专利名称：具有分散在其基体中的富铜晶粒和/或铜凝聚层的不锈钢板的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有良好可焊性与导电性的钝化膜的不锈钢板。
SUS430或SUS340表示的不锈钢板耐蚀性好，是由于在其表面存在钝化膜。该钝化膜包含氧化物与氢氧化物，并含有除Cr外的金属组份，如Si、Mn。
该钝化膜中的氧化物和氢氧化物是热稳定的，但不利于低温熔接，如焊接。为了改进不锈钢板的可焊性，用含有强酸，如氢氟酸的焊剂溶解该钝化膜，或用可焊性好的金属层，如Cu预涂不锈钢板。但是，这样腐蚀性的焊剂引起焊点周围不锈钢表面的污染，因而需要冲洗焊接的不锈钢板，以去除污染。形成可焊性好的金属层需要一个焊接前的镀敷步骤，因而引起制造成本的增加。
钝化膜中的氧化物和氢氧化物也是电绝缘性的。考虑到这一点，该不锈钢板不能用作例如蓄电池壳体、固定蓄电池的弹簧件、电流接触元件或电磁式继电器等。虽然铜合金用作电接触材料是由于其极好的导电性，可是其耐蚀性不够，由于生锈，铜合金制的接触元件失去导电性。考虑到这一点，日本第145793A／1988号专利公开了将一种镀敷Ni层的不锈钢板用作接触元件。所述接触元件具有源于不锈钢的好的耐蚀性，Ni层消除了钝化膜产生的缺点。但是，形成Ni层意味着增加制造工序并需要有花费的电镀或化学镀技术。由于镀敷Ni产生一个处理废液的大负担。如果在不锈钢板表面上形成的Ni层缺乏粘附性，当成形或处理该不锈钢板时将脱落。
本发明目的在于改进不锈钢板表面，以使具有良好的可焊性和导电性状态而不降低不锈钢本身的优良耐蚀性。这种改进通过在基体中析出富Cu晶粒或在钝化膜或最外层凝聚Cu来完成。
该新提出的不锈钢的特征在于该不锈钢以1．0重量％或更大的比例含Cu，并具有析出富Cu晶粒的基体和透过其使富Cu晶粒暴露在外的钝化膜。
Cu在钝化膜以及在最外层凝聚代替富Cu晶粒的析出对改进钝化膜也是有效的。相对于钝化膜中或最外层中存在的Cr和Si，Cu的凝聚直到Cu／(Cr+Si)的质量比为0．1或更大的水平，可显著改善不锈钢的可焊性。相对于钝化膜中或最外层中存在的Si和Mn，Cu的凝聚直到Cu／(Si+Mn)的质量比为0．5或更大的水平，可显著降低不锈钢的耐接触性。
具有Cu凝聚到这种水平的不锈钢板不需要富Cu晶粒在其基体中析出的处理。当然，Cu凝聚和富Cu晶粒析出结合对改进可焊性与导电性更有效。
对可用于本发明的不锈钢种类没有限制。只要该不锈钢含1．0质量％或更多的Cu。各种铁素体、奥氏体、马氏体和双相不锈钢均可用于该目的。
通过在制造工艺中直到最终退火的任一阶段在约800℃的温度下将不锈钢时效1小时或更长，使富Cu晶粒在不锈钢板基体中充分析出。
通过在制造工艺的最后阶段在露点-30℃或更低的气氛下将不锈钢板光亮退火完成在不锈钢板的钝化膜中或最外层中Cu的凝聚。Cu的凝聚也可通过用混合酸例如氢氟酸-硝酸或硫酸-硝酸浸渍不锈钢板来完成。
将不锈钢表面精制到适合一个预定用途的状态，对表面精制没有任何限制，只要富Cu晶粒暴露或Cu在钝化膜中或最外层中凝聚不减少。例如，象BA(冷轧，然后光亮退火)、2B(冷轧，热处理，酸洗或其它表面精整，然后冷轧到具有合适光泽度的状态)或2D(冷轧，热处理，然后酸洗或其它具有合适光泽度状态的表面精整)，分别按照JIS G0203调整，可应用于不锈钢板。
以下结合附图对本发明的实施例进行详细描述。
图1是说明在不锈钢板基体中富Cu晶粒析出和分散的模拟图。
图2A是制备研究焊接件抗拉强度的试验用的试样的说明图。
图2B是拉伸试验的说明图。
在不锈钢板表面上存在的钝化膜主要由耐腐蚀有效的氧化铬和氢氧化铬组成。但是，氧化铬和氢氧化铬是热稳定的和电绝缘的，使不锈钢缺乏可焊性和导电性。
发明人从各方面研究并检验了不锈钢表面精整对其可焊性的作用，并发现含Cu不锈钢在可焊性方面优于其它类型不锈钢的事实。特别是，以1．0质量％或更大的比例含Cu并具有以0．2体积％的比例在其基体上析出的富Cu晶粒的不锈钢呈现出优越的可焊性。
发明人认为通过增加Cu含量和富Cu晶粒析出改进可焊性如下在其基体上具有析出的富Cu晶粒2的不锈钢板1上有钝化膜3，但是该钝化膜3不产生在析出富Cu颗粒2的不锈钢基体1的表面部分，如图1所示。即，富Cu晶粒2透过钝化膜2的小孔4暴露在外。由于该晶粒2主要由对熔融焊料湿润性优越的Cu组成，因此该不锈钢板很好焊接，甚至有氧化铜存在也如此。
在不锈钢基体1的钝化膜3中或最外层中Cu的凝聚也对可焊性有效，不考虑富Cu颗粒2。特别是，当相对于不锈钢基体1的钝化膜3中或最外层中存在的Cr和Si，以Cu／(Cr+Si)的质量比为0．1或更大来控制Cu的凝聚时，将不锈钢板表面调整到对熔融焊料可很好湿润的状态，因此，与具有含大量Cr和Si的钝化膜的不锈钢板表面相比，该调整的表面呈现优越的可焊性。通过使具有在其基体中析出的富Cu晶粒的不锈钢的钝化膜或最外层中Cu的凝聚可进一步改进可焊性。由于不锈钢因其表面调整而不使用腐蚀性焊剂或不进行预处理，如镀敷镍就可以焊接，因此其应用范围可扩大到各工业领域。
不锈钢基体1的钝化膜3或最外层中富Cu晶粒2的析出和Cu的凝聚的作用使不锈钢板可用普通的Pb-Sn焊料，并且也可用无Pb焊料来焊接，由于Pb对环境的有害作用，无Pb焊料可成为将来主要的焊接材料。
富Cu晶粒的析出和Cu的凝聚对降低不锈钢板的耐接触性也是有效的。不锈钢的耐接触性可通过以0．2体积％的比例析出富Cu晶粒或在含1．0质量％或更多Cu的钢基体的钝化膜或最外层中以0．5或更大的Cu／(Si+Mn)比例凝聚Cu而显著降低。
发明人认为耐接触性的降低是通过透过钝化膜3的小孔4暴露在外并起电子移动通道作用的富Cu晶粒2来完成的。不锈钢的耐接触性也可通过不锈钢基体1的钝化膜3或最外层中的Cu的凝聚来降低，由于钝化膜3或最外层的导电性随Cu浓度的提高而变高，甚至在富Cu晶粒2不在不锈钢基体1中析出的情况下也是如此。当相对于在钝化膜3或最外层存在Si和Mn，Cu以Cu／(Si+Mn)质量比为0．5或更大来凝聚时耐接触性的降低很明显。当然，不锈钢基体1中Cu的凝聚与富Cu晶粒2的析出相结合可进一步改进导电性。
在钢基体的钝化膜中或最外层中富Cu晶粒的析出或Cu的凝聚可通过使用含1．0质量％或更多Cu的不锈钢来实现。如不锈钢基体中Cu含量的增加可促进富Cu晶粒的析出或Cu的凝聚。但是，Cu过多的添加到不锈钢中会损害不锈钢板的热加工性和生产率。这样不锈钢中的Cu含量最好保持在5质量％或更小的值。
在不锈钢板具有富Cu晶粒均匀分散的基体的情况下，含Cr、Si和Mn的钝化膜不能在富Cu晶粒上产生。因此，导电性好的富Cu晶粒可透过钝化膜的小孔暴露在外。当富Cu晶粒以0．2体积％或更大的比例在不锈钢基体中析出时，富Cu晶粒对可焊性与导电性的作用可清楚地示出。
即使富Cu晶粒不在不锈钢基体中析出，由于添加到不锈钢的Cu含量增加，Cu可在不锈钢的钝化膜或最外层中凝聚。这样Cu的凝聚对可焊性和导电性是有效的。当相当于不锈钢基体的钝化膜或最外层中存在的Cr和Si，Cu以Cu／(Cr+Si)质量比为0．1或更大凝聚时，Cu凝聚对可焊性的作用清楚地示出。另一方面，当相对于不锈钢基体的钝化膜或最外层中存在的Si和Mn，Cu以Cu／(Si+Mn)质量比为0．5或更大凝聚时，Cu凝聚对导电性的作用可清楚地显示出。
通过在最好800℃或在制造工艺中最终退火之前的任一阶段将不锈钢板时效1-24小时可实现富Cu晶粒2在最外层的析出。时效处理条件根据不锈钢板中的Cu含量适当确定，只要细小的富Cu晶粒在不锈钢基体中析出。在制造工艺的连续退火步骤期间通过控制已退火不锈钢板的冷却速度在相对低的值也可使富Cu晶粒析出。
通过在制造工艺的最终阶段在露点-30℃或更低的气氛下将不锈钢板光亮退火可实现Cu在钝化膜3或最外层的凝聚。当退火气氛的露点更低时，不锈钢板表面上的氧化反应被抑制。因此，可抑制钝化膜中易氧化金属，如Cr，Si和Mn的杂质，而对可焊性和导电性有效的金属铜或氧化铜在钝化膜中再凝聚。
通过在露天退火后的酸洗取代光亮退火也可实现Cu在不锈钢基体1的钝化膜3或最外层中的凝聚。当不锈钢板在露天退火时，在不锈钢板的表面上产生含Cr、Fe、Mn、Si和Cu的氧化物的锈皮。通过将不锈钢板酸洗可溶解掉这些锈皮，并在不锈钢板表面上产生钝化膜。如果将不锈钢板电解浸渍，在最外层存在的Cu或富Cu晶粒优先被溶掉，结果形成缺少Cu的钝化膜。通过用混合酸，例如氢氟酸-硝酸或硫酸-硝酸酸洗可阻止Cu或富Cu晶粒的优先溶解。结果酸洗后产生钝化膜而不降低Cu浓度。对混合酸的种类没有限制，但是实际使用氢氟酸或硫酸以10体积％的比例混合的硝酸溶液。
实施例1制备几种具有表1所示成份的冷轧不锈钢板。在最终退火前将一些不锈钢板在800℃进行24小时热处理，以使析出富Cu晶粒。表1实施例1中使用的不锈钢板
用透射电子显微镜(TEM)观察每种不锈钢板的金相结构，以计算不锈钢基体中析出富Cu晶粒的比例。
将每种不锈钢板切下的试样进行辉光辐射分析，以从强度和在基体中的含量测定在基体最外层的Cu、Cr和Si的浓度。从测定的Cu、Cr和Si的浓度按Cu／(Cr+Si)质量比计算钝化膜中Cu的凝聚。
此外，将每种不锈钢板切下的试样用表2所示的Pb-Sn焊料和无Pb焊料焊接，以研究对熔融焊料的湿润性和焊点的抗拉强度。表2焊料的成份(质量％)
在湿润性试验中，将Pb-Sn或无Pb焊料(1g)放在试样上并溶化，测量熔融焊料对试样的接触角。接触角90度或更大被认为是湿润性差(×)。接触角90-45度被认为是少许改进的湿润性(△)。接触角45度或更小被认为是优良的湿润性(○)。
如下制备拉伸试验试件10。如图2A所示，将没有焊料湿润性的胶木环6安装在试样5上，将Pb-Sn焊料7用焊铁8涂到胶木环6分开的试样5的圆形表面(直径12mm)上，并将一根不锈钢丝9(直径2mm)插到焊料7中。如图2B所示，将试件10用夹具11夹住，用拉力F拉不锈钢丝9直到焊料7从试样5脱开。由焊料7从试样5脱开的拉力F计算焊料7的抗拉强度(剥离强度)。
试验结果示于表3。
表3富Cu晶粒和Cu的凝聚在对焊料的湿润性和焊点抗拉强度上的作用
表3表明，由于在不锈钢基体中Cu的比例不足(小于1．0质量％)，试样号1-3的湿润性和抗拉强度差。如试样号4和5所表明，除了在最外层Cu的浓度为0．1质量％或更大或富Cu晶粒以0．2体积％或更大的比例析出之外，即使不锈钢基体以1．0质量％或更大比例含Cu，也不能实现对湿润性或抗拉强度的改进。
另一方面，含1．0质量％或更多的Cu并具有以0．2体积％或更大的比例在基体中析出的富Cu晶粒的试样号8和12，和其中以小于0．2体积％的比例析出富Cu晶粒而Cu以0．1质量％或更大的比例在最外层凝聚的试样号7和11都清楚地表明对湿润性和抗拉强度有显著改善。特别是具有以0．2体积％或更大比例在基体中析出的富Cu晶粒和在最外层中以0．1质量％或更多的Cu凝聚的试样号6，9，10和13在湿润性和抗拉强度上是优越的。
通过比较显然可判明，由透过钝化膜暴露的富Cu晶粒的析出和在不锈钢基体钝化膜或最外层中Cu的凝聚使不锈钢板表面可调整到可焊性良好的状态。
实施例2将表1所示的一些不锈钢板在800℃保持24小时，以使析出富Cu晶粒，然后进行光亮退火或露天退火。光亮退火在不同露点的气氛中完成。将在露天退火的不锈钢板在5％硝酸溶液中电解浸渍或在混合酸溶液(6％硝酸+2％氢氟酸)中浸渍。将其它不锈钢板光亮退火或露天退火，然后酸洗，不进行析出富Cu晶粒的处理。
固定对电极和纯金制的测量引线，与每种不锈钢板切出的试样的表面接触，并在将100g负荷加到测量引线的状态下测量耐接触性。通过与实施例1相同的方法还测定富Cu晶粒与Cu凝聚的比例。
试验结果示于表4。
表4富Cu晶粒和Cu凝聚对耐接触性的作用 在800℃将不锈钢板加热24小时析出富Cu晶粒如试样号1，2(SUS304)，试样号3(SUS430)和试样号4(SUS430 J1L)所表明，以小于1．0质量％的比例含Cu的不锈钢板导电性差。如试样号5-7所表明，甚至当不锈钢板的Cu含量大于1．0质量％时，除了钝化膜或最外层中的Cu浓度超过0．5或在基体中富Cu晶粒的析出超过0．2体积％，耐接触性仍高。
另一方面，以1．0质量％或更大的比例含Cu和以0．2体积％或更大的比例析出富Cu晶粒或在钝化膜或在最外层中以Cu／(Si+Mn)质量比为0．5或更大凝聚Cu的试样号8-17的耐接触性充分地降低。特别是富Cu晶粒以0．2体积％或更大的比例析出和以Cu／(Si+Mn)质量比为0．5或更大凝聚Cu，两者均满足的试样号10、13-15、17耐接触性显著降低。
如上所述本发明不锈钢板具有在其基体中析出的并透过钝化膜暴露在外的富Cu晶粒或在钝化膜或在最外层中凝聚的Cu。富Cu晶粒的析出和Cu的凝聚有效地改进不锈钢板的可焊性并降低其耐接触性。
由于可焊性好，可不使用含氢氟酸的腐蚀性焊剂，也不预镀敷Ni层等，用Pb-Sn或无Pb焊料可将不锈钢板很容易地焊接到其它零件上。这个特征将该不锈钢板的适用范围扩大到各种用途，如电气元件、电子元件、工具和不降低不锈钢固有特征的各种建筑材料。特别是由于导电性好，由该不锈钢板制造的电气元件或电子元件运行性能很好。
权利要求
1．一种不锈钢板，它以1．0质量％或更大的比例含Cu并具有以0．2体积％或更大的比例在其基体中析出的富Cu晶粒，其中该富Cu晶粒透过在不锈钢基体表面上形成的钝化膜的小孔暴露在外。
2．一种不锈钢板，它以1．0质量％或更大的比例含Cu，并且相对于在不锈钢基体上形成的钝化膜中或在不锈钢基体的最外层中存在的Cr和Si，以Cu／(Cr+Si)质量比为0．1或更大凝聚。
3．一种不锈钢板，它由以1．0质量％或更大的比例含Cu的不锈钢基体构成，并且相对于在不锈钢基体上形成的钝化膜中或不锈钢基体的最外层中存在的Cr和Si以Cu／(Cr+Si)质量比为0．1或更大凝聚和具有以0．2体积％或更大的比例在不锈钢基体中析出的富Cu晶粒。
4．一种不锈钢板，它以1．0质量％或更大的比例含Cu，并且相对于在不锈钢基体上形成的钝化膜中或在不锈钢基体的最外层中存在的Si和Mn，以Cu／(Si+Mn)质量比为0．5或更大凝聚。
5．一种不锈钢板，它由以1．0质量％或更大的比例含Cu的不锈钢基体构成，并且相对于在不锈钢基体上形成的钝化膜中或不锈钢基体的最外层中存在的Si和Mn，以Cu／(Si+Mn)质量比为0．5或更大凝聚和具有以0．2体积％或更大的比例在不锈钢基体中析出的富Cu晶粒。
6．一种制造不锈钢板的方法，它包括如下步骤制备以1．0质量％或更大的比例含Cu的不锈钢板，和将上述不锈钢板在露点为-30℃或更低的气氛中光亮退火，以使相对于在不锈钢基体表面上的钝化膜中或不锈钢基体的最外层中存在的Cr、Si和Mn，以Cu／(Cr+Si)质量比为0．1或更大或Cu／(Si+Mn)质量比为0．5或更大凝聚Cu。
7．一种制造不锈钢板的方法，它包括如下步骤制备以1．0质量％或更大的比例含Cu的不锈钢板，将上述不锈钢板在露天气氛中最终退火，和将退火的不锈钢板用混合酸酸洗，以使相对于在不锈钢基体表面上的钝化膜中或不锈钢基体的最外层中存在的Cr、Si和Mn以Cu／(Cr+Si)质量比为0．1或更大或Cu／(Si+Mn)质量比为0．5或更大凝聚Cu。
全文摘要
一种新型不锈钢板具有不锈钢基体,它以1.0质量%或更大的比例含Cu并具有以0.2体积%的比例析出的富Cu晶粒。该富Cu晶粒透过在基体上产生的钝化膜的小孔暴露在外。Cu最好相对于在基体的钝化膜或最外层中存在的Cr、Si和Mn,以Cu/(Cr+Si)质量比0.1或更大或Cu/(Si+Mn)质量比0.5或更大凝聚。富Cu晶粒的析出和Cu的凝聚可有效地改进不锈钢板的可焊性和导电性。
文档编号C22C38/42GK1290766SQ0012488
公开日2001年4月11日 申请日期2000年9月21日 优先权日1999年9月21日
发明者平松直人, 中村定幸, 景冈一幸 申请人:日新制钢株式会社