焊锡接合材料及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种焊锡接合材料及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 焊锡作为在电机、电子器械的部件的电接合中使用的接合材料，以往一直含有铅。 然而，在对环境意识的提高过程中，从2003年左右开始，限制使用被指出对人体具有有害 性的铅的运动以欧洲为中心扩展开来，从而不含有铅、无铅替代材料的开发推进至今。
[0003] 根据熔点，焊锡可分为高温、中温、低温3种类型。其中，无铅的中温焊锡以及低温 焊锡已能够实用化，然而对于无铅高温焊锡，还不存在完全满足市场要求（260°C耐热性、高 热导电性、接合可靠性、低成本）的无铅高温焊锡。
[0004] 因此，正在寻求完全满足市场要求的无铅高温焊锡合金的开发，作为已被开发的 高温焊锡，有专利文献1中记载的无铅接合材料。
[0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2012-71347号公报。
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的问题
[0009] 在专利文献1中记载的无铅接合材料是具有优异特性的无铅接合材料，但在将Cu 用于最外层时，在保管时会在表面生长Cu氧化膜。由于Cu氧化膜的存在会阻碍接合时的 浸润，因此会使接合性恶化。为此，由于在接合时优选在还原Cu氧化膜的气氛中进行是必 要的，因此存在对接合时的操作性改善的可能。
[0010] 至此，本发明的目的是提供在接合时无需在Cu氧化膜的还原气氛中进行的无铅 1?温焊锡接合材料。
[0011] 解决课题的方法
[0012] 为了实现上述目的，本发明提供下述1~10的焊锡接合材料及其制造方法。
[0013] 1. 一种焊锡接合材料，其具备Zn系金属材料、设置于上述Zn系金属材料上的Al 系金属材料、设置于上述Al系金属材料上的Cu系金属材料和置于上述Cu系金属材料上的 表面处理层，其中，上述Zn系金属材料含有Zn作为主成分，上述Al系金属材料含有Al作 为主成分，上述Cu系金属材料含有Cu作为主成分，上述表面处理层具有非晶层，该非晶层 含有与氧的亲和性比铜高的金属和氧。
[0014] 2.如上述1所述的焊锡接合材料，上述焊锡接合材料是板状的，在上述Zn系金属 材料的单面或两面上设置有上述Al系金属材料、上述Cu系金属材料以及上述表面处理层。
[0015] 3.如上述1所述的焊锡接合材料，上述焊锡接合材料是线状的，在上述Zn系金属 材料的外周上被覆有上述Al系金属材料，在上述Al系金属材料的外周上被覆有上述Cu系 金属材料，在上述Cu系金属材料的外周上被覆有上述表面处理层。
[0016] 4.如上述1~3中任一项所述的焊锡接合材料，上述非晶层进一步含有从上述Cu 系金属材料扩散来的铜。
[0017] 5.如上述1~4中任一项所述的焊锡接合材料，在上述表面处理层中的上述非晶 层的下面进一步具有扩散层，上述扩散层含有铜以及与氧的亲和性比铜高的金属，或者含 有铜、与氧的亲和性比铜高的金属以及氧。
[0018] 6.如上述1~5中任一项所述的焊锡接合材料，上述与氧的亲和性比铜高的金属 是锋。
[0019] 7.如上述1~6中任一项所述的焊锡接合材料，上述表面处理层的厚度为3nm以 上且IOOnm以下。
[0020] 8. -种焊锡接合材料的制造方法，其包括：将含有Al作为主成分的Al系金属材 料设置于含有Zn作为主成分的Zn系金属材料的工序；将含有Cu作为主成分的Cu系金属 材料设置于上述Al系金属材料的工序；将由与氧的亲和性比铜高的金属构成的层形成于 上述Cu系金属材料的表面，并通过对所形成的该层以30°C以上且300°C以下的温度、5秒以 上且60分钟以下的时间进行加热处理来形成表面处理层的工序。
[0021] 9.如上述8所述的焊锡接合材料的制造方法，上述与氧的亲和性比铜高的金属是 锌。
[0022] 10.如上述8或上述9所述的焊锡接合材料的制造方法，上述表面处理层的厚度为 3nm以上且IOOnm以下。
[0023] 发明效果
[0024] 如果根据本发明，则能够提供在接合时无需在Cu氧化膜的还原气氛中进行的无 铅1?温焊锡接合材料。
【附图说明】
[0025] 图1是示意性表示的根据本发明第1实施方式的焊锡接合材料的截面图。
[0026] 图2是示意性表示的根据本发明第2实施方式的焊锡接合材料的截面图。
[0027] 图3是示意性表示的根据本发明第3实施方式的焊锡接合材料的截面图。
[0028] 图4是示意性表示的根据本发明第4实施方式的焊锡接合材料的截面图。
[0029] 图5是表示根据本发明的实施例3的试样的恒温（100°C )保持试验中的3600小 时试验品的、反复从表层溅射的同时进行深度方向的俄歇元素分析的结果的图表。
[0030] 图6是表示根据本发明的实施例3以及比较例1、4、5的试样的恒温（KKTC )保持 试验中、距离表层的氧进入深度（氧化膜厚度）随时间变化的图表。
[0031] 图7是表示根据本发明的实施例3的试样的RHEED分析结果的电子衍射图像。
[0032] 附图标记说明
[0033] I :Zn 板、2 :A1 板、3 :Cu 板
[0034] 4 :表面处理层（非晶层）
[0035] 5 :表面处理层、6 :扩散层、7 :非晶层
[0036] 10、20 :板状焊锡接合材料
[0037] 11 :Zn 线、12 :A1 层、13 :Cu 层
[0038] 14 :表面处理层（非晶层）
[0039] 15 :表面处理层、16 :扩散层、17 :非晶层
[0040] 30、40 :线状焊锡接合材料
【具体实施方式】
[0041] 1.焊锡接合材料的构成
[0042] 根据本发明的实施方式的焊锡接合材料具备Zn系金属材料、设置于上述Zn系金 属材料上的Al系金属材料、设置于上述Al系金属材料上的Cu系金属材料和置于上述Cu 系金属材料上的表面处理层，其中，上述Zn系金属材料含有Zn作为主成分，上述Al系金属 材料含有Al作为主成分，上述Cu系金属材料含有Cu作为主成分，上述表面处理层具有非 晶层，该非晶层含有与氧的亲和性比铜高的金属和氧。作为实施方式，主要有板状焊锡接合 材料和线状焊锡接合材料，以下，对板状焊锡接合材料（第1以及第2实施方式）以及线状 焊锡接合材料（第3以及第4实施方式）分别进行说明。
[0043] 2.第1以及第2实施方式
[0044] 根据本发明的第1以及第2实施方式的焊锡接合材料是板状的，在具有扁平状截 面的Zn系金属板的一对相对的两面上，依次设置有Al系金属板、Cu系金属板以及表面处 理层。并不局限于在Zn系金属板的两面上设置的情况，也可以是只在Zn系金属板的单面 依次设置Al系金属板、Cu系金属板以及表面处理层的构成。
[0045] 图1是示意性表示的根据本发明的第1实施方式的焊锡接合材料的截面图。此外， 图2是示意性表示的根据本发明的第2实施方式的焊锡接合材料的截面图。
[0046] 就图1所示的板状焊锡接合材料10而言，除设置了表面处理层4以外，与上述专 利文献1中记载的图4所示的构成相同，其是如下层叠材料，即在中央具备有Zn系金属板 1 (以下，有时仅记述为Zn板）、在Zn系金属板1的两面具备有Al系金属板2 (以下，有时仅 记述为Al板）、在各Al系金属板2上具备有Cu系金属板3 (以下，有时仅记述为Cu板）、 在各Cu系金属板3上具备有表面处理层4。
[0047] Zn板1将Zn作为主成分（最多含有的成分，以下相同），优选Zn为90质量％以 上。即，优选Zn单质或者杂质为10质量％以下的Zn合金。
[0048] Al板2将Al作为主成分，优选Al为90质量％以上。即，优选Al单质或者杂质为 10质量％以下的Al合金。
[0049] Cu板3将Cu作为主成分，优选Cu为90质量％以上。即，优选Cu单质或者杂质为 10质量％以下的Cu合金。例如，可以使用无氧铜、韧铜等纯铜；可以使用含有3~15质量 ppm的硫磺、2~30质量ppm的氧和5~55质量ppm的Ti的低浓度铜合金。
[0050] 对于Cu/Al/Zn/Al/Cu的5层结构，从在熔融时产生充分的液相、提高浸润的目的 考虑，优选5层结构的总厚为20 μ m以上。此外，为了降低接合部的热阻从而确保可靠性， 优选5层结构的总厚为300 μ m以下。
[0051] (Al的合计层厚）AZn的层厚）优选为1/60~1/3。此外，为了在382~420°C的 接合温度范围内使层叠材料整体均匀熔融，Α1、Ζη、Α1的层厚比优选Al :Zn :A1 = 1:6:1~ 1:60:1的比例。进一步地，从熔融组织的均匀性的观点考虑，更加优选Al :Zn :A1 = 1:8:1~1:30:1的范围。
[0052] 此外，由于Cu具有防止Zn和Al氧化的功能，因此一定以上的厚度是必要的。另一 方面，由于Cu熔融于Zn与Al反应且熔融的Zn-Al合金内进而构成Zn-Al-Cu合金，因此优 选元素 Cu给予Zn-Al合金的硬度、熔点的影响止于最小限。为此，Cu有必要比Zn和Al薄。 优选层厚比为仏1+211+六1) :((：11+(：11)= 1:0.0002~0.2的比例，更加优选为1:0.0005~ 0. 1的比例。
[0053] 表面处理层4具有含有与氧的亲和性比铜高的金属以及氧的非晶层。或者，表面 处理层4具有含有与氧的亲和性比铜高的金属、氧以及从Cu板3扩散来的铜的非晶层。
[0054] 另外，作为第2实施方式，如图2所示，表面处理层也可以是具有非晶层7和扩散 层6的表面处理层5,上述扩散层6被形成于非晶层7的下面，含有铜以及与氧的亲和性比 铜高的金属，优选含有铜、与氧的亲和性比铜高的金属以及氧。另外，扩散层6是结晶性的 层，这一点上与非晶层7不同。
[0055] 作为构成表面处理层4(非晶层）以及非晶层7的、与氧的亲和性比铜高的金属， 优选锌。除锌以外，例如，可以举出！1、1%、21^1、？6、51^11等。尤其，从回收的观点考虑， 优选在铜的制造时容易氧化去除的Ti、Mg以及Zr。对于构成扩散层6的、与氧的亲和性比 铜高的金属，也与构成非晶层的、与氧的亲和性比铜高的金属的情况相同，优选使用相同的 金属。
[0056] 由于可以认为，与元素整齐排列的晶体层相比，元素无规则配置的非晶层具有致 密的结构，因此该非晶层抑制或降低作为铜材料氧化原因的向表面处理层的表面的铜的扩 散以及向铜材料中的氧的侵入。其结果，可以认为非晶层具有作为阻止铜以及氧结合的阻 隔层的功能。
[0057] 为了形成该非晶层，有必要使氧和铜以外的其他金属优先结合，为了促进该非晶 层的形成，优选使与氧的亲和性比铜高的金属（例如，锌）配置于Cu板3的表面。
[0058] 由于表面处理层4以及5中的异种元素在界面接触，因此在异种元素界面，通常表 现出平缓的浓度变化，从而难