本发明涉及在低温用途的不锈钢和5％ni钢等的焊接中使用的作为完全奥氏体组织的不锈钢药芯焊丝。
背景技术：
不锈钢焊接材料被用于具有优异的耐腐蚀性和耐热性的不锈钢的焊接，在各种工业领域被广泛应用。另一方面，对于作为leg等的储罐等的结构构件所使用的5％ni钢的焊接材料，因为要求有高强度特性和低温下的冲击性能，所以多使用ni基合金焊接材料。
因为现有的不锈钢焊接材料不能满足强度和冲击性能的规格，所以在5％ni钢的焊接中几乎未被使用。
例如在专利文献1中，公开有一种具有优异的机械性能的低温钢焊接用ni基合金药芯焊丝。
另外，在专利文献2中，公开有一种用于超导线圈用结构物所使用的不锈钢的极低温下的冲击性能优异的极低温用不锈钢涂药焊条。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2001－334392号公报
【专利文献2】日本特开平07－124784号公报
但是，专利文献1所公开的ni基合金药芯焊丝，与不锈钢比较，因为ni、cr、mo等的合金含量高，所以成本高。另外，专利文献2所公开的不锈钢涂药焊条，室温下的强度特性不充分，另外，因为是涂药焊条，所以焊接效率低。
技术实现要素：
鉴于上述实际情况，在本发明中，其目的在于，提供一种不锈钢药芯焊丝，其在低温用途的奥氏体系不锈钢和5％ni钢的焊接中，与ni基合金比较为低成本，在焊接效率高的不锈钢药芯焊丝中，能够得到抗拉强度和低温下的冲击性能优异的焊接金属。
更具体地说，在本发明中，其目的在于，提供一种在低温用途的奥氏体系不锈钢和5％ni钢等的焊接中使用的不锈钢药芯焊丝，其是抗拉强度、低温下的韧性、抗缺陷性及抗热裂纹性优异的不锈钢药芯焊丝。
本发明者们反复锐意研究的结果，发现了以下的事项。
即，焊接金属为含有铁素体组织的奥氏体·铁素体的二相组织时，在低温下，铁素体相脆化，冲击性能显著劣化。因此，以达成5％ni钢的焊接金属所要求的低温韧性为目的，在本发明中，以成为完全奥氏体组织的方式进行焊接金属的化学成分的调整。
作为完全奥氏体组织时，课题是容易发生热裂纹。为了降低热裂纹敏感性，可知是使生成低熔点化合物的p、s等的杂质降低。
一般以改善渣系药芯焊丝的熔渣剥离性为目的而添加的bi，另外也确认到会生成低熔点氧化物，提高热裂纹敏感性，所以在本发明中尽可能不添加bi。
仅仅通过减少p和s和不添加bi，对于抗热裂纹性的改善并不充分，因此在本发明中，还着眼于各种合金元素的影响。
在焊接金属的最终凝固区域，可认为合金元素由于凝固偏析而稠化，使熔融金属的熔点降低而提高热裂纹敏感性。在本发明中运用显微组织观察和热力学模拟进行研究，对于合金元素的影响进行调査。
其结果发现，si对于在最终凝固区域凝固偏析的c、cr及mo等的合金元素的偏析具有促进效果，通过将si的添加量抑制得很低，能够有效地改善抗热裂纹性。
另外，一般可知mn生成mns，是改善抗热裂纹性的元素，在作为完全奥氏体组织的熔剂中添加5～7％(参照日本特开平07－124784号公报)等。
但是，过剩的添加会促进mn自身的凝固偏析，招致最终凝固区域的熔点降低，反而使抗热裂纹性劣化。因此，发现在本发明中需要使mn的含量更低并调整到适当的范围。
另外发现，在本发明中，为了使作为完全奥氏体组织的焊接金属的抗拉强度提高，有效的是添加c和n等填隙型固溶强化元素，为了在室温下得到高抗拉强度，要大量添加作为固溶强化元素的n。还有，c是提高热裂纹敏感性有元素，因此在本发明中为积极添加n的设计。
但是，若加大n的添加量，则在焊接金属凝固时，由于达到过饱和的n引起的气泡发生，可知气孔·凹坑的发生风险提高。因此在本发明中，通过使焊剂中的tio2、zro2、sio2、al2o3等的熔渣组成最佳化，在降低气孔缺陷发生的风险上取得成功。
得到上述结论，本发明者们对于上述课题，通过调整焊接金属的化学成分来达成焊接金属所要求的低温韧性，此外使c、si、mn和cr、mo等的合金元素的添加量在特定的范围，从而在良好的抗热裂纹性的改善方面取得成功。此外通过使n和焊剂中的熔渣组成在特定的范围，既成功实现了室温下的高抗拉强度，又成功抑制了气孔缺陷发生的风险(抗缺陷性)，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下内容。
[1]一种不锈钢药芯焊丝，其特征在于，是在不锈钢的外皮中填充有焊剂的不锈钢药芯焊丝，
在焊丝总质量中，含有
c：0.04质量％以下、
si：0.8质量％以下、
mn：0.5～5.0质量％、
cu：3.0质量％以下、
ni：13～33质量％、
cr：15～29质量％、
mo：2.0～6.0质量％、
nb：1.0质量％以下、及
n：0.08～0.25质量％，
此外在所述焊剂中，在焊丝总质量中，还含有
tio2：4.0～12.0质量％、
sio2：0.05～3.0质量％、
zro2：0.5～5.0质量％、
al2o3：2.0质量％以下、
对于bi化合物的bi换算值：0.01质量％以下、
对于由na、k和li构成的碱金属化合物的碱金属换算值的合计：0.1～2.0质量％、以及
对于氟化物的氟换算值：0.1～1.0质量％。
[2]根据所述[1]所述的不锈钢药芯焊丝，其特征在于，焊丝所含的各成分的含量满足下述关系式。
a/b≥1.4
a＝ni+30×(c+n)+0.5×mn+12.4
b＝cr+mo+1.5×si+0.5×nb
根据本发明的不锈钢药芯焊丝，在极低温用不锈钢、5％ni钢和高耐腐蚀奥氏体系不锈钢等的全位置焊接中，能够得到具有良好的抗拉强度、低温韧性、抗缺陷性、抗热裂纹性的焊接金属。
此外，通过在作为熔渣形成剂而添加的氧化物和碳酸盐中，规定ti、si、zr、al的氧化物量，能够得到全方位平坦的焊道形状，熔渣剥离性也良好。
具体实施方式
以下，就用于实施本发明的方式，详细地加以说明。还有，本发明不受以下说明的实施方式。
本发明的药芯焊丝，其特征在于，是在不锈钢的外皮中填充有焊剂的不锈钢药芯焊丝，在焊丝总质量中，规定量含有c、si、mn、cu、ni、cr、mo、nb及n，此外在所述焊剂中，在焊丝总质量中，还以规定量含有由tio2、sio2、zro2、al2o3、bi化合物、na、k及li构成的碱金属化合物，以及氟化物。
以下，对于本发明的药芯焊丝的各成分，说明焊丝总质量中的含量。
＜c：0.04质量％以下＞
c是使焊接金属的抗拉强度提高的元素，另一方面，也会在焊接金属的最终凝固部偏析，使熔液的熔点降低，使抗热裂纹性劣化。因此，将其在焊丝总质量中的添加量抑制在0.04质量％以下。若c含量高于0.04质量％，则热裂纹敏感性高。另外，优选为0.03质量％以下。另外，也可以不含c，但为了确保强度，优选含有0.01质量％以上。
＜si：0.8质量％以下＞
si也在焊接金属的最终凝固部偏析，使熔液的熔点降低，使抗热裂纹性劣化，因此将添加量抑制在0.8质量％以下。若si含量高于0.8质量％，则凝固偏析促进，热裂纹敏感性高。另外，优选为0.6质量％以下。另外，也可以不含si，但为了确保焊接金属的强度和低温韧性，抑制气孔等，优选含有0.2质量％以上。
＜mn：0.5～5.0质量％＞
mn利用脱氧效果而具有抑制氧系气体造成的气孔(bh)的效果，并且具有使奥氏体组织稳定化的效果，因此添加。mn添加量低于0.5质量％时，得不到充分的脱氧效果。另一方面，若mn含量高于5.0质量％，则mn向焊接金属最终凝固区域的凝固偏析被促进，使熔液的熔点降低，容易发生热裂纹。因此，药芯焊丝中的mn含量，在焊丝总质量中为0.5～5.0质量％。另外，优选为1.0质量％以上，优选为4.0质量％以下。
＜cu：3.0质量％以下＞
cu若其含量高于3.0质量％，则使抗热裂纹性劣化，因此在焊丝总质量中为3.0质量％以下。优选为2.5质量％以下。下限没有特别规定，也可以为了使奥氏体组织稳定化而添加cu。
＜ni：13～33质量％＞
为了使奥氏体组织稳定化而添加ni。ni含量低于13质量％时，奥氏体组织不稳定。另一方面，若ni含量高于33质量％，则c和n的固溶度降低，bh容易发生。因此，药芯焊丝中的ni含量，在焊丝总质量中为13～33质量％。ni含量优选为14质量％以上。另外，优选为30质量％以下。
＜cr：15～29质量％＞
cr具有使焊接金属的强度提高，并且使奥氏体相稳定化的效果。cr含量低于15质量％时，得不到充分的强度。另一方面，若cr含量高于29质量％，则焊接金属的韧性劣化，并且cr的凝固偏析被促进，抗热裂纹性劣化。因此，药芯焊丝中的cr含量，在焊丝总质量中为15～29质量％。cr含量优选为17质量％以上。另外，优选为27质量％以下。
＜mo：2.0～6.0质量％＞
mo与cr相同，具有使焊接金属的强度提高的效果。mo含量低于2.0质量％时，得不到充分的强度。另一方面，若mo含量高于6.0质量％，则焊接金属的韧性劣化，并且mo的凝固偏析被促进，抗热裂纹性劣化。因此，药芯焊丝中的mo含量，在焊丝总质量中为2.0～6.0质量％。mo含量优选为2.5质量％以上。另外，优选为5.0质量％以下。
＜nb：1.0质量％以下＞
nb具有使焊接金属的强度提高的效果，因此也可以添加，但是若高于1.0质量％，则使抗热裂纹性劣化。因此，药芯焊丝中的nb含量为1.0质量％以下。优选为0.8质量％以下。下限没有特别规定。
＜n：0.08～0.25质量％＞
n是固溶强化元素，具有使焊接金属的强度提高的效果。n含量低于0.08质量％时，得不到充分的强度。另一方面，若n含量高于0.25质量％，容易发生bh。因此，药芯焊丝中的n含量，在焊丝总质量中为0.08～0.25质量％。n含量优选为0.10质量％以上。另外，优选为0.20质量％以下。
另外，焊丝中所包含的各成分的含量，为了得到完全奥氏体组织而优选满足下述关系式。
a/b≥1.4
a＝ni+30×(c+n)+0.5×mn+12.4
b＝cr+mo+1.5×si+0.5×nb
在此由a表示的算式意思是ni等量，由b表示的算式意思是cr等量。即，由a/b表示的值达到1.4以上，便成为完全奥氏体组织，因此优选。另外，a/b更优选为1.5以上，进一步优选为1.6以上。
另外，以下，说明在本发明的不锈钢药芯焊丝的焊剂中的各成分，在焊丝总质量中的含量。
＜tio2：在焊剂中占4.0～12.0质量％＞
tio2是熔渣形成剂的主成分，具有均匀形成包覆性良好的熔渣，并使电弧稳定性提高的效果。另外，tio2的添加还具有提高熔渣熔点而使全位置焊接中的焊道形状平坦的效果。tio2含量低于4.0质量％时，得不到上述的效果。另一方面，若tio2含量高于12.0质量％，则焊剂非常难以熔化，焊剂柱未熔，成为夹渣的发生的原因。因此，焊剂中的tio2含量，在焊丝总质量中为4.0～12.0质量％。tio2含量优选为5.0质量％以上。另外，优选为10.0质量％以下。
＜sio2：在焊剂中占0.05～3.0质量％＞
sio2提高熔渣的粘性，使熔渣被覆均匀，从而具有使熔渣剥离性良好的效果。sio2含量低于0.05质量％时，得不到上述效果。另一方面，若sio2含量高于3.0质量％，则熔渣的凝固温度降低，全方位下焊接金属容易下垂。因此，焊剂中的sio2含量，在焊丝总质量中为0.05～3.0质量％。sio2含量优选为0.2质量％以上。另外，优选为2.0质量％以下。
＜zro2：在焊剂中占0.5～5.0质量％＞
zro2具有加快熔渣凝固，能够得到立焊位置和仰焊位置下的平坦的焊道形状的效果。zro2含量低于0.5质量％时，无法充分获得上述的效果。另一方面，若zro2含量高于5.0质量％，则招致熔渣包覆性的劣化，熔渣剥离性显著劣化。因此，焊剂中的zro2含量，在焊丝总质量中为0.5～5.0质量％。zro2含量优选为1.0质量％以上。另外，优选为4.0质量％以下。
＜al2o3：在焊剂中占2.0质量％以下＞
al2o3招致熔渣剥离性的劣化。因此，焊剂中的al2o3含量，在焊丝总质量中为2.0质量％以下。al2o3含量优选为1.5质量％以下。还有，下限值没有特别规定，但优选不含al2o3的方法。
＜关于由na、k和li构成的碱金属化合物，碱金属换算值的合计：在焊剂中占0.1～2.0质量％＞
na、k、li等的碱金属具有使电弧稳定性提高的效果。其能够作为氟化物和复合氧化物添加，由na、k和li构成的碱金属化合物，以碱金属换算值计，合计含有0.1～2.0质量％。na、k和li的合计低于0.1质量％，电弧稳定性劣化。另一方面，若高于2.0质量％，则熔渣熔点降低，全位置焊接中的焊道形状劣化。因此，焊剂中的na、k和li的合计以碱金属换算值计，在焊丝总质量中为0.1～2.0质量％。na、k和li的合计优选为1.5质量％以下。
＜对于氟化物的氟换算值：在焊剂中占0.1～1.0质量％＞
氟具有减少由水分引起的气孔缺陷的效果。对于氟化物的氟换算值低于0.1质量％时，得不到气孔缺陷的减少效果。另一方面，若对于氟化物的氟换算值高于1.0质量％，则电弧稳定性劣化。因此，焊剂中的氟化物的氟换算值，在焊丝总质量中为0.1～1.0质量％。氟化物的氟换算值优选为0.2％质量％以上。另外，优选为0.8质量％以下。
＜对于bi化合物的bi换算值：0.01质量％以下＞
bi在焊接金属的最终凝固区域偏析，使焊接金属的抗热裂纹性劣化。因此，bi化合物的含量，在焊丝总质量中，以bi换算值计为0.01质量％以下。bi化合物的含量，以bi换算值计优选为0.001质量％以下。还有，下限值没有特别规定，但优选不含bi化合物的方法。
＜焊剂的余量＞
此外，焊剂的余量是fe，由带钢、fe合金附带添加，在焊丝总质量中为30～65质量％。另外，还包含不可避免的杂质。焊剂内的不可避免的杂质的含量，在焊丝总质量中优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
＜药芯焊丝的余量：不可避免的杂质＞
作为药芯焊丝整体的成分的余量，是不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，例如，可列举p、s、co、v等。焊丝内的不可避免的杂质的含量，在焊丝总质量中优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。特别是为了改善抗热裂纹性，优选p和s合计为0.040质量％以下。
另外，药芯焊丝除了上述不可避免的杂质以外，还有作为熔渣形成剂含有ca化合物、ba化合物的情况，而关于这些化合物，在焊丝总质量中，优选分别以ca换算值、ba换算值计为下述所示的规定量。
＜对于ca化合物的ca换算值：1.0质量％以下＞
ca使熔渣熔点降低，使全方位的焊接操作性劣化。通过减少ca，熔渣剥离性更好，能够得到全方位平坦的焊道形状。因此，ca化合物的含量，在焊丝总质量中，以ca换算值计为1.0质量％以下。ca化合物的含量以ca换算值计，优选为0.5质量％以下。还有，下限值没有特别规定，但优选不含ca化合物的方法。
＜对于ba化合物的ba换算值：1.0质量％以下＞
ba使熔渣熔点降低，使全方位的焊接操作性劣化。通过减少ba，熔渣剥离性更好，能够得到全方位平坦的焊道形状。因此，ba化合物的含量，在焊丝总质量中，以ba换算值计为1.0质量％以下。ba化合物的含量，以ba换算值计优选为0.5质量％以下。还有，下限值没有特别规定，但优选不含ba化合物的方法。
本发明的药芯焊丝的制造方法未特别限定，以一般的制造工序制造即可。例如，通过如下工序制造：将不锈钢的带钢成型为u字状，在u字状成型带钢中填充焊剂后，成型为内部充填有焊剂的筒状型，拉丝至目标直径。
外皮的材质，不锈钢的钢种等能够不受特别限制地使用，药芯焊丝总重量中的元素组成在上述范围内即可。
本发明的药芯焊丝，在对于5％ni钢和各种奥氏体系不锈钢的低温用钢进行焊接时，所用的保护气体没有特别限定。例如，能够使用ar气、二氧化碳(二氧化碳，co2)、氧气(o2)及其混合气体等。其中作为不可避杂质，也可以包含氧、氮、氢等。
其中，能够适用于使用了ar+co2混合气体的气体保护电弧焊等。
另外，焊接时所用的焊接电源和焊炬、送给机等，能够以同样的方法分别使用与以往相同的。
＜焊接物＞
本发明的药芯焊丝，优选在低温用途的不锈钢和5％ni钢等的焊接中使用。使用该焊丝进行焊接的焊接物的优选的特性如以下。
(抗拉强度)
焊接物的依据awsb4.0的试验中得到的抗拉强度优选为570n/mm2以上，更优选为600n/mm2以上。
(低温韧性)
焊接物的韧性，在依据awsb4.0的－196℃的摆锤冲击试验中，吸收能优选为27j以上，更优选为34j以上。
(抗缺陷性)
在焊接物的依据awsa5.22的rt试验的评价中，优选满足合格标准，更优选直径0.8mm以上的缺陷数为0个，且直径0.4mm以上、低于0.8mm的缺陷数为10个以下。
(抗热裂纹性)
能够对于刚焊接完之后的焊道表面实施渗透探伤试验，通过调查有无裂纹进行评价。具体来说，在fisco裂纹试验中，优选焊接电流180a且焊接速度40cpm时不发生裂纹，更优选焊接电流200a且焊接速度40cpm时不发生裂纹。
(电弧稳定性)
焊接时的电弧稳定性，优选过渡形态接近喷射过渡的熔滴过渡中飞溅比较少的，更优选熔滴小粒且飞溅少的喷射过渡。
(熔渣剥离性)
焊接后的熔渣剥离性，优选熔渣在轻轻用锤子敲击程度以下的力便即剥离，更优选自然剥离。
(向上立焊性)
在向上立焊位置进行焊接时，优选焊道形状满足依据awsa5.22的角焊缝的判定标准，并且，更优选为扁平的焊道形状。
【实施例】
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定，可以在能够符合本发明的宗旨的范围内加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
＜实施例1～14和比较例1～10＞
使用表1所述的化学组成的外皮，制作表2所示的化学组成的药芯焊丝。
所得到的药芯焊丝的丝径均为1.2mm，焊剂率为21～34质量％。
还有，表1和表2的化学组成，以相对于焊丝总质量的质量％表示。另外，所谓“bi”表示对于bi化合物的bi换算值，所谓“f”表示对于氟化物的氟换算值，所谓“na+k+li”，表示对于由na、k和li构成的碱金属化合物的以碱金属换算值的合计。另外所谓“式a”是焊丝所包含的各成分的含量之中，由[ni+30×(c+n)+0.5×mn+12.4]表示的值，所谓“式b”是焊丝所包含的各成分的含量之中，由[cr+mo+1.5×si+0.5×nb]表示的值。
【表1】
【表2】
对于所得到的药芯焊丝以及使用该焊丝进行焊接的焊接物进行特性评价。
具体来说，作为焊接金属性能，就抗拉强度、低温韧性、抗缺陷性、及抗热裂纹性进行评价。另外，作为焊接操作性，就电弧稳定性、熔渣剥离性及向上立焊位置的焊道形状进行评价。
还有，焊接操作性由向上立焊的角焊进行评价。具体来说，保护气体使用80％ar－20％co2，以焊接电流(150～180a)、电弧电压(24～27v)进行焊接，评价焊接操作性。各评价的具体的方法如下，评价结果显示在表3中。
(抗拉强度)
通过焊接物的依据awsb4.0的试验进行抗拉强度的评价。如果抗拉强度为600n/mm2以上，则评价为◎(极其良好)，570n/mm2以上、低于600n/mm2为○(良好)，低于570n/mm2为×(不良)。
(低温韧性)
通过依据awsb4.0的－196℃的摆锤冲击试验进行低温韧性的评价。如果吸收能为34j以上，则评价为◎(极其良好)，27j以上、低于34j为○(良好)，低于27j为×(不良)。
(抗缺陷性)
通过依据awsa5.22的rt试验进行抗缺陷性的评价。如果满足合格标准，且直径0.8mm以上的缺陷数为0个，直径0.4mm以上、低于0.8mm的缺陷数为10个以下，则评价为◎(极其良好)，满足合格标准的为○(良好)，不满足合格标准的为×(不良)。
(抗热裂纹性)
对于刚焊接之后的焊道表面实施渗透探伤试验，调查有无裂纹。具体来说，在fisco裂纹试验中，焊接电流200a且焊接速度40cpm时没有发生裂纹，则评价为◎(极其良好)，如果焊接电流180a且焊接速度40cpm时没有发生裂纹，则○(良好)，焊接电流180a且焊接速度40cpm时发生裂纹的为×(不良)。
(电弧稳定性)
焊接时的电弧稳定性，如果是熔滴小粒且飞溅少的喷射过渡则评价为◎(极其良好)，过渡形态接近喷射过渡的熔滴过渡中飞溅比较少的为○(良好)，为粗滴过渡，熔滴大，发生大量的飞溅的为×(不良)。
(熔渣剥离性)
焊接后的熔渣剥离性，熔渣自然剥离的为◎(极其良好)，轻轻用锤子敲击便剥离的为○(良好)，熔渣咬粘在焊道表面无法剥离的为×(不良)。
(向上立焊性)
在向上立焊位置进行焊接时，满足依据awsa5.22的角焊缝的判定标准，且成为扁平的焊道形状的为◎(极其良好)，满足该判定标准的为○(良好)，不满足该判定标准，成为凸焊道的为×(不良)。
【表3】