本申请要求于2018年12月20日提交的欧洲号18214758.7的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本文。
本发明涉及新型焊剂和包含此类焊剂的组合物，其中这些焊剂具有特定的粒度特征。本发明进一步涉及一种用于制造此类具有特定粒度特征的焊剂的方法。本发明的其他目的是包含上述焊剂的焊剂组合物、至少部分地涂覆有该焊剂或焊剂组合物的铝或铝合金零件、以及一种钎焊方法和通过所述钎焊方法可获得的钎焊的金属物体。
焊剂用于去除有待通过钎焊或焊接接合的铝或铝合金零件表面的氧化层。焊剂以各种方式例如通过干法施用、等离子体施用、静电施用，以水性悬浮体和包含有机悬浮剂的悬浮体的形式施用于铝或铝合金零件表面。悬浮体可以进一步包含添加剂如粘合剂。大多数的施用技术取决于具有稳定的粒度分布的焊剂，以确保在钎焊方法中均匀且可靠的施用。例如，wo01/30531描述了一种具有特定粒度分布的钎焊焊剂，其特别有利于干法施用。
现在已经发现，包含等于或低于0.01wt％的具有等于或大于100μm粒度的颗粒的焊剂具有某些优点。例如，通过向施用到表面的焊剂层施加压力以确保厚度均匀的机械处理的、包含高于0.01wt％的具有等于或大于100μm粒度的颗粒的焊剂层可能使铝或铝合金零件表面产生凹痕，造成缺陷。包含高于0.01wt％的具有等于或大于100μm粒度的颗粒、通过空气输送施用或以悬浮体喷雾的焊剂可能阻塞输送路线或施用喷嘴，或者可能不均匀地溶解在等离子体或气体中。本领域已知的是通过筛分可以将焊剂分离成具有特定粒度的部分，如wo01/30531中所述。这可能具有大批量生产中的通过量的限制和/或堵塞筛子的缺点。还可以将焊剂研磨以处理、操作或控制较大尺寸的颗粒，但是这经常会影响整个粒度分布并且从而影响施用行为，为了能够保持确定的施用程序，这可能是不利的。现在出人意料地发现，通过以下方法可以获得具有特定粒度分布的焊剂，该方法包括以下步骤：a)提供具有第一粒度分布的钎焊焊剂，b)使该钎焊焊剂经受空气分级步骤以获得至少一个具有第二粒度分布的钎焊焊剂部分。术语“部分”表示具有第二粒度分布的钎焊焊剂的部分，其是由具有第一粒度的钎焊焊剂获得的作为所述具有第一粒度的钎焊焊剂的一部分。
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于制造钎焊焊剂的方法，该方法包括以下步骤：a)提供具有第一粒度分布的钎焊焊剂，b)使该钎焊焊剂经受空气分级步骤以获得至少一个具有第二粒度分布的钎焊焊剂部分。本发明进一步涉及一种钎焊焊剂，其包含等于或低于0.01wt％的具有等于或大于100μm、优选地等于或大于80μm、并且更优选地等于或大于71μm粒度的颗粒。本发明的另一个目的是一种焊剂组合物，其包含钎焊焊剂和至少一种助熔添加剂或至少一种钎焊添加剂，该钎焊焊剂包含等于或低于0.01wt％的具有等于或大于100μm、优选地等于或大于80μm、并且更优选地等于或大于71μm粒度的颗粒。本发明还涉及至少部分地涂覆有至少一种上述焊剂和/或上述焊剂组合物的铝、铝合金、钢、铜和钛零件；一种用于将铝、铝合金(特别是包含镁的铝合金)、钢、铜和钛零件与铝或铝合金零件钎焊在一起的方法，其中这些待接合零件中的至少一个至少部分地涂覆有至少一种上述焊剂和/或上述焊剂组合物，将这些待接合零件组装，并且加热至等于或高于570℃的温度。本发明的目的还有通过上述方法获得的钎焊的金属物体。
在本发明中，单数名称旨在包括复数；“一种粘合剂”旨在也表示“多于一种粘合剂”或“多种粘合剂”。
在本发明的上下文中，术语“包含”旨在包括“由……组成”的含义。本发明的所有方面和实施例是可组合的。
在给出范围的情况下，包括该范围的端点。
在第一方面，本发明涉及一种用于制造钎焊焊剂的方法，该方法包括以下步骤：a)提供具有第一粒度分布的钎焊焊剂，b)使该钎焊焊剂经受空气分级步骤以获得至少一个具有第二粒度分布的钎焊焊剂部分。通常，钎焊焊剂、特别是非腐蚀性钎焊焊剂是本领域技术人员已知的。优选地，根据本发明的钎焊焊剂包含下组中的至少一种化合物，该组由以下项组成：氟铝酸钾如kalf4、k2alf5、k2alf5·h2o，氟铝酸铯如csalf4、cs2alf5、cs3alf6，和氟氯酸铯钾如kcs2al3f12，碱金属氟锌酸盐如氟锌酸钾或氟锌酸铯，氟锡酸钾如k2snf6，以及氟锡酸铯。前述中的每一项可以是无定形的和/或部分或完全处于一种或多种xrd可区分相的形式。通常，钎焊焊剂及其制造是已知的；例如，氟铝酸钾可以由half4(由hf和al(oh)3或al2o3获得)和koh来制造。这描述于例如us4,428,920、us4,579,605和us5,968,288中。us3,951,328、us6,221,129或us3,971,501描述了基于kalf4和k3alf6的焊剂。us4,689,092描述了一种基于氟铝酸钾和氟铝酸铯的焊剂。在一方面，优选的焊剂包含kalf4以及k2alf5和k2alf5·h2o中的至少一种，并且kalf4(包括任何水合物，如果存在)与k2alf5(包括任何水合物k2alf5·h2o，如果存在)之间的重量比为从1:99至99:1。通常，它在1:10至10:1的范围内。在另一优选方面，焊剂基本上由kalf4以及k2alf5和k2alf5·h2o中的至少一种组成。“基本上”优选地表示它们的总构成等于或高于焊剂的按重量计95％，更优选地等于或高于按重量计98％。非常合适的是此种焊剂，其包含按重量计10％至40％的k2alf5、k2alf5·h2o、或其任何混合物，至按重量计100％的余量基本上是kalf4。通常，包含氟铝酸钾的焊剂中k3alf6的含量低，优选地等于或低于按重量计5％、更优选地等于或低于按重量计3％、甚至更优选地等于或低于按重量计1％。最优选地，在包含氟铝酸钾的焊剂中不存在k3alf6，其在包含氟铝酸钾的焊剂中等于0重量％的k3alf6。在另一方面，焊剂包含以下项或由以下项组成：呈csalf4、cs2alf5、cs3alf6、kcs2al3f12形式的氟铝酸铯，它们的水合物以及它们中两种、三种或更多种的任何混合物。csalf4和cs2alf5或它们的水合物以及它们的混合物是优选的。csalf4是最优选的。通常，包含氟铝酸铯(优选地csalf4)的焊剂进一步包含k2alf5和任选地kalf4。如us4670067和us4689062中所述，含有氟铝酸钾和铯阳离子(例如呈氟铝酸铯的形式)的焊剂也是非常合适的。那些含铯的焊剂尤其适合对铝-镁合金进行软焊、焊接或特别是钎焊。kalf4与k2alf5的重量比优选地如上所述。在含有氟铝酸钾和铯阳离子的焊剂中，以csf的含量计算，cs含量在2与74mol-％之间。此类焊剂中的kalf4、k2alf5和一种或多种氟铝酸铯化合物(包括任何水合物)的总和优选地等于或高于按重量计95％、更优选地等于或高于按重量计98％。k3alf6的含量优选地等于或低于按重量计2％、并且最优选地等于或低于按重量计1％，包括按重量计0％。
根据其中获得了至少一个具有第二粒度分布的钎焊焊剂部分的方法，其中提供具有第一粒度分布的钎焊焊剂的步骤a)可以包括制造步骤，如焊剂的沉淀和/或干燥(如在本领域技术人员已知的方法中所述，如在以上引用的公开物中所述)或其中提供商业焊剂的一个或多个步骤。此类商业焊剂可以是例如由以下组成的焊剂：kalf4和k2alf5，优选地以约4:1的重量比，其被称为
根据本发明的优选方法是如下方法，其中，步骤a)提供的钎焊焊剂包含具有等于或大于100μm、优选地等于或大于80μm、并且更优选地等于或大于71μm粒度的其量为等于或高于0.05wt％、更优选地等于或高于0.5wt％、并且更优选地等于或高于1wt％的颗粒，并且其中至少一个具有第二粒度分布的钎焊焊剂部分包含等于或低于0.01wt％的具有等于或大于100μm、优选地等于或大于80μm、并且更优选地等于或大于71μm粒度的颗粒。在根据本发明的方法的一方面，步骤a)提供的钎焊焊剂包含具有等于或大于100μm、优选地等于或大于80μm、并且更优选地等于或大于71μm粒度的其量为等于或高于5wt％的颗粒。在一个优选的方面，步骤a)提供的钎焊焊剂包含具有等于或大于100μm、优选地等于或大于80μm、并且更优选地等于或大于71μm粒度的其量在1与10wt％之间、并且更优选地在1与5wt％之间的颗粒。在另一方面，步骤a)提供的钎焊焊剂包含具有等于或大于80μm粒度的其量为等于或低于10wt％、优选地等于或低于8wt％、并且更优选地等于或低于6wt％的颗粒。具有等于或大于100、80或71μm粒度的颗粒的量由合适的方法确定，例如像空气喷射筛分或湿法筛选方法。对于湿法筛分方法，将称量的样品悬浮在合适的溶剂如脂肪醇、水、酮或烃中，任选地用超声波进行处理并且在适合于分离具有等于或大于100、80或71μm粒度的颗粒的筛子上进行筛分。将筛余物干燥并称重以确定具有等于或大于100、80或71μm粒度的颗粒的量。根据一个优选的根据本发明的方面，步骤a)提供的钎焊焊剂和/或至少一个具有第二粒度分布的钎焊焊剂部分和/或包含等于或低于0.01wt％的具有等于或大于100μm粒度的颗粒的钎焊焊剂中的具有等于或大于100、80或71μm粒度的颗粒的量通过如上所述的空气喷射筛分或湿法筛分方法确定。
在本发明的一方面，步骤a)提供的钎焊焊剂包含下组中的至少一种化合物，该组由以下项组成：氟铝酸钾如kalf4、k2alf5、k2alf5·h2o，氟铝酸铯如csalf4、cs2alf5、cs3alf6，氟氯酸铯钾kcs2al3f12，碱金属氟锌酸盐如氟锌酸钾或氟锌酸铯，氟锡酸钾如k2snf6，以及氟锡酸铯。前述中的每一项可以是无定形的和/或部分或完全处于一种或多种xrd可区分相的形式。优选地，步骤a)提供的钎焊焊剂包含下组中的至少一种化合物，该组由以下项组成：kalf4、k2alf5、k2alf5·h2o、csalf4、cs2alf5、cs3alf6、kcs2al3f12、kznf3，其中前述中的每一项可以是无定形的和/或部分或完全处于一种或多种xrd可区分相的形式。特别优选的步骤a)提供的焊剂如上所述。氟锌酸钾如kznf3或k2znf6是从例如wo2009153312和wo01/74715已知的。术语“至少一种化合物”旨在表示单独存在或以与至少一种其他化合物的混合物存在的化合物中的每一种。
根据本发明的一个方面，步骤a)提供的焊剂是如wo01/30531中所述的焊剂，特别是通过wo01/30531的表a和表b中给出的值所确定的其中优选的焊剂。应注意的是，在此种r2激光衍射筛分中，按要求的定义经常不记录较大的颗粒，该激光衍射筛分通常用于测量焊剂，如wo01/30531中所述的焊剂。少量的具有100、80或71μm粒度的其量为等于或高于0.05wt％的颗粒对于焊剂的各种特征仍然重要，更适合通过以上的湿法筛分方法来确定。
本发明的另一个目的是一种钎焊焊剂，其包含等于或低于0.01wt％的具有等于或大于100μm、优选地等于或大于80μm、并且更优选地等于或大于71μm粒度的颗粒。该焊剂包含等于或低于0.01wt％、优选地等于或低于0.005wt％或更优选地等于或低于0.0002wt％的具有等于或大于100μm、优选地等于或大于80μm并且更优选地等于或大于71μm粒度的颗粒。在最优选的方面，具有等于或大于100μm、优选地等于或大于80μm并且更优选地等于或大于71μm粒度的颗粒部分的wt％低于标度的测量极限(其设定为0.1mg)，这等于，如果经受湿法筛分的样品为100g，则低于0.0001wt％。此类焊剂被认为是基本上不含具有等于或大于100、80或71μm粒度的颗粒。术语“等于或低于0.01wt％”包括作为所选粒度测量方法的检测阈值下限，该测量方法优选地是湿法筛分或空气喷射方法。因此，如果测量方法分别检测出没有(“零”)等于或大于100、80或71μm的颗粒，这表示值wt％的下限为0。
优选地，钎焊焊剂包含下组中的至少一种化合物，该组由以下项组成：kalf4，k2alf5，k2alf5·h2o，csalf4，cs2alf5，cs3alf6，kcs2al3f12，碱金属氟锌酸盐如氟锌酸钾例如kznf3或k2znf6、氟锌酸铯，氟锡酸钾如k2snf6，以及氟锡酸铯，其中前述中的每一项可以是无定形的和/或部分或完全处于一种或多种xrd可区分相的形式。更优选的焊剂如上详述。尤其优选的焊剂包含至少80至100wt％的下组中的至少一种化合物，该组由kalf4、k2alf5和k2alf5·h2o组成。在另一优选方面，此种焊剂进一步包含一种或多种氟铝酸铯钾。
本发明进一步涉及一种焊剂组合物，其包含如上所述的钎焊焊剂和至少一种助熔添加剂和/或至少一种钎焊添加剂，该钎焊焊剂包含等于或低于0.01wt％的具有等于或大于100μm、优选地等于或大于80μm并且更优选地等于或大于71μm粒度的颗粒。钎焊添加剂旨在表示改进或改性钎焊零件之间接头的添加剂，例如改进al-mg合金的钎焊或通常改进接头的表面特性，例如形成抗腐蚀涂层或钎焊残余物。助熔添加剂旨在表示改性或改进待接合零件的助熔施用方式的添加剂。根据本发明的助熔添加剂经常选自下组，该组由以下项组成：溶剂、粘合剂、表面活性剂、触变剂、消泡剂、抗氧化剂、增稠剂、和悬浮稳定剂。合适的抗氧化剂例如是bht(丁羟甲苯)。合适的腐蚀抑制剂例如是苯并三唑。合适的消泡剂例如是硅油或甘油。合适的悬浮稳定剂的实例例如是羧甲基纤维素钠。合适的触变剂例如是明胶或果胶。合适的粘合剂可以例如选自由有机聚合物组成的组。此类聚合物是用物理方式干燥(即，在去除液体之后它们形成固体涂层)，或它们是用化学方式干燥(例如，在引起分子交联的化学物质(例如氧或光)的影响下，它们可以形成固体涂层)，或二者兼有。合适的聚合物包括聚烯烃，例如丁基橡胶、聚氨酯、树脂、邻苯二甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基树脂、环氧树脂、纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇。进一步合适的粘合剂是醇，例如像乙二醇或衍生自乙二醇的二醇类。含有水(作为液体)以及水溶性聚合物(例如聚氨酯、或聚乙烯醇，作为粘合剂)的焊剂组合物是尤其合适的，因为它们具有以下优点，即在钎焊过程中，蒸发的是水而不是可能可燃的有机液体。增稠剂可以用于调节粘度并且使焊剂悬浮得更久；这改进了例如保质期并且在喷雾施用中提供了更好的性能。合适的增稠剂为例如蜡、硬化油(例如硬化的蓖麻油)、脂肪酸酰胺和聚酰胺(如us-a8,075,706中所述)、以及醚(例如甲基丁基醚)。表面活性剂(也称为润湿剂)如果存在，可以提供均匀的涂层，并且在一定程度上对施用前未清洁的表面进行补偿。优选的表面活性剂是非离子表面活性剂，例如
总焊剂组合物(包含助熔添加剂(如果存在)，如一种或多种液体、触变剂、表面活性剂和粘合剂)中的本发明的钎焊焊剂的含量(包含改进钎焊或表面特性的其他钎焊添加剂(如果存在)，例如填料金属、填料前体、或金属盐)总体上等于或高于按重量计0.75％。优选地，其等于或高于按重量计1％。更优选地，焊剂组合物中的钎焊焊剂(任选地包括钎焊添加剂)的含量为等于或高于总焊剂组合物的按重量计5％，非常优选地，等于或高于按重量计10％。
通常，总焊剂组合物(包含助熔添加剂(如果存在)，如一种或多种液体、触变剂、表面活性剂和粘合剂)中的本发明的钎焊焊剂的含量(包含改进钎焊或表面特性的其他添加剂(如果存在)，例如填料金属、填料前体或金属盐)在焊剂组合物中等于或低于按重量计70％。优选地，其等于或低于按重量计50％。
粘合剂(如果存在)总体上以等于或高于总焊剂组合物的按重量计0.1％、优选地等于或高于按重量计1％的量包含在内。粘合剂(如果存在)总体上以等于或低于总焊剂组合物的按重量计30％、优选地等于或低于按重量计25％的量包含在内。
触变剂(如果存在)总体上以等于或高于总焊剂组合物的按重量计1％的量包含在内。总体上，触变剂(如果存在)以等于或低于按重量计20％、优选地等于或低于按重量计10％的量包含在内。
增稠剂(如果存在)总体上以等于或高于总焊剂组合物的按重量计1％、优选地等于或高于按重量计5％的量包含在内。总体上，增稠剂(如果存在)以等于或低于总组合物的按重量计15％、优选地等于或低于按重量计10％的量包含在内。
高度适合于湿法施用的焊剂组合物包含按重量计10％至70％的钎焊焊剂和任选的钎焊添加剂(包括改进钎焊或表面特性的填料金属、填料前体、改性剂和抗腐蚀剂(例如金属盐))、按重量计1％至25％的粘合剂、按重量计0至15％的增稠剂、按重量计0至10％的触变剂、以及按重量计0至5％的其他添加剂，例如表面活性剂或悬浮稳定剂。优选地，至按重量计100％的剩余部分是水、有机溶剂或水性有机溶剂。焊剂组合物可以不含任何水或是无水的或水性的有机液体，但是包含钎焊焊剂和任选的一种或多种钎焊添加剂(如填料金属或前体、改进钎焊方法或钎焊产品特性的改性剂或抗腐蚀剂、或其他添加剂(例如上述的那些))、以及作为粘合剂的水溶性有机聚合物，该聚合物是以用于焊剂组合物的水溶性包装的形式存在的。例如，聚乙烯醇非常适合作为用于焊剂组合物的水溶性包装，如美国专利申请公开2006/0231162中所述。此类包装可以在没有粉尘形成下进行处理，并且在添加水之后，它们形成在水中的悬浮体，该悬浮体包括焊剂以及作为粘合剂的水溶性聚合物。
合适的钎焊添加剂是已知的。例如，焊剂组合物可以包含znf2，例如wo99/48641中所披露的。snf2也是合适的添加剂。此类添加剂可以改进形成的接头，因为在钎焊期间形成了保护性锌涂层或锡涂层。
焊剂组合物可以包含单质si、ge或cu作为添加剂，其充当焊料金属前体，如us-a5,190,596中所述。
焊剂组合物可以包含碱金属六氟硅酸盐，特别是k2sif6或cs2sif6或其混合物。此类添加剂例如在wo00/73014中披露并且致使部分或甚至全部的焊料金属是不必要的，因为在钎焊过程中形成了充当焊料合金前体的单质si。
如wo2011/098120和wo2010/060869中所披露的，焊剂组合物可以包含li化合物作为添加剂。作为添加剂的li离子的合适来源为例如lif、li3alf6、lioh、草酸锂或li2co3。含有li离子的焊剂组合物经常展示出其钎焊残余物的降低的腐蚀性。特别优选的包含li化合物的焊剂组合物是如wo2011/098120和wo2010/060869中披露的基于k2alf5、k2alf5的前体、或前述物质的水合物的焊剂。k2alf5的前体包括kznf3、k2sif6、cs2alf6、它们的水合物以及前述物质的混合物。根据本发明的焊剂可以包含氟铝酸锂，特别是li3alf6。在一方面，焊剂基本上由氟铝酸锂组成。
焊剂组合物还可以包含碱土金属化合物，如caf2、caco3、mgf2、mgco3、srf2、srco3、baf2、baco3、以及所述第二组分中的两种或更多种的混合物，这些碱土金属化合物也提供降低的腐蚀性，如wo201513595中所披露的。
焊剂组合物可以包含化合物，尤其是铟、锡、锑、铋、锆、铌、铈、钇、钛或镧的盐，例如各自的卤化物、硝酸盐、碳酸盐或氧化物、或其任何混合物。可以在焊剂混合物的制造过程中或其制造后添加此类添加剂。通常，如在wo2005/092563和wo2007131993中所披露的，各自的氟化物如tif4、zrf4、cef3、cef4、yf3、或碱性氟金属酸盐例如k2zrf6或k2tif6是在制造后添加的。
焊剂组合物可以包含一种或多种选自下组的钎焊添加剂，该组由以下项组成：znf2，snf2，k2sif6，cs2sif6，li化合物，碱土金属化合物，铟、锑、铋、锆、铌、铈、钇、钛、和镧的化合物；焊料金属；si、ge和cu。
焊剂添加剂可以优选地以相对于焊剂组合物和一种或多种添加剂的总重量按重量计高于0％、按重量计最高达30％的量包含在内。
本发明进一步涉及铝、铝合金、钢、铜和钛零件，这些零件至少部分地涂覆有根据本发明的包含等于或低于0.01wt％的具有等于或大于100μm、优选地等于或大于80μm并且更优选地等于或大于71μm粒度的颗粒的钎焊焊剂和/或根据本发明的焊剂组合物。涂覆有焊剂和/或焊剂组合物的零件的区域的荷载量通常为3至30g/m2(焊剂的量(g)/表面(m2))。根据技术人员已知的技术将焊剂和/或焊剂组合物施用到铝、铝合金、钢、铜和/或钛零件上，如干法施用、等离子体施用、分散体施用、油漆施用、糊剂施用，并且可以包括步骤如干燥和辊压。
本发明的另一个目的涉及一种用于将铝、铝合金、特别是包含镁的铝合金、钢、铜和钛零件与铝或铝合金零件钎焊在一起的方法，其中，待接合零件中的至少一个至少部分地涂覆有根据本发明的包含等于或低于0.01wt％的具有等于或大于100μm、优选地等于或大于80μm并且更优选地等于或大于71μm粒度的颗粒的钎焊焊剂和/或根据本发明的焊剂组合物，将待接合零件组装，并且加热至等于或高于570℃的温度。通过此种方法可获得的钎焊的金属物体是本发明的另一个目的。
包含等于或低于0.01wt％的具有等于或大于100μm、优选地等于或大于80μm并且更优选地等于或大于71μm粒度的颗粒的钎焊焊剂可以具有许多优点。例如，通过向施用到表面的焊剂层施加压力以确保厚度均匀的机械处理的、包含高于0.01wt％的具有等于或大于100μm、优选地等于或大于80μm并且更优选地等于或大于71μm粒度的颗粒的焊剂层可能使铝或铝合金零件表面产生凹痕，造成缺陷。包含高于0.01wt％的具有等于或大于100μm、优选地等于或大于80μm并且更优选地等于或大于71μm粒度的颗粒、通过空气输送施用或以悬浮体喷雾的焊剂可能阻塞输送路线或施用喷嘴，或者可能不均匀地溶解在等离子体或气体中。发现用于制造钎焊焊剂的本发明方法具有克服在具有较大粒度部分的分离中的在大批量生产中通过量的限制和/或筛子堵塞的优点。研磨经常影响整体的粒度分布并且因而影响施用行为，为了能够保持确定的施用程序，这在一些情况下是不希望的。
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
以下实例旨在进一步解释本发明而不旨在限制其范围。
通用备注：除非另有说明，否则百分比以按重量计％给出。
实例1：
使一批
制造了包含实例1的产物的二醇焊剂糊剂。通过喷嘴将糊剂施用到待钎焊的铝合金零件上。与