本发明属于焊接领域，涉及一种含银量低的银基钎料，适用于电真空器件中陶瓷与金属的封接。
背景技术：
：银基钎料各项性能优异(如力学性能、导电性能、耐腐蚀性能、接头气密性)，被广泛用作真空封接钎料。ag72cu28合金具有共晶合金组织结构，共晶熔点为779℃，封接温度约830℃，对金属和陶瓷的润湿性和流动性好，容易加工成片、丝等形状，不含易挥发元素，满足电真空器件的要求。然而，ag72cu28钎料的含银量高达72％，存在以下问题：一是银元素属于贵金属元素，价格较高，高银含量的钎料大大增加了焊料的成本；二是银元素属于地壳稀有金属，过度的开采，导致资源的浪费。因此，在保证原有钎料的工艺性、加工性和封接温度不变的前提下，如何降低银基钎料中的银含量成为电真空行业亟待解决的问题。检索目前已公开的低银合金焊料专利，发现部分专利虽然银含量得以降低，钎料的力学性能和焊接温度基本等同于ag72cu28钎料的性能，但钎料的抗氧化性能始终难以保证，大大影响钎料的封接使用。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种新型抗氧化四元合金钎料。本发明抗氧化低银合金钎料含银量低，封接温度与ag72cu28相当，钎料加工性好，钎料润湿性好，封接接头强度高，抗氧化性能好；可替代目前广泛使用的ag72cu28钎料，特别适用于电真空器件中陶瓷与金属的封接。本发明的技术方案如下：一种新型抗氧化四元合金钎料，所述钎料由如下重量百分数的元素组成：ge与si重量比ge:si≥2.5。一种所述新型抗氧化四元合金钎料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将纯度99.9％的ag、cu、ge、si按各元素成分比例混合；(2)放入真空感应熔炼炉中，炉内真空度达到4×10-1～4×10-2pa后开始加热，将炉温升高到1200～1300℃，保温30～50分钟；(3)待合金全部融化后，充入氮气，降温到约1000℃，然后将熔融金属倒入模具内，得到钎料合金铸锭；(4)对铸锭进行剥皮，去除氧化物，然后进行冷轧，轧到1～2mm厚；(5)在650℃温度下进行退火，然后冷轧到0.05～0.1mm厚的箔材。本发明有益的技术效果在于：1、本发明的银基合金钎料钎焊温度与ag72cu28相当，约830～850℃。2、本发明银基合金钎料中ge元素、si元素及两者重量比的控制，保证了钎料封接后抗拉强度同时，抗氧化性得到大大提升。3、本发明的银钎料含银量显著低于ag72cu28钎料。具体实施方式下面结合实施例，对本发明进行具体描述。各实施例均按照下列制备方法来制备：实施例1一种所述新型抗氧化四元合金钎料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将纯度99.9％的ag、cu、ge、si按各元素成分比例混合(各元素用量参见表1)；(2)放入真空感应熔炼炉中，炉内真空度达到0.04pa后开始加热，将炉温升高到1200℃，保温30分钟；(3)待合金全部融化后，充入氮气，降温到约1000℃，然后将熔融金属倒入模具内，得到钎料合金铸锭；(4)对铸锭进行剥皮，去除氧化物，然后进行冷轧，轧到1mm厚；(5)在650℃温度下进行退火，然后冷轧到0.05mm厚的箔材。实施例2一种所述新型抗氧化四元合金钎料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将纯度99.9％的ag、cu、ge、si按各元素成分比例混合(各元素用量参见表1)；(2)放入真空感应熔炼炉中，炉内真空度达到0.2pa后开始加热，将炉温升高到1250℃，保温40分钟；(3)待合金全部融化后，充入氮气，降温到约1000℃，然后将熔融金属倒入模具内，得到钎料合金铸锭；(4)对铸锭进行剥皮，去除氧化物，然后进行冷轧，轧到1.5mm厚；(5)在650℃温度下进行退火，然后冷轧到0.07mm厚的箔材。实施例3一种所述新型抗氧化四元合金钎料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将纯度99.9％的ag、cu、ge、si按各元素成分比例混合(各元素用量参见表1)；(2)放入真空感应熔炼炉中，炉内真空度达到0.4pa后开始加热，将炉温升高到1300℃，保温50分钟；(3)待合金全部融化后，充入氮气，降温到约1000℃，然后将熔融金属倒入模具内，得到钎料合金铸锭；(4)对铸锭进行剥皮，去除氧化物，然后进行冷轧，轧到2mm厚；(5)在650℃温度下进行退火，然后冷轧到0.1mm厚的箔材。表1(单位：重量％)实施例agcugesi14552.220.8248501.50.535048.610.4对实施例1～3所得钎料与ag72cu28钎料进行性能测试，结果如表2所示。陶瓷与金属封接接头强度(用接头承载拉力表示)是指氧化铝陶瓷与可伐合金封接后的对接接头承载拉力，可伐管直径为14mm，厚度为0.5mm，磁控管对陶瓷与可伐封接接头的承载拉力要求不得低于3.5kn。表2钎焊温度(℃)陶瓷与金属封接接头强度(kn)实施例1830～8505.2实施例2830～8505.5实施例3830～8505.3ag72cu28830～8505.0实施例1～3得到的钎料与ag72cu28钎料进行抗氧化试验，4个样品分别放在加湿恒温箱内，温度设定250℃，湿度80％，氧气量30％，放置时间30天，表面氧化渣量越多，则抗氧化性越弱，结果如表3所示。表3样品氧化渣量(g)实施例10.62实施例20.55实施例30.60ag72cu280.65当前第1页12