焊接材料、焊膏、泡沫焊料和焊料接头的制作方法

本发明涉及由焊料合金覆盖金属核而得的焊接材料、使用该焊接材料的焊膏、泡沫焊料和焊料接头(solderjoint)。

背景技术：

近年来，随着小型信息机器的发达，所搭载的电子部件正在迅速的小型化。电子部件根据小型化的要求，为了应对连接端子的窄小化或安装面积的缩小化，正在应用在背面设置有电极的焊球阵列封装(ballgridarray，以下称为“bga”)。

在应用bga的电子部件中，例如有半导体封装。在半导体封装中，具有电极的半导体芯片被树脂密封。在半导体芯片的电极上形成焊料凸块。该焊料凸块通过将焊料球接合于半导体芯片的电极而形成。应用bga的半导体封装，以各焊料凸块与印刷基板的导电性焊盘接触的方式置于印刷基板上，通过加热而熔融了的焊料凸块与焊盘接合，由此搭载于印刷基板。

由于连接端子的窄小化或安装面积的缩小化，焊料致使接合部变得微细化，接合部的电流密度上升。由于接合部的电流密度上升，会有焊料所致的在接合部产生电迁移(electromigration)的担忧。

提出了制作如下焊接材料的技术：将在直径为20~80μm的铜球表面具有1.0～5.0μm的ni层的铜芯，用sn-ag-cu组成的焊料合金层覆盖而得的称为铜芯焊料球的焊接材料(例如，参照专利文献1)。如铜芯焊料球那样，已知用焊料层覆盖金属核(芯)而得的焊接材料，与由同一组成的焊料合金构成但没有金属芯的称为焊料球的焊接材料相比，可以抑制电迁移现象。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-103501号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，如上所述，由于随着接合部的微细化，电迁移产生的可能性增高，因此谋求比专利文献1所记载的具有由sn-ag-cu组成构成的焊料层的铜芯焊料球可以更加抑制电迁移的焊接材料。

本发明是为了解决这样的课题而进行的发明，其目的在于提供：比以往的焊接材料可以更加抑制电迁移产生的焊接材料、使用该焊接材料的焊膏、泡沫焊料及焊料接头。

用于解决课题的手段

本发明人发现，对具备金属核、和覆盖核的焊料层的焊接材料的焊料层添加一定量的bi，抑制接合部的温度上升，由此比以往的焊料球或具有金属核的焊接材料可以显著抑制电迁移的产生。

因此，本发明如下所述。

(1)焊接材料，其具备金属核、和覆盖核的焊料层，焊料层中，cu含量为0.1质量%以上且3.0质量%以下，bi含量为0.5质量%以上且5.0质量%以下，ag含量为0质量%以上且4.5质量%以下，ni含量为0质量%以上且0.1质量%以下，sn为余量。

(2)焊接材料，其具备金属核、和覆盖核的焊料层，焊料层中，cu含量为0.1质量%以上且3.0质量%以下，bi含量为超过1.0质量%且5.0质量%以下，ni含量为0质量%以上且0.1质量%以下，不含ag，sn为余量。

(3)上述(1)所述的焊接材料，其中，ag含量为超过1.5质量%且4.5质量%以下。

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的焊接材料，其中，核由cu、ni、ag、au、al、mo、mg、zn、co的金属单质或合金构成。

(5)上述(1)～(4)中任一项所述的焊接材料，其中，核是球状的核球。

(6)上述(1)～(4)中任一项所述的焊接材料，其中，核是柱状的核柱。

(7)上述(1)～(6)中任一项所述的焊接材料，其中，以由选自ni和co的1种元素以上构成的层覆盖的核，被焊料层覆盖。

(8)焊膏，其使用上述(1)～(7)中任一项所述的焊接材料。

(9)泡沫焊料，其使用上述(1)～(7)中任一项所述的焊接材料。

(10)焊料接头，其使用上述(1)～(7)中任一项所述的焊接材料。

发明效果

本发明中，由于在接合部产生的热、传递至接合部的热是在金属核散热，因此抑制接合部的温度上升，使金属元素保持难以移动的状态。因此，可以得到含有bi所带来的电迁移的抑制效果。

附图说明

[图1]是显示本实施方式的核球的示意性结构的截面图。

[图2]是显示由核球形成的焊料凸块的一个例子的构成图。

[图3]是显示本实施方式的cu核柱的示意性结构的截面图。

具体实施方式

本实施方式的焊接材料由金属核、覆盖该核的焊料层构成。在核为球体的情况下，焊接材料称为核球。以下的实施方式是对核球进行说明。

图1是显示本实施方式的核球的示意性结构的截面图。本实施方式的核球1a由球状的核2a和覆盖核2a的焊料层3a所构成。

核2a，可以是cu单质的组成，也可以是cu为主要成分的合金组成。在由合金构成核2a的情况下，cu的含量为50质量%以上。另外，作为核2a，只要导电性比作为sn系焊料合金的焊料层3a好即可，除了cu以外，也可由ni、ag、au、al、mo、mg、zn、co的金属单质或合金构成。

从控制间隙(standoff)高度的观点出发，核2a的球形度(sphericity)优选为0.95以上。球形度更优选为0.990以上。本发明中，球形度表示与球形的偏差。球形度例如可通过最小平方中心法(lsc法)、最小区域中心法(mzc法)、最大内切中心法(mic法)、最小外接中心法(mcc法)等的各种方法求得。详细而言，球形度是指，500个的各核2a的直径除以长径时所算出的算术平均值，表示该值越接近作为上限的1.00，越接近球形。本发明中的长径的长度和直径的长度是指，通过mitsutoyo公司制的ultraquickvision、ultraqv350-pro测定装置测定而得的长度。

构成本发明的核2a的直径优选为1～1000μm。若在此范围中，则可以稳定地制造球状的核2a，而且可以抑制端子间为窄间距(pitch)的情形的连接短路。

焊料层3a由sn-ag-cu-bi系的焊料合金或sn-cu-bi系的焊料合金构成。核球1a是通过在核2a的表面进行焊料电镀(solderplating)以形成焊料层3a。

关于bi的含量，为0.5质量%以上且5.0质量%以下。若bi的含量不足0.5质量%，则无法得到充分的电迁移的抑制效果。另外，bi的含量超过5.0质量%，电迁移的抑制效果也会下降。关于bi的含量，优选为超过1.0质量%且5.0质量%以下，更优选为1.5质量%以上且3.0质量%以下。

关于cu的含量，为0.1质量%以上且3.0质量%以下。若cu的含量不足0.1质量%，则熔融温度无法充分地降低，将接合材料接合至基板时需要在高温下加热，可能导致对基板的热损伤。此外，润湿性也不充分，接合时焊料不会润湿及扩散。另外，若cu的含量超过3.0质量%，熔融温度上升，并且润湿性也下降。关于cu的含量，优选为0.3质量%以上且1.5质量%以下。

关于ag的含量，为0质量%以上且4.5质量%以下，其为任选添加的元素。若添加超过0质量%且4.5质量%以下的ag，则比没有添加ag的合金，更加提升电迁移的抑制效果。若ag的含量超过4.5质量%，则机械性强度下降。在为sn-ag-cu-bi系的焊料合金的情况下，关于ag的含量，优选为0.1质量%以上且4.5质量%以下，更优选为超过1.5质量%且4.5质量%以下。

关于ni的含量，为0质量%以上且0.1质量%以下，其为任选添加的元素。若添加超过0质量%且0.1质量%以下的ni，则比没有添加ni的合金，会提升润湿性。若ni的含量超过0.1质量%，则熔融温度上升，并且润湿性也下降。在添加ni的情况下，关于ni的含量，优选为0.02质量%以上且0.08质量%以下。

核球1a的直径优选为3～2000μm。

核球1a，也可在核2a与焊料层3a之间设置扩散防止层4。扩散防止层4由选自ni和co等的1种元素以上构成，防止构成核2a的cu扩散至焊料层3a。

含有bi的焊料合金会抑制电迁移的产生。在于核2a的表面以含有bi的组成的焊料合金形成焊料层3a的核球1a中，bi所带来的电迁移的抑制效果通过核2a维持。

图2是显示由核球形成的焊料凸块的一个例子的构成图。焊料凸块5a将基板6a的电极60a与半导体封装7a的电极70a用焊料合金30a接合。在利用图1所示的核球1a的焊料凸块5a中，即使由焊料合金30a接合至基板6a的半导体封装7a的重量施加至焊料凸块5a，通过在焊料合金30a的熔点下不熔融的核2a也可以支撑半导体封装7a。因此，抑制焊料凸块5a被半导体封装7a的自身重量压坏。

若验证其原因，由于bi的电阻比sn大，当电流流过含有bi的焊料凸块时，与未含有bi的焊料凸块比较，焊料凸块的温度上升。若由于焊料凸块的微细化而使电流密度增加，则温度上升变得显著。另外，在半导体封装等中产生的热传递至焊料凸块，也使焊料凸块的温度上升。认为由于焊料凸块的温度上升，使金属原子成为容易移动的状态，而产生电迁移。

相对于此，在本实施方式的核球1a中，于导热性比sn高的cu的核2a上覆盖焊料层3a。由这样的核球1a形成的焊料凸块5a，在接合基板6a与半导体封装7a的焊料合金30a内部装入核2a。由此，由于在焊料凸块5a产生的热、自半导体封装7a传递的热，在cu的核2a中散热，因此抑制焊料凸块5a的温度上升，使金属元素保持难以移动的状态。因此，维持含有bi所带来的电迁移的抑制效果。

另外，cu的导电性比sn高。在由焊料球形成的焊料凸块中，焊料凸块表面的电流密度变高，但在由核球1a形成的焊料凸块5a中，核2a的电流密度变得比焊料凸块5a表面的电流密度高。因此，抑制焊料凸块5a中的电流密度的增加，抑制电迁移的产生。

而且，由在核2a的表面以含有bi的组成的焊料合金形成焊料层3a的本实施方式的核球1a所形成的焊料凸块5a，可以得到所需的规定强度，无论是针对坠落等冲击的强度还是针对称为热循环的温度变化所致的伸缩的强度。

若对本发明所涉及的焊接材料的应用例进行说明，则焊接材料用于混炼焊料粉末、核球1a和助焊剂而得的焊膏。在此，在核球1a用于焊膏的情况下，“核球”也可称为“核粉”。

“核粉”为各核球1a均具备上述特性的许多核球1a的集合体。例如，作为焊膏中的粉末进行掺混等，与单一的核球在使用形态上有所区别。同样地，在用于焊料凸块的形成的情况下，通常也作为集合体进行处理，因此在这样的形态下使用的“核粉”与单一的核球有所区别。在将“核球”以称为“核粉”的形态使用的情况下，一般来说，核球的直径为1～300μm。

另外，本发明所涉及的焊接材料用于核球1a分散于焊料中的泡沫焊料。在焊膏和泡沫焊料中，使用例如组成为sn-3ag-0.5cu(各数值为质量％)的焊料合金。需要说明的是，本发明并不限定于该焊料合金。而且，本发明所涉及的焊接材料用于电子部件的焊料接头。另外，本发明所涉及的焊接材料也可应用于以柱状cu作为核的柱、支柱(pillar，杆)或丸粒(pellet)的形态。

图3是显示本实施方式的cu核柱的示意性结构的截面图。在上述的例中，对将球状的核球1a用作焊接材料的情况进行了说明，但并不限定于此。例如，也可将圆柱状的cu核柱1b用作焊接材料。需要说明的是，关于cu核柱1b的构成或材料等，与上述的cu核球1a相同，因此以下仅对不同的部分进行说明。

本发明所涉及的cu核柱1b具备cu柱2b和焊料层3b，所述cu柱2b为具有规定的尺寸且确保半导体封装与印刷基板之间的间隔的核的一个例子，所述焊料层3b为覆盖cu柱2b的覆盖层的一个例子。需要说明的是，在本例中，虽然cu柱2b构成为圆柱状，但并不限定于此，例如，也可以为四角柱(矩形柱)。

cu柱2b优选为线径(直径)d2为20～1000μm、长度l2为20～10000μm。

对焊料层3b的厚度没有特别限制，但例如为100μm(单侧)以下是足够的。通常，可以为20～50μm。

cu核柱1b优选为线径(直径)d1为22～2000μm、长度l1为22~20000μm。

实施例

用以下表1所示的组成制作实施例的核球、比较例的核球和焊料球，并进行测定针对大电流施加时的电迁移(em)的耐性的电迁移试验。表1中的组成率为质量%。

在实施例1～实施例13、比较例1～比较例7中，制作了直径为300μm的核球。在比较例8～比较例11中，制作了直径为300μm的焊料球。核球中，在直径为250μm的cu核上，由ni形成在单侧为2μm膜厚的扩散阻止层，并形成焊料层以使直径为300μm。通过公知的电镀法形成焊料层。

作为公知的电镀法，有下述的方法：滚镀(barrelplating)等的电解电镀法；连接至电镀槽的泵使电镀槽中的电镀液产生高速涡流，通过电镀液的涡流，在球状的核上形成电镀膜(めっき被膜)的方法；在电镀槽中设置振动板，以规定的频率进行振动，使电镀液被高速涡流搅拌，通过电镀液的涡流，在球状的核上形成电镀膜的方法等。

电迁移试验中，使用表1所示的各实施例的核球、以及比较例的核球和焊料球，在具有直径为0.24mm的cu电极的尺寸为13mm×13mm的封装基板上使用水溶性助焊剂进行回流焊接，制作了封装。然后，在尺寸为30mm×120mm、厚度为1.5mm的玻璃环氧板(fr-4)上印刷焊膏，搭载上述制作的封装，以在220℃以上的温度范围保持40秒且峰值温度为245℃的条件进行回焊，制作了样品。

在用于电迁移试验的半导体封装基板上形成膜厚为15μm的抗蚀膜，在抗蚀膜上形成开口直径为240μm的开口部，在回焊炉中将实施例或比较例的核球或焊料球接合。

如此，将接合有核球或焊料球的半导体封装基板安装于印刷线路板。在印刷线路板上，将焊料合金的组成为sn-3.0ag-0.5cu的焊膏，以厚度100μm、直径240μm的方式印刷，将接合有实施例或比较例的核球或焊料球的半导体封装基板，在回焊炉中与印刷线路板连接。作为回焊条件，在大气下将峰值温度设为245℃，在140~160℃下进行70秒的预备加热，在220℃以上进行40秒的正式加热。

em试验中，将上述制作的样品连接至紧凑型(コンパクト，小型)可变开关电源(菊水电子工业株式会社制：pak35-10a)，在保持于150℃的硅油浴中，以电流密度成为12ka/cm²的方式流过电流。在电流施加期间，连续地测定样品的电阻，当从初始电阻值上升20%时，使试验终止，并记录了试验时间。em试验的结果对于试验时间超过800小时的样品，设为满足电迁移的评价(em评价)。

[表1]

在具有bi含量为0.5质量%以上且5.0质量%以下的sn-ag-cu-bi系焊料合金所构成的焊料层的实施例1～实施例10的cu核球、具有bi含量为0.5质量%以上且5.0质量%以下的sn-cu-bi系焊料合金所构成的焊料层的实施例11～实施例13的cu核球中，em评价的试验时间超过800小时。

在bi含量为1.5质量%的实施例2的cu核球中，em评价的试验时间超过1300小时。虽然bi含量为5.0以上则em评价的试验时间有减少的倾向，但在bi含量为5.0质量%的实施例6的cu核球中，em评价的试验时间仍超过800小时。

相对于此，在具有不含bi的sn-ag-cu系焊料合金所构成的焊料层的比较例1、比较例2的cu核球、具有不含bi的sn-cu系焊料合金所构成的焊料层的比较例3的cu核球中，em评价的试验时间均不足800小时。

另外，即使是具有sn-ag-cu-bi系焊料合金所构成的焊料层的cu核球，在bi含量为0.2质量%的比较例4、bi含量为10.0质量%的比较例5中，em评价的试验时间也均不足800小时。如此，即使是具有sn-ag-cu-bi系焊料合金所构成的焊料层的cu核球，若bi含量不足0.5质量%或超过5.0质量%，则em评价的试验时间也不足800小时，无法得到针对em的所期望的耐性。

而且，即使是具有sn-cu-bi系焊料合金所构成的焊料层的cu核球，在bi含量为0.2质量%的比较例6、bi含量为10.0质量%的比较例7中，em评价的试验时间也均不足800小时。如此，即使是具有sn-cu-bi系焊料合金所构成的焊料层的cu核球，若bi含量不足0.5质量%或超过5.0质量%，则em评价的试验时间也不足800小时，无法得到针对em的所期望的耐性。

在bi含量为3.0质量%、ni含量为0.02质量%的sn-ag-cu-bi-ni系焊料合金所构成的比较例8的焊料球中，即使焊料合金的组成与实施例5相同，em评价的试验时间也明显低于800小时。

在bi含量为0.5质量%的sn-ag-cu-bi系焊料合金所构成的比较例9的焊料球中，即使焊料合金的组成与实施例1相同，em评价的试验时间也明显低于800小时。

不含bi的sn-ag-cu系焊料合金所构成的比较例10的焊料球、不含bi的sn-cu系焊料合金所构成的比较例11的焊料球，em评价的试验时间也均明显低于800小时。

根据以上的内容可知，在覆盖金属核的焊料层由sn-ag-cu-bi系焊料合金或sn-cu-bi系焊料合金构成的焊接材料中，通过使bi含量为0.5质量%以上且5.0质量%以下，可得到电迁移的抑制效果。另外，可知bi的优选含量为1.5质量%以上且3.0质量%以下。

需要说明的是，可知通过使cu含量为0.1质量%以上且3.0质量%以下，不会抑制电迁移的抑制效果。另外，可知通过使ag含量为超过0质量%且4.5质量%以下，比不含ag的焊料合金，可得到电迁移的抑制效果。在ag含量为4.5质量%的实施例3中，em评价的试验时间超过1300小时。而且，可知ni含量为含有超过0质量%且0.1质量%以下，也可得到电迁移的抑制效果。在ni含量为0.1质量%的实施例4中，em评价的试验时间超过1400小时。

符号说明

1a‧‧‧核球、2a‧‧‧核、3a‧‧‧焊料层、30a‧‧‧焊料合金、4‧‧‧扩散防止层、5a‧‧‧焊料凸块、6a‧‧‧基板、60a‧‧‧电极、7a‧‧‧半导体封装、70a‧‧‧电极。