焊膏和安装结构体的制作方法

本发明主要涉及将半导体部件或电子部件等焊接到电路基板时使用的焊膏之中的助焊剂成分包含环氧树脂的焊膏和安装结构体。

背景技术：

近年来，移动电话或pda(personaldigitalassistant)等移动设备的小型化、高功能化正在发展。作为能够与其对应的安装技术，大多使用bga(ballgridarray)或csp(chipscalepackage)等安装结构。移动设备容易暴露于下落冲击等机械负荷。对于qfp(quadflatpackage)而言，在其引线部分吸收冲击。但是，对于不具备缓和冲击的引线的bga或csp等而言，重要的是确保耐冲击可靠性。尤其是，随着近年来的导体设备的高功能化、高功率化，耐热循环性、耐热性逐渐变得重要。在车载用途中，需要严格的耐振动性、基于向发动机室内搭载半导体设备的耐热性。因此，在设备安装中的高焊料连接可靠性逐渐变为必须，期望能够实现该目的的结构性方法和焊料材料。

作为提高焊料的连接可靠性的结构性方法，在bga、csp的安装中使用底部填充材料。使用了底部填充材料的安装结构是指：利用焊料球(例如sn-ag-cu系焊料球)的熔解将电子部件与电路基板之间进行连接，并将该焊料的周围用环氧树脂等进行填充的方法。实施了底部填充的电子部件可通过用树脂覆盖焊料的周围而使热膨胀和收缩、振动和下落应力等外力分散至周围的树脂而不集中于焊料。因此，能够发挥出高的连接可靠性。然而，该安装方法需要利用毛细管力将底部填充材料填充至数十微米左右的电子部件与电路基板的间隙中。为此，每个设备的安装时间变长。而且，在填充后，使底部填充材料发生热固化，因此工艺进一步变长，成本随之变高。

因而，作为进一步的对策，提出了使用在助焊剂中包含热固化性树脂的焊膏的半导体安装结构体及其制造方法(例如参照专利文献1)。

包含热固化性树脂的焊膏(以下也简称为焊膏)在进行加热而使焊料熔融连接的工序中，助焊剂中所包含的树脂与焊料发生分离，从而能够形成树脂覆盖焊料周围的增强结构。该增强的结果是，能够提高焊料的连接部的强度。

在使用了焊膏的安装工序中，使用金属掩膜将电路基板的布线电极等印刷至规定位置后，利用回流焊炉进行加热。此时，利用助焊剂，通过还原反应来化学性去除要被焊接的金属表面的氧化膜和焊料粉末表面的氧化膜的作用、即助焊剂作用发挥效果，能够实现焊料的熔融连接。其后，接着进行环氧树脂等热固化性树脂的固化，通过1次加热回流焊工序来进行电路基板的布线电极与电子部件的接合以及利用树脂的增强。

另一方面，作为焊料材料，以往代表性地利用了pb共晶焊料，但最近从环保的考虑出发而利用了无铅焊料。例如，无铅焊料包括sn-bi系焊料、sn-ag-cu系焊料(以下也简称为sac焊料)、sn-cu系焊料等。在使用了sac焊料等的安装中，作为实现高连接可靠性的对策，金属组成不同的含in的焊料等也得以实用化。作为sac焊料的代表例，研究了sac305(sn-3.0ag-0.5cu)焊料(以下也简称为sac305焊料)和银比率更低的sac105(sn-1.0ag-0.5cu)焊料(银比率为1％)(以下也简称为sac105焊料)，并逐渐实用化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5204241号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

如上所述，根据在助焊剂中包含热固化性树脂的焊膏，不会产生工艺延迟和成本问题，通过由树脂形成的增强结构而能够提高连接可靠性。然而，利用这种焊膏而实用化的产品是使用了专利文献1所示那样的sn-bi系焊料等低熔点焊料。例如，使用了sac焊料等高熔点焊料且包含热固化性树脂的焊膏几乎未被实用化。

具体而言，如果是专利文献1所示那样的低熔点的sn-bi系焊料，因其熔点约为139℃，从而在焊料熔融后，发生作为热固化性树脂的环氧树脂的固化。因此，能够适合地形成焊料接合部分(导电部)和树脂增强部分。另一方面，为了使例如熔点约为219℃的sac305焊料在回流焊历程中充分地熔融，需要将安装的回流焊炉的峰值温度提高至240～260℃为止。一般而言，焊膏的助焊剂中的作为热固化性树脂的环氧树脂通常在100～150℃开始固化反应。因此，在回流焊历程中，在分散至焊膏中的焊料粒子发生熔融而聚集之前，环氧树脂开始固化而增稠，难以适合地形成焊料接合部分等。进而，与150℃附近的温度相比，环氧树脂在200℃附近的高温时的固化速度非常快，在短时间内发生固化。因此，尤其在高熔点的焊料的情况下，非常难以利用包含热固化性树脂的焊膏来形成焊料接合部分和树脂增强部分。

像这样，期望即使进行通过高熔点的回流焊历程也能够适当地形成焊料接合部分和树脂增强部分的焊膏。

因而，本发明的目的在于，提供也可应用于需要高熔点的焊料连接且具有优异涂布作业性、高密合性和优异焊料连接可靠性的焊膏和使用其安装有电子部件的安装结构体。

用于解决课题的方案

一般而言，即使将不含为了使环氧树脂在150℃附近的低温区域进行固化而利用的固化促进剂，而仅包含环氧树脂和酚醛树脂的混合物在例如约240℃左右的高温加热1小时，也几乎不进行树脂固化。但是可知：通过向该混合物中添加适量的苯并噁嗪化合物，会在约240℃左右的高温且数分钟左右的短时间内发生树脂固化。此外可知：为了发挥出助焊剂作用，通过向添加有苯并噁嗪化合物的该混合物中进一步添加适量的活性剂而能够获得合适的焊膏。并且可知：通过包含具有烯丙基的酚醛树脂，固化物的密合性显著提高。

根据本发明的第一主旨，提供一种焊膏，其为包含焊料粉末和助焊剂的焊膏，

上述助焊剂包含环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪化合物和活性剂，

上述酚醛树脂包含1种以上的在分子内具有酚性羟基和烯丙基的酚醛树脂。

在本发明的第一主旨的一个方式中，上述环氧树脂所包含的环氧基的摩尔数与上述酚性羟基的摩尔数与上述苯并噁嗪化合物所包含的二氢苯并噁嗪环的摩尔数之比可以是：

(环氧基的摩尔数)∶(酚性羟基的摩尔数)∶(二氢苯并噁嗪环的摩尔数)＝100∶50～124∶6～50。

在本发明的第一主旨的上述方式中，上述环氧基的摩尔数、与上述酚性羟基的摩尔数和上述二氢苯并噁嗪环的摩尔数之和可以满足下式：

{(酚性羟基的摩尔数)+(二氢苯并噁嗪环的摩尔数)}/(环氧基的摩尔数)＝0.5以上且1.3以下。

在本发明的第一主旨的一个方式中，上述酚醛树脂可以以相对于该酚醛树脂的整体量为40质量％以下的量包含不具有烯丙基的酚醛树脂。

在本发明的第一主旨的方式中，上述苯并噁嗪化合物可以是在分子内具有多个二氢苯并噁嗪环的多元噁嗪。

在本发明的第一主旨的一个方式中，上述焊料粉末可以是熔点为200℃以上的sn-ag-cu系焊料或sn-cu系焊料。

在本发明的第一主旨的一个方式中，相对于上述焊膏的总质量，可以以5质量％以上且95质量％以下的比例包含上述焊料粉末。

在本发明的第一主旨的一个方式中，可以还包含反应性稀释剂，

该反应性稀释剂可以为1，3-双[(2，3-环氧丙基)氧基]苯。

在本发明的第一主旨的一个方式中，上述活性剂可以为有机酸，

有机酸的熔点可以为130℃以上且220℃以下。

根据本发明的第二主旨，提供一种安装结构体，其是使用上述第一主旨的焊膏将电子部件安装于电路基板的安装结构体，其具备：

导电部，上述电子部件和上述电路基板被实施金属接合而成；以及

增强部，上述导电部的周围被上述助焊剂的固化物覆盖而形成。

发明效果

根据本发明的焊膏，也可应用于需要高熔点的焊料连接，且具有优异的涂布作业性、高密合性和优异的焊料连接可靠性。

附图说明

图1是使用本发明的实施方式中的焊膏进行了接合的csp的焊料接合部分的截面图。

图2a是示意性地示出使用本发明的实施方式中的焊膏进行的csp的球部的接合工序的截面说明图。

图2b是示意性地示出使用本发明的实施方式中的焊膏进行的csp的球部的接合工序的截面说明图。

图2c是示意性地示出使用本发明的实施方式中的焊膏进行的csp的球部的接合工序的截面说明图。

图2d是使用本发明的实施方式中的焊膏进行了接合的csp的焊料接合部分的截面的图像。

图3a是示意性地示出使用本发明的实施方式中的焊膏进行的芯片部件的接合工序的截面说明图。

图3b是示意性地示出使用本发明的实施方式中的焊膏进行的芯片部件的接合工序的截面说明图。

图3c是示意性地示出使用本发明的实施方式中的焊膏进行的芯片部件的接合工序的截面说明图。

图4是示出本发明的实施例中的实施例1～实施例10的焊膏的配合、特性和综合判定的表。

图5是示出本发明的实施例中的比较例1～比较例3的焊膏的配合、特性和综合判定的表。

图6是示出芯片部件的剪切密合力测定方法的截面示意图。

图7是示出本发明的实施例中的芯片部件的剪切密合力的测定结果的图。

附图标记说明

1csp基板

2电极

3电路基板

4电极

5导电部

6a环氧树脂(未固化液体)

6b增强部

7焊膏

8焊料球

9干燥机

10芯片部件

11导电部

12剪切夹具

13平台

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式，参照附图进行说明。

本发明的实施方式中的焊膏包含焊料粉末和助焊剂。图1是使用本发明的实施方式中的焊膏进行了接合的csp的焊料接合部分的截面图。如图1所示那样，呈现如下结构：设置于csp基板1的电极2与设置于电路基板3的电极4之间利用包含焊料球的熔融部分和来自焊料粉末的部分的导电部5而进行金属接合，且其周围被来自助焊剂的固化后的固体环氧树脂即增强部6b进行了增强。

针对本发明的实施方式中的焊膏的组成，以下进行详细说明。

本发明的实施方式中的焊膏包含焊料粉末和助焊剂，且根据需要可以包含其它成分。助焊剂包含环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪化合物和活性剂。

<助焊剂>

本发明的实施方式中的焊膏中的助焊剂包含环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪化合物和活性剂，该酚醛树脂包含1种以上的在分子内具有酚性羟基和烯丙基的酚醛树脂。通过使本发明的焊膏中的助焊剂包含这种组成的成分，能够有效地实现焊膏的优异涂布作业性、高密合性、以及接合部分的优异焊料连接可靠性和稳定的导电性。

助焊剂的量相对于焊膏总质量优选为5质量％以上且95质量％以下。通过使助焊剂的含量为5质量％以上，在进行焊料接合时，能够适当地发生助焊剂作用。通过使助焊剂的含量为95质量％以下，为适当的印刷性，且基于余量的焊料粉末的接合部分可具有稳定的导电性。

以下，针对助焊剂所包含的各必须成分，更详细地进行记载。

(环氧树脂)

环氧树脂通常是指通过在结构内具有环氧基而能够利用加热进行固化的热固化性树脂。在本发明的实施方式中，助焊剂所包含的环氧树脂(基础环氧树脂)在常温下为液状。通过配合这种环氧树脂，能够容易地分散焊料粒子等其它成分。在本说明书中，“在常温下为液状”是指：在大气压下的5℃以上且28℃以下的温度范围、尤其是室温20℃左右具备流动性。或者，也可以通过在常温下将固体的环氧树脂与液体的环氧树脂混合而实现液体化。

作为在常温下为液状的环氧树脂，只要在1分子内具有2个以上的环氧基，则其分子量和分子结构就没有特别限定，可以使用各种树脂。具体而言，可以使用例如缩水甘油醚型、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型或烯烃氧化型(脂环式)等各种液状的环氧树脂。更具体而言，可以使用例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等双酚型环氧树脂；氢化双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂等氢化双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯等。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些之中，若考虑到半导体密封用液状环氧树脂组合物的低粘度化和固化物的物性提高，作为在常温下为液状的环氧树脂，优选为双酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂。具体而言，作为市售的商品，可列举出双酚a型环氧树脂(三菱化学公司制：型号jer828)和双酚f型环氧树脂(三菱化学公司制：型号jer806)等。

助焊剂中的环氧树脂的含量可根据助焊剂中存在的酚醛树脂和苯并噁嗪化合物而异，可适当选择。更详细而言，如后所述，重要的是：环氧树脂的环氧基的摩尔数与酚醛树脂的酚性羟基的摩尔数与苯并噁嗪化合物的二氢苯并噁嗪环的摩尔数之比处于规定的范围内。

进而，为了降低环氧树脂的粘度，优选可以在助焊剂中进一步包含作为低分子量环氧树脂的反应性稀释剂(也称为环氧反应性稀释剂)。通过向环氧树脂中添加反应性稀释剂，在随后的添加焊料粉末时，粘度不会过高，能够更容易地进行焊膏的处理。通过向环氧树脂中添加溶剂，也能够制成降低环氧树脂的粘度，且随后添加焊料粉末时更容易处理的膏状焊膏，但从由于呈现反应性，从而也不易出现夹杂于环氧树脂与固化剂的反应物中和产生固化物内的空孔之类的不良情况的方面出发，为了降低环氧树脂的粘度，优选可使用反应性稀释剂。

作为反应性稀释剂，可以使用作为烷基缩水甘油醚类系的丁基缩水甘油醚或2-乙基己基缩水甘油醚等。这些烷基缩水甘油醚类系的化合物的粘度非常低，因此，低粘度化效果大。但存在如下问题：因沸点低而挥发性高，从而因固化时的加热而发生挥发的问题；因单官能而交联密度难以提高，难以表现出固化物的刚性的问题；进而吸湿率变高的问题，因此应该考虑这些情况来使用。

进而，反应性稀释剂通常大多因其制造过程而包含大量氯离子。该氯离子所代表的卤素离子成为电气电子部件中的漏电流增加的一个因素。反应性稀释剂所包含的氯因水分的浸入而发生离子化，引起电气电子部件的泄露不良、腐蚀现象。作为这些问题的对策，针对反应性稀释剂，重要的是使用氯离子量得以降低的稀释剂。

若考虑到这样的方面，作为反应性稀释剂，可列举出例如1，3-双[(2，3-环氧丙基)氧基]苯、二环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚和n，n-双(2，3-环氧丙基)-4-(2，3-环氧丙氧基)苯胺等。也可以组合使用这些化合物中的1种以上。这些之中，反应性稀释剂优选为1，3-双[(2，3-环氧丙基)氧基]苯。

1，3-双[(2，3-环氧丙基)氧基]苯(以下示出的化1的结构式)是在稳定骨架的苯环的两个末端附带两个环氧基的结构。作为实质上由1，3-双[(2，3-环氧丙基)氧基]苯构成的反应性稀释剂的一例，若使用nagasechemtex公司制的ex-201-im并测定性质，则其粘度为400mpa·s，总氯量为0.04质量％。由于1，3-双[(2，3-环氧丙基)氧基]苯具有刚性的苯环，因此，将其作为反应性稀释剂时，设想环氧固化物的室温密合性强，进而成为低吸湿。

[化1]

(酚醛树脂)

助焊剂中所包含的酚醛树脂包含1种以上的在分子内具有酚性羟基和烯丙基的酚醛树脂。尤其是，该酚醛树脂优选在1分子中具有2个以上的能够与环氧树脂的环氧基发生反应的酚性羟基。

通过在助焊剂中包含这种酚醛树脂，能够使助焊剂实现低粘度化，在随后的添加焊料粉末时，更易于进行焊膏的处理。推测这是因为：原本为固体的酚醛树脂因该酚醛树脂所具有的烯丙基的立体位阻效应而妨碍由酚性羟基彼此的氢键实现的排列，因此实现低粘度化。

尤其是，这种酚醛树脂之中，因低分子量的二聚体(下述化2所示的结构式(式中，n＝0))包含在助焊剂中而呈现更适合的液状形态，能够使焊膏良好地低粘度化，故而优选。作为具体的市售品，可列举出例如明和化成公司制的型号meh8000h(粘度为1500pa·s以上且3500mpa·s以下、羟基当量为139以上且143以下)、同公司制的型号meh8005(粘度为4500pa·s以上且7500mpa·s以下、羟基当量为133以上且138以下)等。

[化2]

可以将不具有烯丙基的酚醛树脂与具有烯丙基的酚醛树脂组合使用。如上所述，可推测具有烯丙基的酚醛树脂以烯丙基的立体位阻作为主要原因而实现低粘度化。进而，同样地以烯丙基的立体位阻作为主要原因，存在酚性羟基与环氧基的反应变慢的倾向，交联密度难以提高。因此，通过组合使用不具有烯丙基的酚醛树脂而能够提高与环氧基的反应性。若提高与环氧基的反应性而交联密度提高，则固化物的强度能够提高，能够提高焊膏的密合性。其中，由于焊膏的粘度上升，因此需要适当调整不具有烯丙基的酚醛树脂的量和具有烯丙基的酚醛树脂的量。

具体而言，酚醛树脂优选以相对于酚醛树脂的整体量为40质量％以下的量包含不具有烯丙基的酚醛树脂。通过以40质量％以下的含量包含不具有烯丙基的酚醛树脂，能够防止焊膏的粘度过度上升。

不具有烯丙基的酚醛树脂只要在分子中具有2个以上的能够与环氧树脂发生反应的酚性羟基，就没有特别限定。例如，优选为双酚a、苯酚酚醛或甲酚酚醛等在分子内具有2个以上酚性羟基的多官能苯酚类。尤其是，从在分子中存在2个以上酚性羟基的环氧树脂等在其它成分中的溶解性的观点出发，该酚醛树脂优选软化点为60℃以上且110℃以下、羟基当量为70g/eq以上且150g/eq以下。在本申请中，软化点是指酚醛树脂因温度的上升而软化并开始变形时的温度，是指使用环球式软化点测定法而测量的温度。进而，在本申请中，羟基当量是指通过基于jisk0070的中和滴定法而测定的数值。具体而言，作为市售的商品，可列举出例如苯酚酚醛树脂(明和化成公司制：型号h-4)、苯酚芳烷基树脂(明和化成公司制：型号meh-7800)和联苯芳烷基树脂(明和化成公司制：型号meh-7851ss)等。进而，也可以组合使用在分子中仅具有1个酚性羟基的酚醛树脂。

助焊剂中的酚醛树脂的含量(具有烯丙基的酚醛树脂与不具有烯丙基的酚醛树脂的合计量)可以因助焊剂中存在的环氧树脂和苯并噁嗪化合物而异，可适当选择。更详细而言，如后所述，重要的是：环氧树脂的环氧基的摩尔数与酚醛树脂的酚性羟基的摩尔数与苯并噁嗪化合物的二氢苯并噁嗪环的摩尔数之比处于规定范围内。

(苯并噁嗪化合物)

苯并噁嗪化合物只要是包含具有苯骨架和噁嗪骨架的二氢苯并噁嗪环(在噁嗪骨架的同一环内具有n和o，且噁嗪的两个双键之中的一个被二氢化而另一个可视作形成苯骨架的一边的结构，也简称为“苯并噁嗪环”)的化合物，就没有特别限定。

对于苯并噁嗪化合物而言，在常态下，二氢苯并噁嗪环的化学性质稳定，不发生化学反应。但是，通过加热至约170℃以上，二氢苯并噁嗪环发生开环，变成包含酚性羟基和碱性氨基的具有二氨基二苯基结构的聚苯并噁嗪化合物。可以认为：因该开环而形成的二氨基二苯基结构中存在的碱性氨基促进上述环氧树脂与上述酚醛树脂在高温下的焊料粉末的熔点(例如在sac焊料的情况下约为219℃)以上的反应，作为固化促进剂而发挥作用，因此，在焊料熔融后加速树脂固化。并且，苯并噁嗪化合物的二氢苯并噁嗪环至170℃为止也不开环，因此，也不发生环氧树脂与酚醛树脂的反应，因而不阻碍后述那样的焊料的熔融和聚集。并且，在开环后，酚性羟基不产生副产物，而能够发生自聚合或者与上述环氧树脂等发生反应。像这样，在焊料熔融后，由于二氢苯并噁嗪环的开环，助焊剂急剧地发生反应。

此处，针对通过向例如以苯并噁嗪化合物和环氧树脂为主体的组合物中添加固化促进剂和酚醛树脂，从而能够将树脂的反应温度降低至约150℃以下的低温区域的技术，例如在日本特开2000-248151号公报和日本特开2002-047391号公报中有所公开。若将该技术应用于本实施方式的焊膏，则树脂的固化温度变低，在达到高熔点之前发生增稠，阻碍后述焊料的熔融和聚集。但是，根据本发明的实施方式的焊膏，其以环氧树脂和酚醛树脂作为主体，且以其它适当的量包含苯并噁嗪化合物(和活性剂)，因此，在达到高熔点之前不发生增稠，能够进行优异的焊料连接。

为了进一步提高作为固化促进剂的功能，苯并噁嗪化合物优选为在分子内具有多个二氢苯并噁嗪环的多元噁嗪。

助焊剂中的苯并噁嗪化合物的含量可以因助焊剂中存在的环氧树脂和酚醛树脂而异，可适当选择。更详细而言，如后所述，重要的是：环氧树脂的环氧基的摩尔数与酚醛树脂的酚性羟基的摩尔数与苯并噁嗪化合物的二氢苯并噁嗪环的摩尔数之比处于规定范围内。

苯并噁嗪化合物因原材料种类的不同，所生成的苯并噁嗪化合物的结构不同。在本发明中，可以使用由各种原材料合成的苯并噁嗪化合物。或者，也可以使用市售品。

作为市售的代表性化合物，可列举出以下的化合物。

p-d型苯并噁嗪化合物：苯酚与二氨基二苯基甲烷与甲醛的聚合物(四国化成工业公司制)

[化3]

(式中，r表示氢或烯丙基。)

进而，还可列举出树脂骨架不同的下述化合物。

f-a型苯并噁嗪化合物：双酚f与苯胺与甲醛的聚合物(四国化成工业公司制)

[化4]

此处，如上所述，在助焊剂中，作为主要树脂而包含环氧树脂(根据需要还包含低分子量的环氧反应性稀释剂)、酚醛树脂和苯并噁嗪化合物。此外，如上所述，苯并噁嗪化合物的二氢苯并噁嗪环发生开环而得的聚苯并噁嗪具有促进环氧树脂与酚醛树脂的固化的作用。此处可知：若优选地该助焊剂所包含的环氧树脂的环氧基的摩尔数与酚醛树脂的酚性羟基的摩尔数与苯并噁嗪化合物的二氢苯并噁嗪环的摩尔数之比为(环氧基的摩尔数)∶(酚性羟基的摩尔数)∶(二氢苯并噁嗪环的摩尔数)＝100∶50～124∶6～50，则良好地进行这些化合物的反应。

需要说明的是，此处提及的摩尔数通过(焊膏所包含的各成分的质量)/(分子量/官能团数)进行计算。进而，基于该算出的摩尔数，将环氧基的摩尔数设为100，通过比例计算来表示其它成分。

此处，酚性羟基的摩尔数相对于环氧基的摩尔数100为50以上时，环氧基的量不会过量，因此，不残留不发生反应的环氧基，良好地进行交联而形成固化物，能够增大增强效果。酚性羟基的摩尔数相对于环氧基的摩尔数100之比为124以下时，酚性羟基不会过量，能够防止成为增塑剂，良好地进行交联而形成固化物，能够增大增强效果。二氢苯并噁嗪环的摩尔数相对于环氧基的摩尔数100为6以上时，促进环氧树脂与酚醛树脂的固化的效果不会减弱，因此，良好地进行交联而形成固化物，能够增大增强效果。二氢苯并噁嗪环的摩尔数相对于环氧基的摩尔数100之比为50以下时，固化促进效果不会变得过高，焊料在发生熔融聚集之前不会发生树脂的增稠。需要说明的是，更优选的上述摩尔数之比为100∶60～100∶7～40，进一步优选的摩尔数之比为100∶70～90∶7～30。

若将上述摩尔数之比的平衡进行换算，则优选为环氧基的摩尔数、与酚性羟基的摩尔数和二氢苯并噁嗪环的摩尔数之和满足下式：

{(酚性羟基的摩尔数)+(二氢苯并噁嗪环的摩尔数)}/(环氧基的摩尔数)＝0.5以上且1.3以下。

(活性剂)

活性剂的种类只要具有去除金属氧化膜的功能，就可以为任意的适当活性剂，其种类不受限定。例如，可以使用在加热焊膏的温度区域中具有去除在作为被接合部件的电子部件的电极、布线和/或焊料粉末表面可能存在的氧化膜的还原力的有机酸、卤素或胺盐等。这些之中，若考虑到卤素对于环氧树脂固化物的耐绝缘不良性和由胺盐导致的膏剂保存稳定性不良，则活性剂优选为绝缘性的耐劣化特性优异的有机酸。尤其是，可适当应用于电气/电子用途中。或者，在胺系活性剂中，三乙醇胺(tea)的反应性良好，保存性也优异，故而优选。

有机酸具有特别优异的助焊剂作用(此处，助焊剂作用是指：去除要涂布焊膏的金属表面所产生的氧化覆膜的还原作用、以及降低熔融焊料的表面张力而促进焊料在接合金属表面的浸润性的作用)。进而，关于与环氧树脂的反应性，有机酸在室温下不显示匹敌于胺盐的反应性，但在加热时显示出高反应性，故而优选。此外，有机酸在使焊料还原而去除氧化膜后，夹杂至环氧树脂的固化物中，因此，几乎不发生腐蚀性等弊端。

有机酸的种类没有特别限定，可以使用任意有机化合物的酸。可以使用例如松香酸所代表的松香成分材料、各种胺及其盐、癸二酸盐、己二酸、戊二酸、琥珀酸、丙二酸、柠檬酸、庚二酸等。尤其是，若考虑到与环氧树脂的反应，则优选为不降低交联密度的二元酸。

有机酸的羧基在200℃以下也与环氧基发生反应，因此与焊膏中的助焊剂的增稠有关。因此，作为活性剂而使用有机酸时，该有机酸的熔点优选为130℃以上且220℃以下、更优选为130℃以上且200℃以下、进一步优选为133℃以上且186℃以下。这是因为：通过使用该具有高熔点的二元酸的有机酸，难以阻碍后述那样的焊料的熔融和聚集。

具体而言，理想的是：对于高熔点的例如sac焊料那样的焊料，在130℃以下的低温区域中的活性力(即，去除焊料表面的氧化膜的还原作用)小，且在高温区域中表现出活性力。作为熔点为130℃以上且220℃以下的有机酸，可列举出例如作为一种二元酸的琥珀酸(熔点为186℃)、己二酸(熔点为152℃)、辛二酸(コルク酸)(熔点为142℃)、癸二酸(熔点为133℃)等。需要说明的是，草酸酐的熔点高达189℃，但吸湿性高，因吸湿而形成低熔点(熔点为101℃)的二水合物。此外，通常无法期待如间苯二甲酸(熔点为340℃)那样地熔点高于sac焊料熔点的有机酸的去除焊料的氧化膜的作用。然而，并不是旨在从可利用于本发明的有机酸中排除熔点小于130℃或超过220℃的这些有机酸，而是可根据实际使用的焊料和回流焊温度等来适当使用。这些有机酸可以为1种成分，也可以混合有两种以上的成分。

相对于助焊剂的总质量，以优选为0.05质量％以上且60质量％以下、更优选为0.1质量％以上且50质量％以下、进一步优选为0.2质量％以上且30质量％以下的比例包含活性剂。通过使活性剂(尤其是有机酸)的含量处于上述范围，助焊剂作用适当地发挥作用，能够获得适合的连接可靠性。

(其它成分)

作为焊膏所包含的其它成分的例子，可列举出通常使用的改性剂(例如松香)、添加剂等。此外，出于降低焊膏的粘度、赋予流动性的目的，也可以添加低沸点的溶剂、稀释剂。进而，作为用于保持印刷形状的触变性赋予剂，添加氢化蓖麻油或硬脂酸酰胺等也是有效的。

<焊料粉末>

本发明的焊膏所包含的焊料粉末没有特别限定，优选使用熔点为180℃以上、尤其是200℃以上的焊料粉末。焊料粉末的组成没有特别限定，可以为焊料合金的形态。例如，可以使用以sn为基础的sac焊料、sn-cu系焊料或sn-ag系焊料的合金等。sac焊料可列举出例如熔点为219℃的sac305(sn-3.0ag-0.5cu)焊料、熔点为220℃的sac405(sn-4.0ag-0.05cu)焊料、熔点为225℃的sac105(sn-1.0ag-0.5cu)焊料等。作为sn-ag系焊料，可列举出例如熔点为221℃的sn-3.5ag焊料等，作为sn-cu系焊料，可列举出例如熔点为227℃的sn-0.7cu焊料等。这些焊料合金之中，优选为sac305焊料。这是因为：当今，sac305焊料通用于民用电子设备，实现了高连接可靠性和低成本，并且，还通常用作csp、bga封装体的焊料球用途。

焊料粉末的含量相对于焊膏总质量优选为5质量％以上且95质量％以下。通过使焊料粉末的含量为5质量％以上，能够确保充分的连接。通过使焊料粉末的含量为95质量％以下，粘度不会过高，能够确保其作为膏剂的适当粘性，且还能够确保助焊剂成分，因此，能够获得适当的增强效果。焊料粉末的含量更优选处于40质量％以上且95质量％以下、进一步优选处于50质量％以上且95质量％以下的范围。通过使焊料粉末的含量处于上述范围，能够有效地实现接合部分的高连接可靠性和膏剂的优异印刷作业性。

或者，在焊膏用作sac焊料球与电路基板的电极的连接用途时，焊料粉末的含量相对于焊膏总质量优选为5质量％以上且60质量％以下的范围。在这种连接的情况下，金属接合中，sac焊料球成为主体，焊膏的金属还辅助焊料球的金属连接。进而，若设为上述范围的焊料粉末的含量，则焊膏中的树脂比率变高，因此，能够有效地对焊料连接部的周围进行树脂增强，能够发挥出高连接强度。若将焊料粉末的含量设为60质量％以上且95质量％以下的范围，则焊膏的金属比率变高，能够仅利用焊膏的金属成分进行充分的金属连接，因此，在使用sac焊料球的情况(例如bga类型)或者不使用sac焊料球的情况(例如lga类型)中的任意情况下均可使用。

本说明书中的焊料粉末的组成用连字符连结焊料粉末所包含的元素的元素符号来表述。本说明书中，为了说明焊料粉末的金属组成，有时在金属元素的正前方示出数值或数值范围，这是如该技术领域中通常使用的那样，用数值或数值范围表示各元素在金属组成中所占的质量％(＝质量％)。焊料粉末只要实质上由列举的元素构成，则可以包含不可避免地混入的微量金属，例如ni、ge、zn、sb、cu等金属。

本说明书中的焊料粉末(或焊料)的熔点是指：在试样的加热升温过程中观察状态变化时的熔融结束温度，可以使用dsc、tg-dta等进行测定。

接着，示出上述本发明的实施方式中的焊膏的制备方法、和使用该焊膏将电子部件安装于电路基板来制作(或制造)安装结构体的具体方法的1例。

首先，称量上述环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪化合物和活性剂并混合，制作助焊剂。向该助焊剂中添加焊料粉末，进行混合/混炼。

可以使用本发明的实施方式中的焊膏，将半导体部件安装于具有导体布线的电路基板等。本发明的实施方式中的安装结构体、例如半导体装置具备使用上述焊膏而使半导体部件的端子与电路基板的电极进行了接合的接合部分。焊膏的涂布可通过例如将在与电极相同的位置设有贯穿孔的金属掩膜重叠至电路基板后，对金属掩膜的表面供给焊膏，并利用刮板填充至贯穿孔来进行。其后，若从电路基板分离金属掩膜，则能够获得针对每个电极涂布有焊膏的电路基板。

接着，在焊膏未固化的状态下，以芯片部件或半导体部件的端子与电路基板的电极对置的方式，使用芯片安装器等将芯片部件或半导体部件与电路基板进行重叠。此处，作为芯片部件，可搭载芯片电阻器或芯片电容器等。此外，作为半导体部件，可以使用设有焊料球作为端子而形成的csp或bga、设有引线作为端子而形成的qfp等半导体封装体、或者未被收纳至封装体而是设有端子而形成的半导体元件(裸芯片)等。

在该状态下，将配置有芯片部件的印刷电路板在回流焊炉中加热至规定的加热温度为止。利用这种方法，能够制造具备芯片部件或半导体部件的端子与电路基板的电极借助本发明的实施方式中的焊膏而连接的导电部的本发明的另一个实施方式中的半导体装置。该导电部具备：焊料粉末与焊料球经熔融一体化而成的焊料接合部分(导电部)；和通过用助焊剂的固化物覆盖其周围而形成的部分，即环氧树脂固化部(增强部)。像这样，根据本发明的实施方式中的焊膏，能够制作利用导电部来进行部件与基板的电接合且利用增强部来进行机械增强的安装结构体。

在回流焊工序中，需要使焊料粉末充分熔融，进而，充分且适当地进行助焊剂的树脂成分的固化反应。详细而言，在回流焊工序中，在焊料粉末完全熔融之前，若发生作为焊膏中的助焊剂成分的环氧树脂的固化反应，则助焊剂增稠。由此，焊料粒子的聚集和熔融受阻，不会呈现适当的金属导通。为了避免这种情况，回流焊炉的温度需要在升温至所使用的焊料粉末的熔点为止，树脂的固化反应慢且焊料粉末发生熔融，例如，与半导体部件的焊料球进行熔融合体，与电路部件的电极金属进行熔融接合后，助焊剂的树脂在短时间(例如数分钟左右)内结束固化反应。

本发明的实施方式中的焊膏中，通过使助焊剂的组成包含环氧树脂和酚醛树脂作为主体，且进一步包含适量的苯并噁嗪化合物(和活性剂)，从而在回流焊炉的温度升温至焊膏中的焊料粉末的熔点(尤其是通用的sac305焊料的熔点、即约219℃)为止的期间，助焊剂难以增稠。并且，通过在助焊剂的组成中进一步组合使用适量的活性剂，能够实现优异的焊料熔融性和焊料熔融后的树脂助焊剂的短时间固化。

在其它实施方式中，可以设为在利用回流焊炉的历程进行焊料熔融后，将温度降低至150～200℃来进行温和固化那样的两阶段历程。此时，仅利用经开环的苯并噁嗪化合物和活性剂时，固化速度变慢，因此，也可以在不损害焊料熔融的程度内适量组合使用固化促进剂。作为固化促进剂的种类，可列举出咪唑类、叔胺类、dbu盐等环状胺类、tpp盐等三芳基膦类、季鏻盐、乙酰丙酮铁等金属络合物等。这些之中，适合为高温反应体系。

图2a～图2c是示意性地示出使用本发明的实施方式中的焊膏进行的csp的球部的接合工序的截面说明图。如图2a～图2c所示那样，将设置于csp基板1的电极2与设置于电路基板3的电极4之间用焊料球8和焊膏7进行接合，其后，利用干燥机9进行加热固化而完成。呈现所形成的导电部5的周围被固化后的固体环氧树脂即增强部6b增强的结构。图2d是使用本发明的实施方式中的焊膏进行了接合的csp的焊料接合部分的截面的图像。如上所述，呈现导电部5的周围被包含固化后的树脂的增强部6b增强的结构。

图3a～图3c是示意性地示出使用本发明的实施方式中的焊膏进行的芯片部件的接合工序的截面说明图。如图3a～图3c所示那样，在设置于电路基板3的电极4上涂布的焊膏7上搭载芯片部件10，利用干燥机9进行加热固化。由此，焊料发生熔融连接而形成导电部11，形成被焊料的聚集力挤出的液体的环氧树脂6a覆盖焊料的周围和/或芯片部件10下部的结构。其后，通过加热而固化成作为固体环氧树脂的增强部6b，从而完成。如此操作，制造具有芯片部件10与电路基板3进行了金属接合(包含源于原料的焊膏中的焊料粉末的金属的金属接合)的导电部11和导电部11周围的增强部6b的安装结构体。

实施例

以下示出本发明的实施例和比较例。下述本发明的实施例和比较例的方案只不过是单纯的例示，对本发明没有任何限定。实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有提及就基于质量基准。

<焊膏的制作>

首先，将环氧树脂、酚醛树脂和苯并噁嗪化合物以达到占据图4和图5所记载的质量份那样的比例的方式分别称量，加热熔融至140℃，制作均匀的树脂混合物。冷却至室温后，进一步添加所称量的有机酸，使用行星混合器进行混合，制作实施例1～实施例10和比较例1～比较例3的助焊剂。

环氧树脂使用了双酚f型环氧树脂(三菱化学公司制：型号jer806)。环氧反应性稀释剂使用了1，3-双[(2，3-环氧丙基)氧基]苯(上述化1的结构式)(nagasechemtex公司制：ex-201-im)。酚醛树脂使用了烯丙基改性苯酚酚醛(明和化成公司制：型号meh8000h)。此外，作为通用的苯酚酚醛，使用了苯酚酚醛(明和化成公司制：型号hf-1m或h-4)。苯并噁嗪化合物使用了p-d型苯并噁嗪(四国化成工业公司制)或f-a型苯并噁嗪(四国化成工业公司制)。作为活性剂，使用了癸二酸(东京化成工业公司制)、己二酸(东京化成工业公司制)或三乙醇胺(tea)(东京化成工业公司制)。

接着，在如上操作而得到的实施例1～实施例10和比较例1～比较例3的助焊剂中，分别以占据图4和图5所示质量份那样的比例添加焊料粉末，进一步进行混炼，由此制备焊膏。焊料粉末使用了sac305焊料粉末(sn-3.0ag-0.5cu)(平均粒径：10～25μm、熔点：219℃(三井金属矿业公司制))或sac105焊料粉末(sn-1.0ag-0.5cu)(平均粒径：10～25μm、熔点：225℃(三井金属矿业公司制))。

<密合性的评价元件的制作>

使用金属掩膜，将如上那样制备的焊膏以厚度达到0.1mm的方式印刷至电路基板(fr-4基板)上的镀au电极上，形成焊膏印刷部。

并且，使用芯片安装器将尺寸为3.2mm×1.6mm的芯片电阻器(锡电极)安装至电路基板上的焊膏印刷部。需要说明的是，电路基板的电极材质为铜，基板材质为玻璃环氧材料。其后，通过使用回流焊装置以240℃加热6分钟而形成接合部分，制作评价元件。

<评价>

针对实施例1～10和比较例1～3，根据下述项目进行评价。评价结果作为各例中的焊膏的特性而一并示于图4和图5。

(印刷性)

通过观察使用金属掩膜而印刷的焊膏形状来进行焊膏印刷性的评价。观察是通过目视针对向电极区域的收敛状态、流挂或尖突形状来进行。印刷性的评价利用使膏剂穿过掩膜的贯穿孔而转印在电路基板的电极上时的形状来判定。能够在电极部保持形状时记作○，形状虽具有不良情况(发生流挂或尖突)但能够使用时记作△，形状非常差时记作×。

(密合性)

图6是示出芯片部件的剪切密合力测定方法的截面示意图。通过将芯片部件10固定至能够加热的平台13，并使用剪切夹具12水平地推动，由此测定密合强度。使用通过这种方法进行测定的接合试验装置(dage公司制、series4000)，测定如上那样制作的密合性的评价元件在室温20℃时的剪切密合力，由此进行焊膏的密合性的评价。密合性的评价中，对接合部分施加的载荷即使超过30kg/芯片也不破损时记作◎，在20～30kg/芯片的范围发生破损时记作○，在10～20kg/芯片的范围发生破损时记作△，在小于10kg/芯片的范围发生破损时记作×。

(金属化性)

按照下述jisz3284-4焊球试验来实施金属化性(焊料连接可靠性)的评价。焊料的聚集程度为1级时记作◎、焊料的聚集程度为2级时记作○、焊料的聚集程度为3级时记作△、焊料的聚集程度为4级时记作×。焊料的聚集程度的各级的详情如下所示。

1级：焊料(粉末)发生熔融，焊料成为一个大球，在周围没有焊球。

2级：焊料(粉末)发生熔融，焊料成为一个大球，在周围具有三个以下的直径为75μm以下的焊球。

3级：焊料(粉末)发生熔融，焊料成为一个大球，在周围具有四个以上的直径为75μm以下的焊球，未排列成半连续的环状。

4级：焊料(粉末)发生熔融，焊料成为一个大球，在周围多个细球排列成半连续的环状。

(综合判定)

在印刷性、密合性和金属化性这三个评价中，全部项目为○时记作○，即使1个为△时也记作△，即使1个为×时也记作×，进行综合评价。

图4和图5所示的配合量表示质量份。boz环表示二氢苯并噁嗪环。

例如，如图4所示那样，在实施例1中，焊料粉末的种类使用了sac305焊料。焊料粉末设为266质量份、助焊剂设为55.5质量份、焊料比率设为82.0％。助焊剂中的环氧树脂设为jer806，添加量设为22.0质量份。反应性稀释剂设为ex-201-im，添加量设为6.0质量份。酚醛树脂设为meh8000h，添加量设为18.5质量份。苯并噁嗪化合物设为p-d型，添加量设为4.0质量份。活性剂设为癸二酸，添加量设为8.0质量份。

此处，在实施例1的情况下，由于jer806的环氧当量(分子量/官能团数)为160，因此，环氧树脂的环氧基的摩尔数达到0.14摩尔。同样地，由于反应性稀释剂(环氧反应性稀释剂)的环氧当量(分子量/官能团数)为120，因此，环氧基的摩尔数达到0.05摩尔。因此，环氧基的合计摩尔数达到0.19摩尔。通过同样的计算，酚醛树脂的酚性羟基的摩尔数达到0.13摩尔。此外，苯并噁嗪树脂的二氢苯并噁嗪环的摩尔数达到0.02摩尔。关于环氧基的摩尔数、酚性羟基的摩尔数和二氢苯并噁嗪环的摩尔数，若将环氧基的摩尔数设为100进行换算，则(环氧基的摩尔数)∶(酚性羟基的摩尔数)∶(二氢苯并噁嗪环的摩尔数)＝酚性羟基摩尔数与二氢苯并噁嗪环摩尔数之比分别达到100∶70∶10。

在这样的实施例1的焊膏的评价结果中，印刷性良好，判定为○。密合性为28kg/芯片为优异，判定为○。金属化性为2级为良好，为○。其结果，综合判定也为○。关于对焊料粉末、环氧树脂、酚醛树脂(包含具有烯丙基的meh8000h作为必须)、苯并噁嗪化合物和有机酸的种类和量进行各种变更的实施例2～10的焊膏，如图4所示那样，可同样地确认到良好的或可使用的级别的印刷性、密合性和金属化性的评价。

比较例1使用了不含活性剂的焊膏。在其评价结果中，印刷性为良好，但焊料不熔融，金属化性为4级而判定为×。树脂发生固化，但金属接合部分的强度不足，密合性弱至9kg/芯片，判定为×。根据该结果，综合判定为×。

比较例2使用了不含酚醛树脂的焊膏。在其评价结果中，印刷性为良好，但密合性弱为×。综合判定也为×。推测这是因为：不存在与环氧树脂发生反应的固化剂的酚醛树脂，但苯并噁嗪化合物与环氧树脂在某种程度上发生反应，因此显现出若干的密合性。

比较例3使用了不含苯并噁嗪化合物的焊膏。在其评价结果中，印刷性良好，但密合性弱为×。综合判定也为×。推测这是因为：不存在促进环氧树脂与酚醛树脂的反应的苯并噁嗪化合物，因此不进行固化。

图7是示出本发明的实施例中的芯片部件的剪切密合力的测定结果的图。如图7所示可知：若将实施例1与比较例1～比较例3进行对比，则包含焊料粉末和助焊剂的焊膏中至少包含环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪化合物和活性剂，并且酚醛树脂包含在分子内具有酚性羟基和烯丙基的酚醛树脂对于密合性是重要的。

若根据图4和图5的结果进行考察，则作为助焊剂成分而以环氧树脂和酚醛树脂为主体且进一步适当添加有苯并噁嗪化合物的焊膏在240℃的回流焊处理中具有优异的密合性。推测这是因为：苯并噁嗪化合物通过170℃以上的加热而使二氢苯并噁嗪环发生开环，变成具有二氨基二苯基结构的聚苯并噁嗪化合物，通过该开环而形成的二氨基二苯基结构中存在的碱性氨基会促进环氧树脂与酚醛树脂的反应。在此基础上，推测通过自身的羟基与环氧树脂发生反应而形成交联结构，由此也确保优异的密合性。

在回流焊条件下的向这种聚苯并噁嗪化合物的变化在sac焊料的熔融后发生，因此，在sac焊料的熔融前，助焊剂难以增稠。因此，可推测在焊料的熔融和接合中非常适合。此外，在低温下几乎不发生苯并噁嗪化合物的二氢苯并噁嗪环的开环，因此，该焊膏的室温保存性非常稳定，具有长时间的室温可使用时间。

此外可推测：通过包含1种以上的在分子内具有酚性羟基和烯丙基的酚醛树脂并使用，从而因烯丙基的效果而在室温下成为低粘度，固化速度变慢，其结果，焊料的熔融性变得良好。

若根据图4和图5的结果进一步考察，则还可知：针对焊膏的助焊剂所包含的环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪化合物和活性剂，环氧基的摩尔数与酚性羟基的摩尔数与二氢苯并噁嗪环的摩尔数之比为(环氧基的摩尔数)∶(酚性羟基的摩尔数)∶(二氢苯并噁嗪环的摩尔数)＝100∶50～124∶6～50时是适合的。

产业上的可利用性

本发明的焊膏和安装结构体可在电气/电子电路形成技术的领域中用于广泛的用途。可以用于例如ccd元件、全息元件、芯片部件等电子部件的连接用途和将它们接合于基板的用途。进而，可以用于例如内置有这些元件、部件或基板的制品，例如dvd、移动电话、便携式av设备、数码相机等。