SnAgCu系钎料及制备方法和组织、性能的测定方法与流程

本发明属于以材料的成分和性质为特征的
技术领域：
，尤其涉及snagcu系钎料及制备方法和组织、性能的测定方法。
背景技术：
目前，业内常用的现有技术是这样的：我国是一个家电大国，特别是近几年出口欧美市场的迅速增长，家用电器出口总额高达数百亿元，占市场总额的90％以上，家用电器行业已经成为一个成熟的行业。传统的snpb钎料具有廉价、易焊接、成形美观、物理、力学和冶金性能优良等特点而一直被广泛应用于电子行业。pb是一种有毒物质，长期使用含铅钎料会对人体健康和环境构成很大的危害。随着人们环保意识的增强、世界各国立法的限制及对高性能钎料的日益需求，传统的snpb钎料正在逐渐被无铅钎料所替代，电子组装的环境友好化已成为全球趋势。美国是较早提出无铅议案的国家，早在1987年美国就禁止在商业油画中使用含铅颜料，美国的nemi(美国电子制造者协会)于1999年开始实行无铅工程；2003年欧洲立法通过的weee(废弃电子电气设备指令)和rohs(关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令)法案要求从2006年7月1日起所有电子产品在进入欧盟时不得含有铅等六种有害物质；日本电子封装协会(jpca)要求从2007年金子电子产品中使用铅。因此，随着世界对电子产品无铅化的要求，我国的电子生产商面临着严峻的考验。为了和国际市场接轨，我国已于2006年初正式推行由国家发改委、信息产业部等七部委历时三年联合制定的“电子产品防止有毒物质法案”，对提高我国电子产品质量安全水平、提高电子产品的市场竞争力、扩大电子产品出口具有重要的战略意义。国际上公认的无铅钎料是对不含铅的锡基钎料的总称，同时还特别指出，这些“不含铅的软钎料”的主要用途是替代电子、电器、通讯设备等组装制造中使用的snpb系钎料。目前国内外所研究的无铅钎料仍是以sn为主、主要添加ag、cu、zn、bi、in、sb等合金元素，通过添加其它不含铅的合金元素获得。针对现有的无铅钎料合金系，选择适当的snpb钎料替代品是无铅组装技术的基础。从纯技术的角度，目前取代传统snpb钎料的无铅钎料产品已相对成熟，几种无铅钎料的优缺点及改进方法主要如下：(1)sncu系合金：是所有无铅钎料合金系中价格最便宜的；熔点较高，为227℃，力学性能较差。主要用于波峰焊，该系列钎料由于成本较低而受到美国nemi的推荐。加入ni、ag、sb能改善该钎料的性能。(2)snag系合金：熔点较高(221℃)，对cu基体的润湿性稍差。具有优良的力学性能、抗氧化性能及良好的热疲劳性能，可靠性能较优，并有多年的实际使用经验，使用风险较小。sn3.5ag共晶钎料在20～60℃时，剪切强度与snpb钎料相当，室温条件下的抗疲劳性能显著优于snpb钎料。可加入适量in及bi改善性能，但成本会有一定程度的提高。(3)snzn系合金：该钎料价格便宜，并具有优良的力学性能，但其耐氧化腐蚀性能较差，焊膏保存时间短，需要调整助焊剂成分和采用氮气保护才能使用。(4)snagbi系合金：熔点较低(200～210℃)，强度较高，延伸率较差，导致轧制焊丝困难。该合金在所有无铅钎料中可焊性最好，同时具有较高的可靠性。对用表面封装工艺获得的产品，疲劳寿命长，插孔工艺连接的产品存在由bi引起的焊脚开裂及焊角提升(left-off)等问题；加入cu可提高强度。但bi，ag将使钎料的成本增加，另外，该系列钎料还涉及专利问题。(5)snbizn系合金：熔化温度在188～198℃左右，最接近snpb共晶钎料的熔点，成本低，有较高的强度，但塑性差，加工性能差。snbizn钎料合金的致命缺点在于zn的氧化及由此带来的钎料抗腐蚀性差、氧化皮、焊膏的保存保质等问题，由此要求在保护环境下进行钎焊工艺。snbizn钎料受到日本一些企业的垂青，但从长远来看，该钎料也有可能只属于一种过渡期合金而将被其他钎料所取代，不推荐使用。(6)snagcu系合金：共晶温度在217℃左右，与sncu、snag二元合金相比，该系列钎料的可靠性及可焊性更好，并具有良好的延展性，加入0.5％sb可进一步提高其高温可靠性。目前，国际上对snagcu钎料合金给予了充分的关注和肯定，ipc2000年的报告指出，snagcu系合金(包括添加有第四种元素的合金)将会成为最有潜力的snpb钎料的替代品，同时还将成为一个评价其它钎料合金的基准。目前国际上比较关注的snagcu无铅钎料中的ag含量较高(一般在3.5wt.％以上)，ag含量大于3.2wt.％时，钎料合金中易于生成ag3sn相，降低钎料的性能，而且其制造成本较高，不利于生产应用；向snagcu系无铅钎料中添加表面活性元素re或b能够细化组织，抑制金属间化合物的长大，对提高钎料的高温性能非常有效。综上所述，现有技术存在的问题是：(1)传统的snpb钎料的熔点是183℃，钎料的熔点低，就有可能会接近越来越高的电子元器件的服役温度，使钎料熔化，失去钎焊的效果；现在电子元器件及其焊点周围的服役环境常常能达到150℃甚至更高。钎料的熔点低，就有可能会接近越来越高的电子元器件的服役温度，使钎料熔化，失去钎焊的效果。(2)微电子连接用的无铅钎料必须导电，这就要求所研究的无铅钎料具有良好的电导率。钎料的电导率差，会导致钎焊接头的电导率差，而电子元器件是需要良好的导电性能。比如像电脑主板上的元器件是通过钎焊的方式连接的；钎料的电导率差，会导致钎焊接头的电导率差，而电子元器件是需要良好的导电性能。比如像电脑主板上的元器件是通过钎焊的方式连接的。(3)传统的snpb钎料剪切强度、抗蠕变和抗热疲劳能力较差，剪切强度低容易产生脆性断裂，蠕变性和抗热疲劳性能差会降低钎焊接头在长期高温或冲击载荷下的可靠性。上述三个性能差都会降低钎焊接头的性能，从而降低电子元器件的使用寿命；已不能满足微电子连接对其可靠性的要求。剪切强度低容易产生脆性断裂，蠕变性和抗热疲劳性能差会降低钎焊接头在长期高温或冲击载荷下的可靠性。上述三个性能差都会降低钎焊接头的性能，从而降低电子元器件的使用寿命。解决上述技术问题的难度和意义：随着环境保护和人类健康及高密度组装技术广泛应用的需要，现已开发出的无铅钎料并应用于生产，但焊点在运行过程中表现出的脆弱问题日渐突出，亟待研究和开发高强韧性高可靠性无铅钎料，这将大大有助于焊点韧性的提高。本发明针对现有技术中存在的问题，提供了一种能用于替代传统snpb钎料的无铅钎料，该无铅钎料具有适中的固液相线温度，成本低、高延伸率，润湿性能良好，综合性能优于传统snagcu钎料的新型无铅钎料及其制备方法。难点：使用无铅钎料会增加成本。同样是电烙铁用焊丝，传统snpb钎料的价格为1750日元/kg，而sn3ag0.5cu的价格是3500日元/kg。意义：(1)能适当增加焊点的熔点，使之能使用越来越高电子元器件服役温度的需求。(2)能满足电子工业不断增长的对可靠性的要求，无铅钎料必须具备超出snpb钎料的高强韧性且润湿性良好的特征才能确保其在服役过程中能可靠运行。良好的润湿性是元器件与基板能够形成紧密联结的前提，因此通过实验发现具有良好的润湿性能的钎料合金是非常重要的。良好的润湿性能可以使得元器件与基板之间形成良好的钎焊接头，它起到连接元器件与焊盘的作用，因此焊点在承载负荷时必须具备足够的剪切强度和韧性，但是研究报告发现虽然目前的焊盘表面处理各异，但似乎都将受到脆化过程的影响，在进行的测试中，从贯穿焊料的裂纹变成焊盘表面的断裂，就是一种不断脆化的迹象，这对于长时间承受比较高的工作温度和机械冲击或剧烈震动的产品来说，是非常值得关注的。对于snagcu钎料焊点而言，其强度虽然高于snpb钎料，但是由于韧性小于snpb的焊点，相对更加增大了焊点的脆弱性。因此为了减小焊点处的脆弱性问题，就需要研究韧性更高的无铅钎料。同时为了提高钎焊接头在长期高温或冲击载荷下的可靠性，使钎料具有更高的剪切强度也是十分必要的。技术实现要素：针对现有技术存在的问题，本发明提供了snagcu系钎料及制备方法和组织、性能的测定方法。本发明是这样实现的，一种snagcu系钎料的特征是：含有重量百分比为2.5％的ag，0.7％的cu，0.1％的市售ce与la基混和稀土，0.05～1.5的b，其余为sn。一种snagcu系钎料的组织、性能的测定方法，所述snagcu系钎料的组织、性能的测定方法包括以下步骤：无铅钎料的制备过程是：(1)按铜:混和稀土＝1:1(重量比)的比例在真空炉中熔炼制备出中间合金，其真空度为4×10－3pa、电流为500a－580a、电压为20v－25v。(2)按所需比例取一定的中间合金，sn、ag、cu与b，在真空炉中进行熔炼，真空度为4×10－3pa、电流为450a－500a、电压为16v－20v。(3)制备过程中，为保证合金组织均匀性，每隔半小时将合金翻转后再进行熔炼。例如对比例中sn2.5ag0.7cu0.1re的制备方法为：将140毫克比例为1:1的铜：混合稀土的中间合金、67690毫克的锡、1750毫克的银、420毫克的铜在真空度为4×10－3pa的条件下引弧，在电流为480a、电压为20v的条件下熔炼5分钟，熔炼过程中通过移动电极来搅拌熔融的合金。之后在真空条件下冷却至室温，取出翻转后放入炉中在相同条件下再次进行熔炼，待冷却后取出备用。步骤一，采用纯度为99.9％以上的sn、ag、cu、ni、b及富含铈和镧的混合稀土；在真空度为5×10-3pa的非自耗电炉zhw-600a中制备混合稀土和cu的中间合金，添加sn、ag、cu、ni和b元素制备sn2.5ag0.7cu0.1rexb无铅钎料合金；步骤二，从钎料合金铸锭上截取金相试样并用环氧树脂冷镶，分别用400#、600#、800#和1000#金相砂纸打磨抛光，用4％的硝酸酒精溶液腐蚀，在xj-16b型光学显微镜和jsp-5610lv型扫描电镜下进行金相显微组织观察和分析；步骤三，利用差分扫描热量仪对钎料合金的固相线温度ts和液相线温度tl进行测量，采用netzschsta409pc/pg同步热分析仪对试验结果进行校正；步骤四，在ag-i250kn万能试验机上以1mm·min-1的速率在室温下进行拉伸试验，测量钎料合金的拉伸强度和延伸率，取三个试样的平均值作为试验结果，用jsm-5610lv扫描电子显微镜对拉伸断口分析。进一步，所述sn2.5ag0.7cu0.1rexb无铅钎料合金中b元素添加量为0wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％。进一步，所述步骤三中钎料合金的电阻率ρ的平均值的倒数为电导率：r＝ρ·l/s；式中：r为电阻，ω；ρ为电阻率，10-6ωm；l为试样长度，mm；s为横截面积，mm2。进一步，所述步骤四中剪切强度，取3个试样的平均值作为结果：τ＝ps/a；式中：τ为接头剪切强度，n/mm2；ps为接头破坏最大载荷，n；a为破坏前的接头面积，mm2。本发明的另一目的在于提供一种由＝所述snagcu系钎料的组织、性能的测定方法测定的snagcu系钎料。本发明的另一目的在于提供一种所述snagcu系钎料的准备方法，所述snagcu系钎料的准备方法包括以下步骤：综上所述，本发明的优点及积极效果为：当前微电子产品的焊点服役温度越来越高，例如计算机中钎焊焊点的服役温度可达60℃，通讯产品的焊点服役温度可达85℃，汽车中焊点的服役温度可高达150℃，需要所需的无铅钎料具有合适的熔点温度，b为高熔点物质，其熔点温度为2180℃，添加适量的b元素能适当提高钎料的熔点；b元素对snagcu系无铅钎料力学性能的影响，以期能使无铅钎料具有更高的力学性能以提高焊点可靠性的需求，以满足微电子器件中的焊点所承载的力学、电学和热力学负荷越来越重的要求。通过b元素对无铅钎料显微组织的影响，从理论上确定b元素对snagcu系无铅钎料物理性能和力学性能影响的依据。测定了b含量对钎料合金固液相线(熔点)、抗拉强度和剪切强度、铺展性能(润湿性能)和电导率的影响。作为对比项的是sn2.5ag0.7cu0.1re，实例1-5中的b含量为分别0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％，通过若干实例的试验数据以图表形式说明本发明无铅钎料改进后的性能，并与在相同条件下获得的sn2.5ag0.7cu0.1re钎料进行比较。(1)表1是实例1-5及对比例的钎料成分表，表中组成均为重量百分比，re表示稀土，同时还通过差热分析方法得出了固液相线温度。从表1中可以看出，实例1～5具有与对比例的无铅钎料相近的熔化温度范围，适合目前无铅钎焊工艺条件的需求。表2是实例1～5与对比例无铅钎料室温下拉伸强度、延伸率和剪切强度和铺展面积的比较。从表2中可以看出，实例2中添加0.05％的b元素在不降低sn2.5ag0.7cu0.1re剪切强度和抗拉强度的情况下，延伸率有了显著提高，最高可以达到56％幅度的提高。同时添加0.05％的b元素可以明显提高钎料合金的铺展面积，最大提高32％左右，在相同条件下可以获得接近snpb约85％的铺展面积。这表明该钎料合金具有良好的润湿性能。同时该钎料合金的电导率也得以保持，能满足微电子行业表面组装用无铅钎料的要求。表1无铅钎料的成分及固液相线实例sn(％)ag(％)cu(％)b(％)cure固相线温度(℃)液相线温度(℃)对比例6769017504200140210225实施例167655175042035140215226实施例267620175042070140212224实施例3673401750420350140211224实施例4669901750420700140210225实施例56664017504201050140214226表2无铅钎料的性能测验数据附图说明图1是本发明实施例提供的snagcu系钎料的制备方法流程图。图2是本发明实施例提供的试验的流程图示意图。图3是本发明实施例提供的dta结构示意图；图中：1、测量系统；2、加热炉；3、温度程序控制器；4、记录仪。图4是本发明实施例提供的拉伸试样尺寸示意图。图5是本发明实施例提供的钎焊接头试样示意图；图中：(a)钎焊接头尺寸；(b)钎焊接头试样。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。随着现代微电子组装行业的发展，组装密度越来越高，微电子器件中的焊点越来越小，而其所承载的力学、电学和热力学负荷则越来越重，对可靠性要求日益提高。传统的snpb钎料剪切强度、抗蠕变和抗热疲劳能力较差，已不能满足微电子连接对其可靠性的要求，因此无铅钎料就要具有更高的性能要求，以提高焊点可靠性。适量的第四元素的添加能提高snagcu系无铅钎料的力学性能，更好的满足微电子连接用无铅钎料的性能需求。本发明在已有的基础上研究b元素对snagcu系无铅钎料的显微组织、熔点、电导率、抗拉强度和剪切强度的影响，以期能使该钎料的性能满足微电子连接对无铅钎料高性能的需求。如图1所示，本发明实施例提供的snagcu系钎料的制备方法包括以下步骤：s101：按铜:混和稀土＝1:1(重量比)的比例在真空炉中熔炼制备出中间合金，其真空度为4×10－3pa、电流为500a－580a、电压为20v－25v；s102：按所需比例取一定的中间合金，sn、ag、cu与b，在真空炉中进行熔炼，真空度为4×10－3pa、电流为450a－500a、电压为16v－20v；s103：制备过程中，为保证合金组织均匀性，每隔半小时将合金翻转后再进行熔炼。例如对比例中sn2.5ag0.7cu0.1re的制备方法为：将140毫克比例为1:1的铜：混合稀土的中间合金、67690毫克的锡、1750毫克的银、420毫克的铜在真空度为4×10－3pa的条件下引弧，在电流为480a、电压为20v的条件下熔炼5分钟，熔炼过程中通过移动电极来搅拌熔融的合金。之后在真空条件下冷却至室温，取出翻转后放入炉中在相同条件下再次进行熔炼，待冷却后取出备用。本发明实施例提供的snagcu系钎料的组织、性能的测定方法包括以下步骤：步骤一，原材料采用纯度为99.9％以上的sn、ag、cu、ni、b及富含铈和镧的混合稀土(re)；在真空度为5×10-3pa的非自耗电炉zhw-600a中制备混合稀土和cu的中间合金，添加sn、ag、cu、ni和b元素制备sn2.5ag0.7cu0.1rexb无铅钎料合金；步骤二，从钎料合金铸锭上截取金相试样并用环氧树脂冷镶，分别用400#、600#、800#和1000#金相砂纸打磨抛光，用4％的硝酸酒精溶液腐蚀，在xj-16b型光学显微镜和jsp-5610lv型扫描电镜下进行金相显微组织观察和分析；步骤三，利用差分扫描热量仪(dta)对钎料合金的固相线温度(ts)和液相线温度(tl)进行测量，采用国际先进的netzschsta409pc/pg同步热分析仪(dsc)对试验结果进行校正；步骤四，在ag-i250kn万能试验机上以1mm·min-1的速率在室温下进行拉伸试验，测量钎料合金的拉伸强度和延伸率，取三个试样的平均值作为试验结果，用jsm-5610lv扫描电子显微镜对拉伸断口进行观察和分析。下面结合试验对本发明的应用原理作进一步的描述。(1)无铅钎料制备原材料采用纯度为99.9％以上的sn、ag、cu、ni、b及富含铈(ce)和镧(la)的混合稀土(re)。先在真空度为5×10-3pa的非自耗电炉zhw-600a中制备re和cu的中间合金，然后在相同条件下添加一定量的sn、ag、cu、ni和b元素制备sn2.5ag0.7cu0.1rexb无铅钎料合金。熔炼过程中加强合金铸锭的翻转以保证组织的均匀性。b在钎料合金中的添加量如表1所示。表1sn2.5ag0.7cu0.1re中b元素添加量元素含量(wt.％)123456b00.050.10.51.01.5(2)钎料显微组织分析从钎料合金铸锭上截取金相试样并用环氧树脂冷镶，分别用400#、600#、800#和1000#金相砂纸打磨抛光，用4％的硝酸酒精溶液腐蚀，在xj-16b型光学显微镜和jsp-5610lv型扫描电镜下进行金相显微组织观察和分析。(3)物理性能检测利用差分扫描热量仪(dta)对钎料合金的固相线温度(ts)和液相线温度(tl)进行测量，采用国际先进的netzschsta409pc/pg同步热分析仪(dsc)对试验结果进行校正。dta工作原理如图3所示。图中2为试样、参比物及温度变化测试系统，参照物为al2o3陶瓷粉末，它在试验温度范围内不发生组织结构变化，加热炉2中的钎料合金试样和参比物在相同条件下进行加热和冷却，二者之间的温度差用对接的两支热电偶进行测量，获得的温差电动势经放大后由x-y记录仪把温差及试样的温度记录下来，即可得到差热分析曲线。利用测得的曲线就可查出试样对应的固液相线温度。将钎料合金铸锭在轧辊机上轧制成0.2mm的钎料薄带，根据公式(1)求得一定长度l的电阻率ρ，3个试样电阻率ρ的平均值的倒数即为电导率。r＝ρ·l/s(1)式中：r为电阻，ω；ρ为电阻率，10-6ωm；l为试样长度，mm；s为横截面积，mm2。(4)力学性能采用尺寸如图4所示的拉伸试样，在ag-i250kn万能试验机上以1mm·min-1的速率在室温下进行拉伸试验，测量钎料合金的拉伸强度和延伸率，取三个试样的平均值作为试验结果，用jsm-5610lv扫描电子显微镜对拉伸断口进行观察和分析。剪切强度试验采用搭接接头，母材为紫铜板，试样形状及尺寸如图5所示。将钎料合金铸锭在轧辊机上轧制成0.1mm的薄带，钎剂为市售的水洗钎剂，在箱式电阻炉中加热至高于钎料液相线温度30-50℃，保温300s取出。钎焊时，在搭接接头的钎料之间加入两段φ0.1mm的铜丝以保证钎缝厚度剪切强度试验设备为ag-i250kn万能试验机，试验温度为室温，拉伸速率为1mm/min。剪切强度由式(2)计算得到，取3个试样的平均值作为最后的试验结果。τ＝ps/a(2)式中：τ为接头剪切强度，n/mm2；ps为接头破坏最大载荷，n；a为破坏前的接头面积，mm2。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12