专利名称：打火机用引火合金的制造方法
技术领域：
本发明是关于在火石中使用的打火机用引火合金的制造方法，尤其是关于耐风化性等优良的打火机用引火合金的制造方法。
打火机用引火合金，最初，是采用将原料金属熔化而形成的金属熔液浇入铸型中，得到棒状的铸造物，将该棒状铸造物切断成所希望的长度的方法(铸造法)来制造。但是，用该制造方法制造时工序多，合格率低。因此，作为合理的方法，正在进行下述的方法(挤压法)的开发，该方法是将用金属熔液铸造的合金坯通过挤压成形加工成棒状，然后将其切断成所希望的长度。
该挤压法，必须以高温、高压进行挤压成形，因此过去进行过改善挤压成形时的加工性，或者由高温、高压处理而引起的点火性差等的尝试。例如，在日本特开昭55-79851中提出，为了提高成形加工性，在合金组成中添加硅的方法。在日本特开昭52-15773中提出，为了改善打火机用引火合金的点火性，控制合金熔液凝固时的温度并改善挤压成形后的热处理的方法，另外，在日本特开昭55-152106中提出，从粉末原料利用挤压成形制造打火机用引火合金的方法。
上述的挤压法，在挤压成形时需要将含有很多活性稀土金属的合金加热到350～800℃，在上述的以往技术中，为了防止被挤压的金属氧化，使挤压时的氛围达到真空或者形成稀有气体等的惰性气氛。像这样的氛围的控制，在达到真空的场合，必须使全部挤压工序形成大致密闭状态，装置变得十分庞大，导致设备造价增加。另一方面，在形成稀有气体气氛的场合，大量地使用高价的稀有气体，因而制造成本变高。此外，在惰性气氛中制造的打火机用引火合金，挤压成形后的合金表面是洁净的，因此若在大气中放置，就与大气中的氧和水分等反应而发生氧化腐蚀。这种氧化随时间的延长从合金表面向合金内部进行。因此在作为火石组装在打火机内的状态长期保存的情况下，进行氧化腐蚀，发生不能点火等问题。为了解决该问题，在挤压后用高价的防蚀用涂料等被覆合金表面，或在真空或者惰性气氛中保存等的抑制氧化的对策是必要的，因而导致成本增加。
本发明的目的在于，以低成本且简便的方法，提供耐风化性等的耐候性和保存性优良的火石用引火合金的制造方法。
按照本发明，提供打火机用引火合金的制造方法，其特征在于，包括以下的工序熔化打火机用引火合金的原料金属组合物，形成金属熔液的工序(a)；将上述合金熔液浇注到铸型中，形成合金坯的工序(b)；将上述合金坯挤压成形，形成棒状合金的工序(c)；以及将上述棒状合金切断成规定的长度的工序(d)；在上述工序(c)中，使挤压棒状合金时的气氛形成含有除去氧气的氧化性气体的弱氧化性气氛，将该弱氧化性气氛至少维持到被挤压的棒状合金的表面温度降温至250℃以下。
另外，按照本发明，提供上述弱氧化性气氛实质上由二氧化碳气和/或水蒸汽组成的氧化性气体10～80容量％和惰性气体20～90容量％组成的打火机用引火合金的制造方法。
对附图的简要说明
图1是表示以实施例和比较例进行的火石的风化试验结果的曲线图。
以下更详细地说明本发明。
本发明的制造方法，首先，进行熔化打火机用引火合金的原料金属组合物，形成合金熔液的工序(a)。
上述原料金属组合物，只要是能作为打火机用引火合金的原料金属使用的组合物就行，没有特别地限定，但是，从所得到的引火合金的成形性、点火性、耐候性等特性考虑，可举出在日本特开昭55-79851等中公开的组成等，最好是必须含有稀土金属、铁、镁、铝和硅的组成。特别最好是以混合稀土金属71.0～83.5重量％、铁15.0～25.0重量％、镁0.5～4.0重量％、铝0.1～0.2重量％和硅0.1～0.4重量％的范围含有的组成。在铁不到15.0重量％时，存在制品的点火性恶化的倾向，而超过25.0重量％时，所得到的引火合金的硬度增加，有成形性恶化的危险，因而是不令人满意的。在镁不到0.5重量％时，有制品的点火性恶化的危险，而在超过4.0重量％时，有挤压成形时的成形性恶化的危险，因而是不令人满意的。硅在0.1～0.4重量％的范围以外时，挤压成形时的成形性恶化，因而是不令人满意的。
再者，在本发明中，所谓混合稀土金属是指2种以上的稀土金属的合金。
对于熔化上述原料金属组合物、形成合金熔液来说，只要是能够在原料金属的混合物熔融温度下将其熔化的方法即可，没有特别地限制，可以用公知的方法进行。
在本发明的制造方法中，接着进行将上述合金熔液浇注到铸型中，形成合金坯的工序(b)。
将合金熔液铸造的铸型，可以使用按照挤压法制造打火机用引火合金时通常使用的铸型。在将合金熔液浇注到铸型中时，该铸型通常预先进行加热。此时的加热温度，只要是通常用挤压法制造打火机用引火合金时的范围即可，没有特别地限制，但从所制造的引火合金的成形性、点火性等特性考虑，铸型的温度最好加热到400～800℃，特别是500～700℃的范围。铸型的温度不到400℃时，所得到的引火合金的晶粒直径小，点火性降低，另一方面，铸型的温度超过800℃时，除了铸型的寿命降低外，所得到的引火合金的晶粒直径大，在后述进行的工序(c)中的挤压成形变得困难。即使能够挤压成形，以所得到的引火合金作为火石组装在打火机上时，点火时火石与锉轮的摩擦变大，打火机有发生故障的危险，因而是不令人满意的。
为了将合金熔液浇注到铸型中，形成合金坯，使用预先形成圆柱形等所希望形状的铸型，除了将合金熔液浇注到该铸型中成形成所希望的形状之外，也可以将合金熔液浇注到铸型中后，成形成所希望的形状。
在本发明的制造方法中，接着进行将上述合金坯挤压成形，形成棒状合金的工序(c)。在该工序(c)中，挤压棒状合金时的气氛为含有除去氧气的氧化性气体的弱氧化性气氛，必须使该弱氧化性气氛至少维持到被挤压的棒状合金的表面温度降温至250℃以下。
为了将上述合金坯挤压成形，例如可以使用具备下述部件的挤压成形机进行具有用于将合金坯成形成棒状的1个或数个通路的挤压模；在该挤压模上保持载置合金坯的空间、包围其周围的挤压成形模模体；为了使合金坯通过上述通路、进行挤压，用于对合金坯进行加压的凸模。挤压时的压力条件等，可以根据通路的直径、长度、合金坯的温度、组成等适当选择。挤压成形时的合金坯温度最好是400～700℃。
进行挤压成形时包围上述挤压模上部的合金坯的空间气氛，只要是与合金坯不反应的气氛，或者即使反应，也仅在合金坯表层部分反应，不涉及内部的气氛就可以适用，没有特别地限制。最佳的气氛可举出氩气等稀有气体、二氧化碳气体和/或水蒸汽等弱氧化性气体、氮气、或者它们的混合气体等。
从上述挤压模通路挤压棒状合金的挤压模下部的气氛，即，挤压棒状合金的气氛，如上所述，必须形成含有除去氧气的氧化性气体的弱氧化性气氛。用于形成该弱氧化性气氛的氧化性气体是不含氧气的氧化性气体，最佳的可举出二氧化碳气体和/或水蒸汽等。弱氧化性气氛希望实质上较好由二氧化碳气体和/或水蒸汽组成的氧化性气体10～80容量％、最好40～70容量％，氩气等惰性气体20～90容量％、最好30～60容量％组成的弱氧化性气氛。在弱氧化性气氛中，不含氧气的氧化性气体的混合量低于10容量％时，在已挤压的棒状合金表面不能充分地形成氧化膜，所得到的引火合金的耐风化性和保存性低下，另外，棒状合金的表面平滑，在以后的工序中需要在表面涂布装饰用涂料的场合，涂布变得困难，因此是不令人满意的。另一方面，在不含氧气的氧化性气体的混合量超过80容量％时，被挤压的棒状合金表面的氧化膜变得过厚，产生膜的粉化，所得到的引火合金的耐风化性低下，并且，棒状合金的表面发生皴裂，所得到的引火合金的点火性恶化，因而是不令人满意的。
将从上述挤压模中挤压出的棒状合金保持在上述弱氧化性气氛下，直至棒状合金的表面温度至少降温至250℃以下、最好降温至100℃以下。另外，希望在被挤压出的棒状合金在与大气接触时，至少成为降温至与大气中的氧不反应的温度状态的弱氧化性气氛下保持。在棒状合金的表面温度高于250℃的温度状态下开放弱氧化性气氛，棒状合金一曝露在大气中，棒状合金的表面过分氧化，在表面形成的氧化膜发生粉化，所得到的引火合金的耐风化性恶化，并且，棒状合金的表面发生皴裂，所得到的引火合金的点火性恶化。
从上述挤压模等的通路刚挤压出的棒状合金的表面温度，考虑与上述弱氧化性气氛中的除去氧气的氧化性气体的反应性等，应当是300～700℃，特别是500～700℃的范围。在刚挤压出的棒状合金的表面温度不到300℃时，与上述氧化性气体充分进行反应变得困难，不能形成适当厚度的氧化膜，所得到的引火合金有耐风化性等低下的危险，因而是不令人满意的。另一方面，在刚挤压出的棒状合金的表面温度超过700℃时，在挤压后的上述弱氧化性气氛中，棒状合金的表面形成的氧化膜过厚，发生氧化膜的粉化，所得到的引火合金的耐风化性等低下，并且，棒状合金的表面发生皴裂，所得到的引火合金的点火性低下，因而是不令人满意的。
在上述弱氧化性气氛中棒状合金表面形成的氧化膜的生成反应，在使用二氧化碳气体和/或水蒸汽作为氧化性气体时，是按照以下的反应式(1)、(2)进行。
即，被挤压的上述棒状合金中含有的稀土金属(R)，与弱氧化性气氛中的二氧化碳气体/或水反应，通过以式(1)和/或式(2)表示的反应，进行还原，在棒状合金的表面生成氧化膜。
(1)(2)一般，作为在合金表面形成氧化膜的方法可以用式(3)表示，式(3)表示与氧的反应。
(3)这里，作为稀土金属(R)，以镧为例，所产生的反应热(式中的ΔH1～ΔH3)是，ΔH1=945kJ/mol,ΔH2=936kJ/mol,ΔH3=1794kJ/mol。
因此，作为氧化性气体，在含有氧时，发生式(3)的反应，在此情况下，由合金的氧化而产生的发热大，所以进行剧烈的反应，氧化已波及合金内部。与此相反，像本发明那样，作为不含氧的氧化性气体，在使用二氧化碳气体和/或水蒸汽时，发生式(1)和(2)的反应，在此情况下，由于合金氧化而引起的发热和由二氧化碳气体和/或水的还原而引起的吸热，发热被抑制，因此反应不剧烈地进行，能够形成氧化膜。于是认为，通过以像式(1)和/或式(2)所示的反应在棒状合金的表面形成的氧化膜薄而均匀，并且是致密的，因此若开放上述弱氧化性气氛，在棒状合金曝露于大气中时，也能防止由大气中的氧和水分引起的氧化波及至棒状合金的内部，对所得到的引火合金赋予优良的耐风化性和保存性等。
在本发明的制造方法中，接着进行将所得到的棒状合金切断成规定的长度的工序(d)，由此得到打火机用引火合金。可以适当选择切断成规定的长度，不作特别地限定。
在本发明的制造方法中，除上述工序(a)～(d)外，根据需要，在不损害本发明的目的的限度内，可以追加在通常的打火机用引火合金的制造中进行的其他工序。在所得到的打火机用引火合金的表面，根据需要可以涂布装饰用涂料、防腐蚀用涂料等。
本发明的打火机用引火合金的制造方法，当将合金坯进行挤压成形、形成棒状合金时，因为采用特定的弱氧化性气氛，可以赋予所得到的引火合金优良的耐风化性和保存性等，并且能够以低成本制造这样的引火合金。
下面，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1按照混合稀土金属77重量％、铁20重量％、镁2.6重量％、铝0.15重量％和硅0.25重量％的组成混合原料金属，以NaCl作为造渣剂进行大气熔化，形成合金熔液。使该合金熔液达到600℃，浇注到圆柱形的铸型中，得到直径45mm的圆柱形合金坯。将该合金坯放置在具备有挤压模的挤压成形机中，使放置合金坯的挤压模上部形成氩气气氛。并且，在将合金坯挤压成形成棒状合金的挤压模的下部流过由二氧化碳气体70容量％和氩气30容量％组成的混合氧化性气体10分钟，形成弱氧化性气氛后，进行挤压成形。从挤压模下部刚挤压出的棒状合金的表面温度是600℃，从弱氧化性气氛区来到大气中时的棒状合金的表面温度是80℃。
接着将得到的棒状合金切断成6mm的长度，制成打火机用引火合金。以得到的引火合金作为火石，将15000个装入瓷盘中，然后放入温度40℃、湿度85％的恒温加湿器中，进行50天的风化试验。每10天进行点火试验，求出由于风化而不能使用的发生率。结果示于图1中。
实施例2将实施例1中挤压模下部的混合氧化性气体换成由水蒸汽70容量％和氩气30容量％组成的混合氧化性气体，除此之外，以与实施例1相同的条件进行挤压成形，制成打火机用引火合金，进行风化试验。结果示于图1中。
实施例3
将实施例1中挤压模下部的混合氧化性气体换成由二氧化碳气体15容量％和氩气85容量％组成的混合氧化性气体，除此以外，以与实施例1相同的条件进行挤压成形，制成打火机用引火合金，进行风化试验。结果示于图1中。
比较例1将实施例1中挤压模下部的混合氧化性气体换成氩气，除此以外，以与实施例1相同的条件进行挤压成形，制成打火机用引火合金，进行风化试验。结果示于图1中。
权利要求
1．打火机用引火合金的制造方法，其特征在于，包括以下的工序熔化打火机用引火合金的原料金属组合物，形成金属熔液的工序(a)，将上述合金熔液浇注到铸型中，形成合金坯的工序(b)，将上述合金坯挤压成形，形成棒状合金的工序(c)，以及将上述棒状合金切断成规定的长度的工序(d)，在上述工序(c)中，挤压棒状合金的气氛为含有除去氧气的氧化性气体的弱氧化性气氛，将该弱氧化性气氛至少维持到被挤压的棒状合金的表面温度降温至250℃以下。
2．权利要求1所述的打火机用引火合金的制造方法，其特征在于，在上述工序(c)中，挤压合金坯时，使合金坯的温度达到400～700℃。
3．权利要求1所述的打火机用引火合金的制造方法，其特征在于，上述弱氧化性气氛实质上由二氧化碳气体和/或水蒸汽组成的氧化性气体10～80容量％和惰性气体20～90容量％组成。
全文摘要
打火机用引火合金的制造方法,它包括以下的工序:熔化打火机用引火合金的原料金属组成物,形成金属熔液的工序(a);将上述合金熔液浇注到铸型中,形成合金坯的工序(b);将上述合金坯挤压成形,形成棒状合金的工序(c);以及将上述棒状合金切断成规定的长度的工序(d);在上述工序(c)中,挤压棒状合金的气氛为含有除去氧气的氧化性气体的弱氧化性气氛,将该弱氧化性气氛至少维持到被挤压的棒状合金的表面温度降温至250℃以下。用该方法得到的引火合金可以用于耐风化性等耐候性和保存性优良的火石。
文档编号B21C23/08GK1233538SQ9810779
公开日1999年11月3日 申请日期1998年4月29日 优先权日1998年4月29日
发明者芝本弘胜, 入江年雄 申请人:三德金属工业株式会社