溶剂有较高的使地球变暖的系数，所以也担扰它对环境的影响。含氟芳烃类溶剂是易燃的，并存在气味的问题。
要求组合物(2)中的低分子量化合物或含多氟烷基聚合物的氟含量要低，为的是提高这种化合物或聚合物在醇类溶剂中的溶解度。而且其防止焊剂蠕变的作用也不够。
组合物(3)中的氟聚合物不是胶粘剂，其润湿性和与作为基材的电子部件表面的粘着力均较差。因此，实际应用上需要加入一种铺展剂。而且这类氟聚合物的软化点高于150℃，要求在至少高于软化点的高温下热处理，为的是通过干燥并借助铺展剂在基材上淀积氟聚合物颗粒来成膜。热处理温度会比电子零件中加入的塑料部分的耐热温度高，所以实际存在的问题是不能进行这样的热处理。而若不采用热处理，白色的氟聚合物颗粒极可能以白色固体淀积在电子零件上，存在损害焊剂蠕变的处理表面的光泽的缺点。
组合物(4)中，含多氟基团的聚合物的粘着力仍然不足，尽管与组合物(3)的氟聚合物颗粒相比其粘着力提高。因此，不能获得和电子零件表面足够的粘着力。而且，由这种组合物获得的薄膜的表面硬度也不足，使表面在加工操作中易被划伤，还存在焊剂会淀积在表面划伤部分的问题。
发明说明本发明解决了上述问题，并提供防止焊接用焊剂蠕变的组合物，所述组合物包括含下列聚合单元(a1)和下列聚合单元(b1)的聚合物(A)以及水性介质(B)。
聚合单元(a1)含多氟烷基的不饱和酯的聚合单元，或含有插在碳-碳键中的醚氧原子的多氟烷基的不饱和酯的聚合单元。
聚合单元(b1)含硅原子和不饱和基团的化合物的聚合单元。
本发明较好的实施方案中，聚合单元(a1)是具有下式(1)的化合物单元。 式(1)中，Q1、R1和Rf定义如下Q1单键或二价连接基团。
R1氢原子或甲基。
Rf多氟烷基或含有插在碳-碳键中的醚氧原子的多氟烷基。
本发明较好实施方案中，聚合单元(b1)是具有下式(2)的化合物的聚合单元。 式(2)中，R2、R3、R4和R5定义如下R2氢原子或甲基。
R3、R4和R5各自独立地是有1-5个碳原子的烷基或具有1-5个碳原子的烷氧基。
本发明较好实施方案中，组合物是含氟型表面活性剂(C)的组合物。
本发明较好实施方案中，聚合物(A)的软化点至少为40℃，但低于150℃。
本发明较好实施方案中，水性介质(B)是一种沸点在40-200℃的水溶性有机溶剂。
本发明较好实施方案中，表面张力为10-25mN/m。
本发明还提供焊接电子零件或印刷线路板的方法，所述方法包括在电子零件或印刷线路板的部分或整个表面上形成上述任一组合物的涂膜，然后用焊接用的焊剂处理已形成有涂膜的表面，之后进行焊接。
本发明还提供通过在电子零件或印刷线路板表面形成上述任一组合物的涂膜获得的具有防止焊剂蠕变性能的电子零件或印刷线路板。
本发明还提供使用电子零件或印刷线路板的电器。
本发明的最佳实施模式本发明中的聚合物(A)是含特定结构单元即聚合单元(a1)和聚合单元(b1)的聚合物。
下文中，多氟烷基和有插在碳-碳键中的醚氧原子的多氟烷基一般称作“Rf基团”。烷基和有插在碳-碳键中的醚氧原子的烷基一般称作“可含有醚氧原子的烷基”。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯一般称作(甲基)丙烯酸酯，这一点同样适用于其它的(甲基)丙烯酸等。
聚合单元(a1)是含Rf基团的不饱和酯的聚合单元。
Rf基团指可含醚氧原子的烷基上至少两个氢原子被氟原子取代的基团。当以[(Rf基团中氟原子数)/(含醚氧原子并具有对应于Rf基团结构的烷基中所含氢原子数)]×100％表示时，Rf基团中氟原子数量至少为60％为宜，至少80％更好。
作为具有醚氧原子的Rf基团，可提及的是含氧多氟亚烷基部分的Rf基团，例如氧多氟亚乙基或氧多氟亚丙基。
Rf基团的碳原子数宜为4-14，最好是6-12。Rf基团可以是直链或支链结构，以直链结构为宜。当它是支链结构时，支链部分宜存在于Rf基团的末端部分，是1-3个碳原子的短链。而且，Rf基团在其末端部分可以有一个氯原子。作为Rf基团末端部分的结构，可提及的是如CF3CF2-、CF2H-、CF2Cl-或(CF3)2CF-的结构。
本发明中的Rf基团较好的，是可含有醚氧原子的全氟烷基(以后称作RF基团)，其可含有醚氧原子的烷基的几乎所有氢原子被氟原子取代。RF基团的碳原子数宜为4-14，最好为6-12。而且，RF基团可以是直链或支链结构，以直链结构的基团为宜。
RF基团较好的是烷基上几乎所有氢原子被氟原子取代的基团(即不含醚氧原子的基团)，最好是由F(CF2)n-[其中n是6-12的整数]表示的直链基团。
Rf基团的具体例子包括但不限于下列结构。在下列的具体例子中，包括对应于结构异构体的基团。
不含醚氧原子的Rf基团的例子有C2F5-、C3F7-[包括F(CF2)3-和(CF3)2CF-]、C4F9-[包括F(CF2)4-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-和F(CF2)2CF(CF3)-]、C5F11-[包括结构异构体基团，如F(CF2)5-、(CF3)2CF(CF2)2-、(CF3)3CCF2-和F(CF2)2CF(CF3)CF2-]、C6F13-[包括结构异构体基团，如F(CF2)3C(CF3)2-]、C8F17-、C10F21-、C12F25-、C15F31-、HCtCF2t-(其中t是1-18的整数)、(CF3)2CFCsF2s-(其中s是1-15的整数)等。
含醚氧原子的Rf基团的例子有F(CF2)5OCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]sCF(CF3)CF2CF2-、F[CF(CF3)CF2O]tCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]uCF2CF2-、F(CF2CF2CF2O)vCF2CF2-、F(CF2CF2O)wCF2CF2-(其中s和t各自是1-10的整数，较好是1-3的整数，u是2-6的整数，v是1-11的整数，较好是1-4的整数，w是1-11的整数，较好是1-6的整数)等。
本发明中的聚合单元(a1)较好的是下式(1)表示的含Rf基团的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元 式(1)中的符号具有下列含义。
Q1单键或二价连接基团。
R1氢原子或甲基。
RfRf基团。
基团中Q1较好是二价有机连接基团，最好是下列的具体例子述及的那些。该式中的Rf较好的是不含醚氧原子的多氟烷基，最好是不含醚氧原子的全氟烷基。下列化合物可作为由式(1)表示的含Rf基团的(甲基)丙烯酸酯的具体例子。
F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2、F(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、F(CF2)8(CH2)3OCOCH＝CH2、F(CF2)7CH2OCOCH＝CH2、F(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、H(CF2)8(CH2)2OCOCH(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CH2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、F(CF2)8SO2N(CH2CH2CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2。
聚合物A的聚合单元(a1)可以仅是一种类型，或者两种或多种类型。两种或多种类型情况下，它们较好的是在Rf基团部分有不同碳原子数的两种或多种单体的聚合单元。
聚合单元(b1)是含有硅原子和不饱和基团化合物的聚合单元。含有硅原子和不饱和基团的化合物较好是由下式(2)表示的化合物。 式(2)中，R2、R3、R4和R5具有下列含义R2氢原子或甲基。
R3、R4和R5各自独立地有1-5个，较好是1-3个碳原子的烷基、或有1-5个，较好是1-3个碳原子的烷氧基。
R3、R4和R5可以是相同的基团或彼此不同的基团，其中至少一个基团较好是烷氧基，因为烷氧基能提高在水性介质的溶解度。
下列化合物可作为由式(2)表示的化合物的具体例子。
CH2＝CHSi(OCH3)3CH2＝CHSi(OC2H5)3CH2＝CHSi(CH3)(OCH3)2CH2＝CHSi(CH3)(OC2H5)2CH2＝CHSi(OC3H7)3CH2＝C(CH3)Si(OCH3)3CH2＝C(CH3)Si(OC2H5)3聚合物(A)中的聚合单元(b1)可以仅是一种类型，或两种或多种类型。
为使含聚合物(A)的组合物获得的涂膜具有足够的抗划伤和抗剥离性，聚合单元(b1)在聚合物(A)中的量较好为0.1-50％(重量)，最好为1-30％(重量)。
聚合物(A)除含有聚合单元(a1)和聚合单元(b1)外，还可含有聚合单元(c1)。这样的聚合单元(c1)没有什么限制，只要它们是含可聚合的不饱和基团，没有Rf基团和硅原子的单体(下面称作其它单体)的聚合单元。这样的其它单体可以是已知的化合物，可以使用它们中的一种或多种。宜使用含其它单体的聚合单元(c1)的聚合物(A)，因为可以提高均涂性，还可以改善涂膜的均匀性。
聚合单元(c1)较好选自聚烯烃型不饱和酯的聚合单元，这聚烯烃不饱和酯例如丙烯酸酯、有环氧基团的不饱和酯、有乙烯基的化合物、和有取代或未取代的氨基和可聚合的不饱和基团的化合物。
作为聚合单元(c1)，特别好的是至少一种选自下列单体的聚合单元乙烯、氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚氧烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。最好是选自(甲基)丙烯酸环己酯和含有6个以上碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一种单体的聚合单元(c1)，因为可以改善本发明组合物的均涂性。
作为本发明含聚合单元(a1)和聚合单元(b1)的聚合物(A)，较好是含Rf-OCOCH＝CH2(Rf按照上面定义)的聚合单元(a1)和CH2＝CHSi(OR6)3(R6是有1-3个碳原子的烷基)的聚合单元(b1)的聚合物(A)。
作为可包含聚合单元(c1)的具体聚合物(A)，较好是含Rf-OCOCH＝CH2的聚合单元(a1)、CH2＝CHSi(OR6)3的聚合单元(b1)和(甲基)丙烯酸环己酯的聚合单元(c1)的聚合物(A)，因为膜的均涂性和均匀性极好。
聚合物(A)中的氟含量较好至少为30％(重量)，至少45％(重量)更好，最好为45-80％(重量)。如果氟含量小于30％(重量)，处理后形成的涂膜表面的临界表面张力会较高，从而不能获得足够的防止焊剂蠕变的性能。
聚合物(A)的重均分子量在1×103-1×107为宜，1×104-1×105更好，最好是2×104-5×104。而且，当聚合物(A)是含至少两种类型可聚合单元的聚合物时，各聚合单元的排列可以是嵌段型或无规型，最好是无规型。
本发明的组合物连同聚合物(A)还含有水性介质(C)。组合物中的聚合物(A)宜以颗粒形式分散在后面描述的水性介质中。组合物中分散的颗粒粒度宜为0.01-1微米。本发明组合物中聚合物(A)的浓度宜为0.01-3％(重量)，最好是0.03-1％(重量)。如果聚合物(A)的浓度小于0.01％(重量)，不能获得足够的防止焊剂蠕变的效果，而若浓度大于3％(重量)，处理时形成的聚合物(A)的涂膜会较厚，使焊剂很难以固定好。
本发明的组合物含有上述聚合物(A)作为主要组分。当使用常用焊剂的处理方法处理此组合物时，是将组合物施涂在电子零件表面，然后干燥软化聚合物(A)，形成均匀的涂膜。
为能广泛使用本发明的组合物，采用低软化点的聚合物(A)为宜。用于电子零件的塑料的耐热温度大多约为150℃，因此聚合物(A)的软化点宜低于150℃。而且，还从干燥效率考虑，聚合物(A)的软化点较好高于40℃而低于150℃，最好为80-120℃。
本发明中，在组合物中加入上面的聚合物(A)连同氟型表面活性剂(C)，可以将组合物的表面张力调节到10-25达因/厘米(20-30℃)。不含氟型表面活性剂(B1)的聚合物(A)的水性分散液的表面张力一般约为40-70达因/厘米(20-30℃)。另一方面，可施涂本发明组合物的基材的临界表面张力一般可在25-40达因/厘米范围内变化。因此，本发明含氟型表面活性剂(C)的组合物的表面张力得小于基材的表面张力，所以组合物对基材具有优良的润湿性和粘着力，因此具有防止焊剂蠕变的性能。
可作为氟型表面活性剂(C)的是含氟原子的离子型表面活性剂或含氟原子的非离子型表面活性剂。
氟型表面活性剂(B1)还可以是任何一种结合有Rf基团和阴离子基团的阴离子氟型表面活性剂、结合有Rf基团和阳离子基团的阳离子氟型表面活性剂、结合有Rf基团以及阴离子和阳离子基团的两性表面活性剂、以及结合有Rf基团和亲水性基团的非离子型表面活性剂。
氟型阳离子表面活性剂的商品名称有Seimi Chemical Company Ltd.生产的“Surflon S-121”、3M公司生产的“Florade FC-134”和Dainippon Ink & ChemicalsInc.生产的“Megafac F-150”。
氟型阴离子表面活性剂商品名称有Seimi Chemical Company Ltd.生产的“Surflon S-111”、3M公司生产的“Florade FC-143”和Dainippon Ink & ChemicalsInc.生产的“Megafac F-120”。
氟型两性表面活性剂商品名称有Seimi Chemical Company Ltd.生产的“Surflon S-132”、3M公司生产的“Florade FX-172”和Dainippon Ink & ChemicalsInc.生产的“Megafac F-120”。
氟型非离子表面活性剂商品名称有Seimi Chemical Company Ltd.生产的“Surflon S-145”、3M公司生产的“Florade FC-170”和Dainippon Ink & ChemicalsInc.生产的“Megafac F-141”。
还可以使用具有能够降低表面张力的Rf基团的聚合物作为氟型表面活性剂，其例子有Seimi Chemical Company Ltd.生产的“Surflon S-381”。这样的聚合物可以用作一种粘合剂，从而提高涂膜的强度。
组合物中氟型表面活性剂(C)的量宜为20-2,000ppm，最好是100-1,000ppm。如果使氟型表面活性剂(C)量至少为20ppm，可以改善组合物对基材的润湿性以及防止焊剂蠕变的性能。而将其量调节到最大为2,000ppm，形成的涂膜的临界表面张力会较低，可获得足够的防止焊剂蠕变的性能。
当使用较大含量氟型表面活性剂(C)时，氟型表面活性剂(C)会留在涂膜的表面，从而使临界表面张力趋高，不能获得要求的性能。在此情况下，可以用水清洗处理的基材，除去涂膜表面的该表面活性剂。然而，这样就需要另外两个清洗和再干燥步骤，这是不好的。
而且，本发明的组合物含有水性介质(B)。可作为水性介质(B)的是水或加有水溶性有机溶剂的水。作为水溶性有机溶剂的例如是酮、酯、乙二醇、乙二醇醚或醇。当水性介质(B)含有水溶性有机溶剂时，水性介质(B)中水的比例宜为50-95％(重量)，而水溶性有机溶剂的比例宜为5-50％(重量)。
从干燥效率考虑，较好的水溶性有机溶剂是沸点为40-200℃的那些溶剂。水性介质(B)宜是在20℃水中溶解度至少为1％(重量)的有机溶剂。组合物中水溶性有机溶剂的含量宜是5-50％(重量)，最好是10-30％(重量)。
制备本发明聚合物(A)的具体方法没有什么限制。通过乳液聚合法合成，可以直接制得本发明组合物，这是较好的方法。若进行乳液聚合，宜采用下面的方法1或2进行。
方法1包括在介质和乳化剂存在条件下对单体乳化，随后搅拌聚合。
方法2包括在均质混合机或高压乳化设备中，在介质和乳化剂存在条件下对单体进行乳化，然后再加入聚合引发剂，使聚合引发剂发生反应来聚合。
上述的任一方法中，当使用如氯乙烯的气态单体作为单体时，可以借助压力容器在压力下连续供应单体。聚合引发剂没有什么限制，可以使用常规的聚合引发剂，如有机过氧化物、偶氮化合物或过硫酸盐、或者电离射线(如γ-射线)。作为介质，较好可以使用相同的水性介质(B)。
即，当用乳液聚合法制备本发明组合物时，优选采用的方法是在水性介质B中有乳化剂存在的条件下，对式(1)表示的化合物和其它单体(当需要时)进行乳液聚合。
上述所有方法中，乳化剂可以是氟型表面活性剂(C)或非氟型表面活性剂。优选使用非氟型表面活性剂(B2)，因为它具有优良的乳化活性。
本发明组合物宜含有非氟型表面活性剂。因此，宜在乳化聚合反应后不除去非氟型表面活性剂，加入氟型表面活性剂(C)来制得该组合物。
较好的非氟型表面活性剂有，HLB值至少为7的非氟型非离子表面活性剂、分子中有至少6个碳原子的烷基的非氟型阳离子表面活性剂、或分子中有至少6个碳原子的烷基的非氟型阴离子表面活性剂。
较好的HLB值至少为7的非氟型的非离子表面活性剂是分子中有至少5个氧化烯单元的一种已知非离子型表面活性剂。优选氧乙烯或氧丙烯作为氧化烯单元。作为分子中有至少6个碳原子烷基的非氟型阳离子表面活性剂，例如是烷基铵盐，作为分子中有至少6个碳原子烷基的非氟型阴离子表面活性剂，例如是烷基硫酸酯。
本发明中非氟型表面活性剂的具体例子如下。
聚氧乙烯月桂基醚(HLB＝14.5，氧乙烯加成摩尔数＝9)、聚氧乙烯聚氧丙烯鲸蜡醚(HLB＝9.5，氧乙烯加成摩尔数＝1，丙烯加成数＝8)、聚氧乙烯辛基苯基醚(HLB＝11.5，氧乙烯加成摩尔数＝10)、聚氧乙烯壬基苯基醚(HLB＝8.0，氧乙烯加成摩尔数＝5)、氯化十八烷基三甲铵、氯化二辛基二甲铵、硫酸月桂基铵、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、乙酸二甲基辛基癸基胺。
其中，优选聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚或乙酸二甲基辛基癸基胺作为非氟型表面活性剂。
乳化聚合反应中使用表面活性剂时，可以使用氟型表面活性剂(C)或非氟型表面活性剂，或组合使用至少两种具有不同离子本性的表面活性剂。然而，当使用具有不同离子本性的表面活性剂时，组合阳离子和非阳离子型表面活性剂、阳离子和非阴离子型表面活性剂、或者非离子型和两性表面活性剂为宜。
本发明组合物宜含有非氟型表面活性剂和氟型表面活性剂(C)，以氟型表面活性剂(C)和非氟型表面活性剂的总量计，非氟型表面活性剂的量宜为50-80％(重量)。非氟型表面活性剂(B2)可以用在乳化聚合反应中，也可以在聚合反应后加入。
聚合物(A)可以借助含氟溶剂进行溶液聚合获得。含氟溶剂有HFC如1，3-二(三氟甲基)苯或2，3-二氢十氟-正戊烷，或HCFC如C3HF5Cl2(商品名称为“AK-225”、Asahi Glass Company Ltd.生产)。聚合后宜除去含氟溶剂，并在氟型表面活性剂(C)存在条件下将聚合物(A)分散在水性介质(B)中，制得本发明的组合物。
本发明组合物可根据使用目的稀释至任何浓度，然后施涂到基材上。可以采用常规的涂布方法，例如，有浸涂、喷涂或使用装有本发明组合物的气溶胶罐涂布的方法。
作为基材的如有电接触点的电子零件如接头、开关、存储件或预置电阻器，或者有电接触点的印刷线路板。用本发明组合物处理的部分，例如是在焊接电子零件，如将焊接接头到印刷线路板时极易发生焊剂蠕变的部分。更具体地说，例如要连接于印刷线路板的电子零件(如接头)的底部，印刷线路板上要装电子零件的板表面，或印刷线路板上要连接电子零件的通孔。
通过涂布本发明组合物，可以防止焊接用的焊剂淀积在不需要的部分。
本发明组合物提供的优点，是即使它施涂淀积在接触部分，也不会损害电性能(如导电性等)或零件的外观。因此，组合物可以施涂在电子零件或印刷线路板的所有表面，并且可以采用除上述之外的其它处理方法。例如，优选采用高处理效率的全浸涂或半浸涂的处理方法。
当采用全浸涂法施涂本发明的组合物时，对作为基材的每种类型电子零件，都有一最佳聚合物(A)浓度。最佳浓度范围列于表1。
表1
提出对各种类型零件的最佳浓度有以下原因。即，当通过全浸涂施涂组合物时，组合物不仅施涂在需要的部分(如仅在引线部分)，而且会施涂在其它部分，形成组合物的涂膜。另一方面，对作为基材的电子零件，导电所需电接触的接触负荷随类型或形状而不同。这样的接触负荷的差异致涂膜剥落强度的差异。因此，通过调节本发明组合物的浓度，可以调节薄膜厚度。
半浸涂法中，只有需要涂膜的电子零件浸在本发明组合物中，用于这种电子零件的聚合物(A)最佳浓度范围，对任何电子零件，最多为组合物的3％(重量)为宜，最好是0.01-0.3％(重量)。
本发明组合物施涂到需进行焊接的电子零件或印刷线路板的一部分或所有表面，随后干燥在表面上形成涂膜。施涂后，干燥并宜进一步固化。通过固化，可以在基材表面上形成更均匀的涂膜。固化温度宜超过聚合物(A)的软化点温度。
本发明组合物可以含有在不会对分散稳定性、防止焊剂蠕变作用、外表面的绝缘性产生不利影响范围内的其它添加剂。这样的其它添加剂例如有防止腐蚀的pH控制剂、防锈剂、能表示聚合物在液体中浓度的染料、用于染料的稳定剂、阻燃剂和抗静电剂。
本发明组合物可用于在电子零件或印刷线路板表面上形成涂膜，并能防止焊接用的焊剂蠕变。并且会防止焊剂对电子零件或印刷线路板的腐蚀。
具有通过干燥本发明组合物在其表面上形成的涂膜的电子零件或印刷线路板，然后以焊接用的焊剂处理，焊接，从而得到焊接的电子零件或印刷线路板。这样的电子零件或印刷线路板可用于各种电器。这样的电器就会是质量优良，不会有焊剂腐蚀引起问题的电器。
这样的电器的具体例子，有计算机、电视机、声频设备(盒式录音磁带、激光唱盘(光盘)、小型光盘)、便携式电话等。
本发明组合物优良性能的机理还未完全了解，但是可以假设如下。适当调节组合物中聚合物(A)的软化点，从而使涂膜贴合于各种+零件等的塑料部分。这就提高了涂膜和上述部分的粘着力以及抗剥离性能。在干燥组合物期间，聚合物(A)中的Rf基团会规则地排列在薄膜表面，有效地增强了焊剂的去除。
实施例下面将结合一些实施例详细描述本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
本文中，分子量是由凝胶渗透色谱(GPC)测定并按照聚苯乙烯计算的值。软化点是达昂汞方法测定的值。
实施例1制备聚合物A的实施例在1升玻璃压力釜中加入147克F(CF2)8(CH2)20COCH＝CH2、21克乙烯基三甲氧基硅烷、42克甲基丙烯酸环己酯、21克聚氧乙烯辛基苯基醚(氧乙烯加成摩尔数＝10，HLB＝11.5)、1克十二烷硫醇、52克丙酮和365克去离子水，在50℃进行预乳化1小时。然后，加入2克2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)盐酸盐(2，2’-azobis(2-methylpropionamidine)hydrochloride)，用氮气吹扫压力釜。
搅拌下将温度升至60℃，进行15小时的聚合反应。冷却后，获得乳液聚合溶液。采用气相色谱(GC)进行分析，F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2、乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸环己酯的转化率为至少99％，该聚合反应完全。然后，用6微米孔径的过滤器进行过滤，获得乳白色乳液。该乳液固含量为30％，分散颗粒的粒度为0.4微米。共聚物的重均分子量为3×104，软化点为130℃，氟含量为41％(重量)。
实施例2聚合物A制备实施例在与实施例1相同的条件下进行聚合反应，不同之处是甲基丙烯酸环己酯改为甲基丙烯酸二十二烷基酯。冷却后，进行GC分析，F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2、乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸二十二烷基酯的转化率为至少99％，因此反应进行完全。然后，用6微米孔径的过滤器进行过滤，获得乳白色乳液。该乳液固含量为34％，分散颗粒的粒度为0.3微米。共聚物的重均分子量为2×104，软化点为100℃，氟含量为40％(重量)。
实施例3聚合物A制备实施例在与实施例1相同的条件下进行聚合反应，不同之处是甲基丙烯酸环己酯改为CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)4H，聚氧乙烯辛基苯基醚改为乙酸二甲基十八烷基胺。冷却后，进行GC分析，F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2、乙烯基甲氧基硅烷和CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)4H的转化率为至少99％，因此反应进行完全。然后，用6微米孔径的过滤器进行过滤，获得乳白色乳液。该乳液固含量为32％，分散颗粒的粒度为0.2微米。共聚物的重均分子量为2×104，软化点为110℃，氟含量为48％(重量)。
实施例4聚合物A制备实施例在1升玻璃压力釜中加入167克CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2、42克乙烯基二甲氧基硅烷和21克聚氧乙烯辛基苯基醚(氧乙烯加成摩尔数＝10，HLB＝11.5)、1克十二烷硫醇、52克丙酮和365克去离子水。在50℃进行预乳化1小时。然后加入2克偶氮二(甲基丙脒)盐酸盐，用氮气吹扫压力釜。搅拌下温度升至60℃，进行15小时的聚合反应。冷却后，采用气相色谱(GC)进行分析，CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2和乙烯基二甲氧基硅烷的转化率均为至少99％，聚合反应完全。然后，用6微米孔径的过滤器进行过滤，获得乳白色乳液。该乳液固含量为34％，分散颗粒的粒度为0.1微米。共聚物的重均分子量为3×104，软化点为110℃。
实施例5比较聚合物的制备实施例在1升玻璃烧杯中加入20克重均分子量为1×104和软化点至少为200℃的四氟乙烯树脂、10克作为铺展剂的酪蛋白钙(casein calcium)、3克聚氧乙烯辛基苯基醚(氧乙烯加成摩尔数＝10，HLB＝11.5)、80克去离子水，在50℃乳化1小时，制得白色乳液，其固含量为33％，粒度为0.5微米。
实施例6比较聚合物的制备实施例在与实施例1相同的条件下进行聚合反应，不同之处是单体改为168克F(CF2)8(CH2)2CH＝CH2和42克甲基丙烯酸环己酯。冷却后，进行GC分析，F(CF2)8(CH2)2CH＝CH2和甲基丙烯酸环己酯的转化率均为至少99％，因此反应进行完全。
然后，用6微米孔径的过滤器进行过滤，获得乳白色乳液。该乳液固含量为32％，分散颗粒的粒度为0.4微米。共聚物的重均分子量为2×104，软化点为120℃，氟含量为48％(重量)。
制备组合物1-9在实施例1-6制得的乳液中混入表2列出其类型和量的氟型表面活性剂组合物和去离子水，制得聚合物(A)浓度为1％(重量)的组合物1-9。其中，组合物8和9是比较组合物。
Surflon S-145是包含水和氟型非离子表面活性剂(30％(重量))的组合物，Surflon S-121是包含水和氟型阳离子表面活性剂(30％(重量))的组合物。SurflonS-38是包含具有Rf基团的聚合物(70％(重量))的组合物。
表2
评价性能的方法和评价结果(1)评价润湿性(表面张力)通过用Wilhelmy表面张力仪测定室温下表面张力来评价组合物1-9的润湿性。结果(单位mN/m)列于表3。
(2)成膜性能评价将组合物1-9涂布在每片有2000个通孔的印刷基材没有焊接的一面，然后在120℃热处理5分钟除去水，形成涂膜。肉眼观察涂膜的表面情况，并以下列标准评价。结果列于表3。
A厚度均匀，表面有光泽的薄膜。
B厚度不均匀，表面没有光泽的薄膜。
C薄膜完全变白。
(3)防止焊剂蠕变性能的评价(第一评价)在一个容器中加入约2毫米深的焊剂，5块在其表面上有(2)中形成的涂膜的印刷线路板放在容器中的焊剂上，静置1分钟。1分钟后，肉眼检查是否有焊剂蠕变通过印刷线路板上的通孔，记下观察到蠕变的通孔总数。结果列于表3。
(4)评价焊剂淀积(接触角)组合物1-9各用10％(重量)乙醇水溶液稀释，使共聚物浓度或聚合物浓度为0.2％(重量)。制备20块用作开关常用材料的镀银磷青铜片，将它们分别浸在稀释的组合物1-9中。然后在120℃热处理5分钟，在表面形成涂膜。
每个组合物选出5块镀银磷铜片，用Kyowa Kaimen Kagaku K.K.制造的液滴型投影接触角测定仪测定焊剂在镀银磷铜片表面上的接触角。接触角平均值列于表4。
(5)评价接触电阻选出15片按照(4)制得有形成的涂膜的镀银磷铜片，通过三接头法，使用由KS Buhin Kenkyusho制造的接触电阻仪的1毫米半球形测量探针，测定接触电阻。在由空调控制在23℃的室内进行测定，接触负荷为10克力，测定点为每个样品5个点(总数为75点)。最大100mΩ的接触电阻被认为“满意”，获得满意的测定点的数目。结果列于表4。
(6)导电性评价通过和(4)相同的方式浸泡来涂布稀释的组合物1-9，不同之处是用20个触觉(tact)开关代替镀银磷铜片。将它们焊接在印刷线路板上，检查开关有或没有导电故障。观察到导电故障的开关数列于表4。
(7)评价防止焊剂蠕变性能(第二评价)从印刷线路板上拆除用于(6)评价的触觉开关，不得损害引线部分的表面情况，肉眼评价引线部分的表面上是否存在焊剂蠕变。清点有观察到蠕变的引线的触觉开关的数目。结果列于表4。
(8)评价抗划伤性使用按照(4)制得有形成的涂膜的镀银磷铜片评价抗划伤性。是用不同硬度的铅笔在镀银磷青铜片上刻划，观察是否在其上形成划伤。
使用的铅笔硬度按由大至小顺序为H、F、HB、B、2B、4B或6B。测定其上没有形成划伤的铅笔的最大硬度，并列于表5。
(9)评价抗剥离性使用按照(4)制得有形成的涂膜的镀银磷青铜片评价抗剥离性。在其涂膜上放置一片“Cellotape”带(No.405，Nichiban Co.Ltd.制造)，并施加1×105Pa压力。
1分钟之后，从涂膜上剥离该带。按照和(4)同样方式在放置过带的涂膜部分进行淀积(接触角)。接触角下降的越小，抗剥离性越高。结果列于表5。
表3
表4
表5
如上所示，本发明防止焊接用的焊剂蠕变的组合物在防止焊剂蠕变方面的性能优良。涂布了本发明组合物的电子零件的导电性优良，并且未观察到接触电阻的下降。
而且，本发明包含聚合单元(b1)的聚合物的组合物在抗划伤性、抗剥离性以及防止焊剂蠕变方面的性能都优良。
工业应用本发明组合物是不可燃烧的水性组合物，没有破坏臭氧层或使地球变暖的问题。所述组合物还基本上没有气味问题，从工作环境考虑这是很有利的。
所述组合物能有效形成涂膜。因此，即使通过有效浸涂施加时，形成的涂膜的外观优良，厚度和强度均匀。而且，只要调节组合物中聚合物的浓度，就可以形成有合适厚度的涂膜，可防止导电故障。而且，还具有优良的焊剂润湿性，所以能够使用常规的施涂方法。本发明组合物具有防止焊剂蠕变的优良性能。
权利要求
1.一种防止焊接用的焊剂蠕变的组合物，该组合物包括含下面的聚合单元(a1)和聚合单元(b1)的聚合物(A)以及水性介质(B)，聚合单元(a1)由含多氟烷基的不饱和酯衍生的聚合单元、或由含有插在碳-碳键中的醚氧原子的多氟烷基的不饱和酯衍生的聚合单元，聚合单元(b1)由含硅原子和不饱和基团的化合物衍生的聚合单元。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于聚合单元(a1)是由下式(1)表示的化合物衍生的聚合单元 只要式(1)中Q1、R1和Rf具有下列含义，Q1单键或二价连接基团，R1氢原子或甲基，Rf多氟烷基或有插在碳-碳键中的醚氧原子的多氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于聚合单元(b1)是由下式(2)表示的化合物衍生的聚合单元 只要式(2)中，R2、R3、R4和R5具有下列含义R2氢原子或甲基。R3、R4和R5各自独立地是有1-5个碳原子的烷基或有1-5个碳原子的烷氧基。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述组合物还含有氟型表面活性剂(C)。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述聚合物(A)的软化点至少为40℃，但低于150℃。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述水性介质(B)含有水溶性有机溶剂，所述水溶性有机溶剂的沸点为40-200℃。
7.如权利要求1-6中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述组合物的表面张力为10-25mN/m。
8.如权利要求1-7中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述聚合单元(a1)是由Rf-OCOCH＝CH2衍生的聚合单元，其中Rf按照权利要求1定义；聚合单元(b1)是由CH2＝CHSi(OR6)3衍生的聚合单元，其中R6是有1-3个碳原子的烷基。
9.如权利要求1-8中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述聚合物(A)除包含聚合单元(a1)和聚合单元(b1)之外还包含聚合单元(c1)，聚合单元(c1)是含可聚合不饱和基团但不含Rf基团和硅原子的单体衍生的。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于所述聚合单元(c1)是由至少一种选自下列单体衍生的聚合单元乙烯、氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚氧烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于所述聚合单元(a1)是由Rf-OCOCH＝CH2衍生的聚合单元，其中Rf按照权利要求1定义；聚合单元(b1)是由CH2＝CHSi(OR6)3衍生的聚合单元，其中R6按照权利要求8定义；聚合单元(c1)是由(甲基)丙烯酸环己酯衍生的聚合单元。
12.一种焊接电子零件或印刷线路板的方法，该方法包括下列步骤在电子零件或印刷线路板的一部分或所有表面上形成权利要求1-11中任一权利要求所述的组合物的涂膜，然后以焊接用的焊剂处理有这样形成的涂膜的表面，再进行焊接。
13.通过权利要求12所述的方法获得的一种焊接的电子零件或印刷线路板。
14.使用如权利要求13所述的电子零件或印刷线路板的电器。
全文摘要
本发明提供防止焊接用的焊剂蠕变的组合物,该组合物没有使地球环境变暖或工作环境上的问题。该组合物包括含多氟烷基的不饱和酯的聚合单元和含硅原子和一种不饱和基团的化合物的聚合单元(b
文档编号B23K35/22GK1384773SQ00815020
公开日2002年12月11日 申请日期2000年11月2日 优先权日1999年11月2日
发明者尾高俊治, 深津隆 申请人:清美化学股份有限公司