本发明涉及无铅的锡-铋焊料组合物(leadfreetin-bismuthsoldercomposition)。本发明还涉及这样的无铅的锡-铋焊料组合物用于将电子元件封装(electroniccomponentpackage)焊接至基板上的用途，该电子元件封装设置有多个触点(contact)和暴露的管芯焊盘(diepad)，所述触点和所述管芯焊盘被焊接至基板上的相关触点。发明背景传统上，焊料组合物基于共熔铅-锡合金，该共熔铅-锡合金具有约180℃的熔点。已知该组合物具有良好的粘合性质。然而，由于铅的毒性，不再允许使用该焊料组合物。在过去的20年中，锡基焊料已经成为用于微电子学中焊接的标准材料。更具体地，该锡基焊料是锡(sn)、银(ag)和铜(cu)的合金，也被称为sac焊料。典型地，锡的含量超过95wt％。一种熟知的合金是sac305，具有3wt％ag，0.5％cu，并且余量为锡。然而，sac焊料的缺点是典型地在217℃-227℃的范围内的熔点。较高的熔点要求回流工艺(即，其中焊料熔化并且形成与基板的连接的操作)必须在相对高的温度发生，这增加了由于热疲劳以及其他引起的故障的风险。焊料的可选择的类型基于锡-铋(以下也称为snbi)。基于此的商业上可获得的焊料合金包括sn42bi58和sn42bi57ag1，其中数字表示各自元素的重量百分比。这些焊料合金是低熔点的，典型地约140℃，但当与sac焊料合金相比时更脆。对锡-铋合金的研究在20世纪90年代早期进行。felton等人，‘thepropertiesoftin-bismuthalloysolders’，journalofminerals，metals&materialssociety(jom)，45(1993)，28-32，公开了三元锡-铋合金，该三元锡-铋合金含有1.0wt％的量的铜(cu)、锌(zn)或锑(sb)作为三元合金元素，适用于sn42bi58合金和sn60bi40合金。基于测试基板的润湿区域(wettingarea)，作者观察到用于sn-bi合金的平均润湿区域比用于传统sn-pb合金的平均润湿区域更差。结论是，三元元素可以在老化期间产生粗化，并且由此改进焊料的一些机械行为。ep0629467公开了sn-bi合金，该sn-bi合金具有42wt％-50wt％sn、46wt％-56wt％bi以及1wt％-2wt％ag、2wt％-4wt％cu和1wt％-2wt％in中的至少一种。然而，20世纪90年代的该发展路线被放弃，转而支持sac焊料。因此，一个原因在于铋本身是脆性元素，并且sn-bi焊料合金也是脆性的。即使当bi合金的bi含量减少至少于58％时，bi合金也会变脆，因为bi在sn中偏析。通过使用sn-bi焊料合金焊接的焊料接头(solderjoint)可能产生裂纹，因为当任何相当大的应力被添加到该焊料接头上时该焊料接头的脆性，使得该焊料接头的机械强度可能劣化。此外，为了应对电子设备(electronics)的微型化，典型的焊接区域已经随着时间而减小，并且必须使用焊料焊盘之间更窄的间距(pitch)。结果，使用了更少的焊料，这进一步增加了sn-bi合金的机械强度劣化的风险。仅仅在最近，sn-bi重新受到关注。日本专利文献号2013-00744公开了sn-bi-cu-ni合金。该sn-bi-cu-ni合金通过向共熔sn-bi组合物(sn42bi58)中添加cu和/或ni来制备。根据所述专利文献，该合金具有改进的机械强度，因为具有六方最密堆积结构(hexagonalclosestpackingstructure)的任何金属间化合物都在焊料接合部分中形成或在焊料接合界面上形成。ep2987876a1涉及改进的sn-bi-cu-ni合金，其具有0.3wt％-1.0wt％cu和0.01wt％-0.06wt％镍(ni)，用于与焊料焊盘上的化学镀ni-au结合使用。在实施例中，所述合金的焊料球被放置在含有化学镀ni-au镀层的pcb上。测试参数之一是富p层的厚度。磷来源于化学镀ni层。在加热后，ni比p更快速地扩散。根据所述专利文献，这导致在化学镀镍层和焊料的界面处形成富p层，这降低了机械强度。向合金中添加镍有助于抑制镍在合金中的扩散，并且降低了形成单独的富p层的风险。焊料合金还可以含有磷(p)和/或锗(ge)。使用含有焊料合金和水性助焊剂(flux)的焊料球来完成测试。0.3mm焊料球被放置在具有化学镀ni-au饰面(finish)的铜焊盘的板上，并且在具有210℃的峰值温度的回流概况下回流。ep3031566a1公开了用于完全相同的问题并且使用相同的测试的可选择的焊料。根据后一申请，优选的焊料合金基本上由31wt％-59％bi、0.15wt％-0.75％sb、0.3wt％-1.0％cu和0.002wt％-0.0055％p组成，其中余量为sn。然而，使用焊料球的测试不代表逐层应用的焊料的性能，例如焊膏(solderpaste)或波峰焊接的材料(wave-solderedmaterial)。首先，与在其他焊接方法中形成的其他焊料接头相比，焊料球具有相对高的高度，所述其他焊接方法例如使用焊膏的焊接和波峰焊接。产生的较低的焊料接头的高度对可靠性更加关键。实际上，最近已经使用已经通过标准化可靠性测试的焊料化学物质观察到了现场故障。此外，焊料球的回流焊接期间的动力学和行为不同于焊膏和波峰焊接的动力学和行为。焊料球构成了纯焊料体积，与焊料焊盘具有预定界面。在波峰焊接中，焊料被应用在焊盘上，并且使用包括助焊剂和焊料粉末的焊膏，助焊剂应该从熔融焊料中流出。此外，化学镀镍-金不是唯一相关的饰面。最近，可选择的饰面正在研究并且在使用中，该可选择的饰面相对于化学镀镍降低了成本。这样的饰面的实例是浸锡(sn)焊接和有机可焊性防腐剂(osp)。期望获得为不同的饰面提供适当的可靠性的焊料合金。发明概述因此，本发明的目的是提供改进的焊料合金，该焊料合金具有良好的可靠性，用于多种焊接方法，例如波峰焊接、回流焊接、浸入焊接、丝焊接和选择性焊接。本发明的另外的目的是提供用于具有相对低的焊点高度(stand-offheight)的电子元件的具有高可靠性的焊接方法，所述相对低的焊点高度即低的焊料连接的高度，例如小于200μm，优选地至多150μm，更优选地至多100μm，或者甚至至多50μm。本发明的再另外的目的是提供用于具有接触焊盘和暴露的管芯焊盘两者的封装的电子元件的焊接方法。这样的电子元件封装的一个实例是四方扁平无引线(qfn)封装(quad-flatnon-leaded(qfn)package)。根据第一方面，本发明涉及包括无铅焊料合金和优选地焊料助焊剂的焊膏用于将电子元件封装焊接至基板的用途。此处，无铅焊料合金具有合金组合物，该合金组合物包含38.0wt％至42.0wt％的铋(bi)、0.01wt％-2wt％的选自锰(mn)、铜(cu)和锑(sb)的组的至少一种另外的元素，以及余量的sn，例如58.0wt％-78.0wt％锡(sn)。优选地，铋含量为38.0wt％-41.0wt％。优选的锡含量为58.0wt％至62.0wt％，更优选地高达59.9wt％。电子元件封装优选地设置有多个触点和暴露的管芯焊盘，所述触点和所述管芯焊盘被焊接至基板上的相关触点。这种用途还包括通过焊膏放置表面安装器件(smd)，例如无源元件，以及通过通孔回流焊(pin-in-paste)焊接，以便将封装的引脚焊接到载体中的通孔中。后者涉及焊接具有待插入到载体的通孔中的引脚的典型地分立的元件，所述载体例如印刷电路板。根据第二方面，本发明涉及包括无铅焊料合金和焊料助焊剂的焊膏，该焊料合金包含38.0wt％-42.0wt％铋(bi)、0.01wt％-2wt％的选自锰(mn)、铜(cu)和锑(sb)的组的至少一种另外的元素，余量为锡(sn)。优选地，锡的含量为56.0wt％-59.9wt％，并且bi的含量为38.0wt％至41.0wt％。可以另外地存在锌和/或磷。根据另外的方面，本发明更具体地涉及包括无铅焊料合金的焊膏，所述无铅焊料合金具有含有58.0wt％-62.0wt％锡(sn)、38.0wt％-41.0wt％铋(bi)、0.05wt％-0.5wt％的铜(cu)并且不含镍(ni)的合金组合物。根据另一方面，本发明更具体地涉及包括无铅焊料合金的焊膏，所述无铅焊料合金具有包括58.0wt％-62.0wt％锡(sn)、38.0wt％-41.0wt％铋和0.01wt％-2.0wt％锑(sb)的合金组合物。任选地，可以存在锰。根据另外的方面，本发明涉及无铅焊料合金在波峰焊接或选择性焊接中的用途，其中无铅焊料合金具有包括38.0wt％-42.0wt％铋(bi)、0.01wt％-2wt％的选自锰(mn)、铜(cu)和锑(sb)的组的至少一种另外的元素、余量为锡(sn)的合金组合物，该合金组合物不含镍(ni)。优选地，锡的含量为56.0wt％-59.9wt％，并且bi的含量为38.0wt％至42.0wt％。无铅合金被提供在用于波峰焊接和用于选择性焊接的焊料池中。术语“选择性焊接”更具体地是指其中湍流波冲洗掉助焊剂的工艺。结果，并非已经喷洒有助焊剂的基板的整个区域都经过焊接工艺。本发明基于以下认识：通过减少空隙(void)形成，例如减少至少于10％(平均值)，焊料连接的可靠性显著提高，特别地但不排他地那些具有低焊点高度和/或暴露的管芯焊盘的焊料连接的可靠性显著提高。空隙形成在所谓的qfn封装的焊接中特别是问题，但是在其他封装的情况下也同样如此，例如qfp和岸栅阵列(lga)。lga封装是不带有球的倒装芯片球栅阵列(bga)，并且待使用焊膏被组装至基板。可以在焊接连接的寿命的各个阶段，在焊接连接中形成空隙。一种类型的空隙例如被称为kirkendall空隙，其具有亚微米尺寸并且位于在焊接期间形成的金属间化合物和载体上的铜焊接区(land)之间。kirkendall空隙是由铜和锡的相互扩散速率的差异引起的，并且在使用期间可以在热老化和热循环的影响下生长。另外类型的空隙是例如大空隙、微空隙和收缩孔空隙。大空隙通过在回流期间膏助焊剂的除气而形成。膏助焊剂包括在回流温度是挥发性的有机化合物，以产生有机蒸气。如果有机蒸气在液体焊料凝固之前没有排出液体焊料，则它们会被截留在焊料连接中，产生空隙。微空隙在金属间化合物和载体上的铜焊接区之间的界面处被发现，这是由于焊接工艺的不良表现，包括污染物、焊接区的粗糙度和相对冷的回流概况，例如低于推荐回流峰值温度10-40℃的回流概况。收缩孔空隙由固化期间块状焊料材料的收缩引起。在导致本发明的研究中发现，使用特定的锡-铋焊料合金被证明减少空隙形成。在比较实施例中，观察到相比sac合金，焊膏的除气(回流期间)对于锡-铋合金更逐渐地发生。另外的实验显示出，空隙形成可以进一步优化至远低于5％并且甚至低于3％的水平。优选地，选择合金以便具有低于200℃的液相线点以及在130℃和150℃之间例如135℃-143℃的固相线点。如果合金不含银，则这更特别地被实现。为了清楚，固相线点和液相线点限定了从完全固体到完全液体的熔化范围的下限和上限。与常规sac焊料相比，熔点由此降低。回流温度的这样的降低对于具有暴露的管芯焊盘的封装是明显有利的，以便防止故障。暴露的管芯焊盘是相对大的并且是导热的。因此，在回流期间，热快速被传递至封装元件，然而该封装元件具有低得多的热膨胀系数。特定的锡-铋焊料合金不是共熔的。更具体地，合金大体上不含镍，使得镍的总量为至多5ppm，并且优选地更少。在优选的实施方案中，合金组合物是锡-铋焊料，所述锡-铋焊料包含58.0wt％-62.0wt％锡(sn)、38.0wt％-41.0wt％铋(bi)和选自锰(mn)、锑(sb)、铜(cu)的组的至少一种另外的元素。这些类型的合金具有约175℃的液相线点，允许回流温度降低至低于200℃，或者甚至降低至180℃-190℃。组合物可以含有一些不可避免的杂质。如上所述，银含量是适合地低的，特别地小于0.3wt％，优选地小于0.1wt％。最优选地，组合物大体上不含银。使用焊料合金还已经获得令人惊讶的良好结果，其中另外的元素是锑，并且任选地存在锰。此处，观察到与sac焊料和铅-锡焊料相比，金属的氧化显著减少。在另外的实施方案中，焊料合金大体上不含铜和磷，并且因此大体上由锡、铋以及锑和锰中的至少一种组成。这已经给出了非常好的可靠性结果，并且比当包括铜和/或磷时更好。发明人认为，特别是在回流焊接中，铜或磷掺杂将向基板中的磷和铜扩散，并且由此降低连接的强度。这表明在如ep2987876a1和ep3031566a1中公开的焊料球的实验结果对于sn-bi焊膏的行为是不可预测的。根据本发明的优选的实施方案，锑含量(当存在时)在按重量计0.01％-2.0％的范围内。锰含量(当存在时)在按重量计0.01％-1.0％的范围内。磷含量(当存在时)在按重量计0.01％-0.5％的范围内。锌含量(当存在时)在按重量计0.1％-1.0％的范围内。优选地，存在至多两种另外的元素，例如锑和锰的组合。更优选地，任何指定的另外的元素的总含量为至多按重量计2.0％。在最优选的实施例中，另外的元素的总含量为至多按重量计1.0％。焊料合金适合地存在于焊膏组合物中，所述焊膏组合物还包括具有10μm-40μm，更优选地15μm-30μm，例如20μm-25μm的粒度的助焊剂。该粒度是基于筛分。无铅焊料合金适合地与不含卤化物的助焊剂材料组合使用。焊料助焊剂典型地含有活化剂、溶剂和有机发泡剂。优选地，此处活化剂是有机酸，一元酸或多元酸化合物，并且更适合地是脂肪族酸，例如甲酸、乙酸、柠檬酸、乳酸、草酸。溶剂适合地是一元醇或乙酸酯或其混合物。一元醇是例如c1-c4链烷醇。更适合地，焊料助焊剂可以含有松香、树脂或不含松香、树脂。合适的树脂是例如聚酯。焊料合金和焊料助焊剂适合地以在2:1和1:2之间，例如在1.3:1和1:1.3之间，更优选地在1.1:1和1:1.1之间的体积比存在。虽然作为焊膏使用是特别优选的，但是本发明的焊料合金可以可选择地用于波峰焊接、选择性焊接、浸入焊接，作为导线(wire)的一部分，用于smd的放置和用于通孔回流焊应用。后者涉及焊接具有待被插入到载体的通孔中的引脚的典型地分立的元件，所述载体例如印刷电路板。术语“选择性焊接”更具体地是指其中湍流波冲洗掉助焊剂的工艺。结果，并非已经喷洒有助焊剂的基板的整个区域都经过焊接工艺。高度优选的应用是焊膏用于焊接具有暴露的管芯焊盘的封装例如qfn封装的用途。在又另一个实施方案中，焊料作为焊膏被应用，而电子元件封装设置有焊料球，即作为球栅阵列(bga)封装。焊料球可以是常规焊料，例如sac(锡-银-铜)焊料合金，例如sac305、sac405以及类似物。这种组合已经在实验上发现在可靠性方面给出有益的结果。回流温度可以在此降低。此外，焊料球的尺寸可以减小，例如从300μm减小至至多200μm。这种尺寸减小允许成本降低和微型化。不是将sac焊料的焊料球与本发明的焊膏组合，而是不排除对焊料球施加另一种类型的焊料。此外，本发明的焊膏也适合用于在封装内包括焊料凸块的电子封装的组装。其实例是其中集成电路通过倒装芯片被耦接至封装基板或被耦接至另一芯片或硅基板的封装。在将电子封装运送给客户并最终组装之前，该电子封装可以在此经受回流，因为本发明的焊膏可以在将不影响封装内的所述焊料凸块的较低的温度回流。如在另外的测试中观察到的，焊膏可以与具有任何类型的饰面的基板组合，所述饰面包括浸锡饰面、镍金饰面和osp铜饰面。这种osp饰面是指有机可焊性防腐剂。这样的osp饰面被证明不太容易受到灰尘和其他污染物的影响，这些污染物通常存在于组装厂中，特别是位于东亚的组装厂。为了清楚，本发明的一个优点是，本发明的无铅焊料合金既可以与助焊剂一起用作焊膏，也可以用于波峰焊接或选择性焊接。结果，例如pcb的基板可以完全地使用单一焊料材料来焊接。使用选择性焊接似乎是有益的。已经发现，这种类型的焊接可以使用本发明的焊料合金以增加的速度来实现，所述速度例如至少10mm/s，或还至少20mm/s，或甚至至少30mm/s。即使以50mm/s的速度，也已经获得了良好的结果。此处使用200℃的焊接温度。焊料合金可以在190℃至320℃的温度范围内施加。使用根据本发明的焊料例如作为焊膏的另一个优点是避免了元件立起(tombstoning)。元件立起是熟知的问题，即，组件并且更特别是小smd元件将在回流之后在一端立起。发明人认为，这种有益的结果是由于焊料合金在焊料合金完全熔化之前的时间段内充当胶水。实施例为了测试可靠性，使用x射线分析来测试在所谓的qfn封装中的空隙形成。qfn封装是具有被多个接触焊盘包围的暴露的管芯焊盘的封装。qfn封装是流行的选择，因为其薄且小的外形、低的重量、以及由于暴露的管芯焊盘和降低的引线电感而具有的良好的热性质。它类似于例如qfp(四方扁平封装)。在2013年，约326亿个qfn封装已经被组装。qfn封装的另外的变型最可能被开发。qfn封装典型地包括一个或更多个集成电路。多个接触焊盘存在于封装的四个侧边，典型地在封装的侧面和底面两者上延伸。接触焊盘的数量例如在20-100的范围内。间距(相邻接触焊盘之间的心到心距离)例如在0.3mm-0.7mm的范围内，并且接触焊盘的宽度为约间距的一半。当对焊接的qfn封装(在回流之后)进行x射线分析时，在qfn封装的暴露的管芯焊盘下可以观察到过多的空隙形成，特别是在如通常应用的sac焊料的情况下。申请人在导致本发明的研究中进行的测试出乎意料地发现，空隙面积可以超过暴露的管芯焊盘的总面积的35％。此外，发现空隙形成跨越单个基板可以不同，所述基板典型地是印刷电路板。这种大的空隙形成明显地对组装的封装的导热性、导电性和机械强度具有负面影响。测试了若干种无铅焊料合金。这些无铅焊料合金在表1中指定。表1-焊料合金(*＝比较实施例)使用dp5600焊料助焊剂在10wt％或10.5wt％助焊剂和89.5wt％或90wt％焊料合金粉末的混合物中制备焊膏。这种焊料助焊剂被指定用于与低熔点sn42bi57ag1和sn42bi58焊料合金组合使用。焊膏使用microdek249模版印刷机和120μm模版在测试板pcb上丝网印刷，其中没有减少(reduction)。在没有任何减少的情况下印刷焊膏将给出最差的空隙化(voiding)结果，并且因此被选择用于不同焊料合金的比较。在每个实验中，3个qfn型元件被放置在测试pcb上。测试pcb具有osp-cu饰面。使用由供应的封装作为mlf48封装，其具有7×7mm的尺寸和5×5mm的暴露的管芯焊盘以及48个接触焊盘。在将封装放置在测试pcb上之后，使用ersahotflow2/14回流炉将pcb回流。使用标准线性回流概况用于无铅焊接，其中峰值温度为243℃。在初始实验之后采用标准线性回流概况，这证实了在标准线性概况(具有在235℃的峰值)和均热(soak)概况(具有在200℃的均热平台和在250℃的峰值)之间不存在大差异。在回流后，qfn元件使用y.cougarfeinfocusx射线系统检查用于空隙分析。空隙分析经由对比检测来进行，并且当检查顶部的焊接的元件时，描述了已经被空隙化的表面积和没有空隙化的表面积。表2示出了用于空隙化的测试结果nr最低空隙化中等空隙化最高空隙化平均值stdevs1*27.18％35.37％42.11％35.68％3.74％s2*21.03％30.75％44.54％32.91％8.79％s3*4.10％16.00％41.01％17.12％12.51％s4*4.92％5.90％17.96％8.83％5.45％s5*3.96％8.56％20.21％10.51％5.78％s60.82％3.73％12.12％5.05％3.77％s72.27％3.36％6.37％3.46％1.73％s80.5％3.20％19.55％4.99％5.35％s90.0％0.55％3.88％1.18％1.23％表2；用于组合物s1-s9的空隙化结果使用一些另外的组合物进行另外的实验。测试方案相同，除了回流温度被选择以具有200℃的峰值温度。表3示出了结果。表3：使用焊料合金s10-11-12获得的空隙测试结果。使用组合物s9进行另外的测试。化合物经受两种不同的标准回流概况，一种用于无铅元件(243℃峰值温度)并且一种用于含铅元件(200℃)。此外，测试板的饰面是变化的，即作为osp铜(ospcu)、浸sn(immsn)和niau，如技术人员本身已知的。空隙化结果示于表4中。表4-在不同饰面的情况下和在不同峰值温度用于合金s9的空隙化结果。当前第1页12