专利名称：生产耐火陶瓷模制体的组合物,用其形成的模制体及用途的制作方法
详述本发明涉及一种生产耐火陶瓷模制体(molded body)的组合物、由该组合物形成的非烧制或烧制模制体及可能的应用。
耐火陶瓷产品可再分为，例如，碱性和非碱性产品。碱性产品包括基于MgO(氧化镁)的那些，如氧化镁产品或氧化镁-铬铁矿产品。
这类产品，特别是纯镁氧型(purely magnesitic type)，具有优良的耐磨性，但相对于冶金炉渣，例如在生产不锈钢过程中典型的炉渣，常常具有不能令人满意的渗透性。这类过程称作AOD(＝氩-氧脱碳过程)或VOD(＝真空-氧脱碳过程)。产品的散裂性也不能令人满意。
除这类纯镁氧型外，还已知烧制(包括碳结合)砖，其在烧制形式中至少含相当大一部分白云石(CaMg(CO3)2)。取决于沉积物，白云石中的MgO或CaO含量可变。以数量级而论，CaO的含量为60重量％，MgO的含量为40％。在它们钙化合物的形式中，SiO2，F2O3，Al2O3，MnO(＜3重量％)以第二组分存在。Routschka在“Feuerfeste Werkstoffe”(耐火材料)，ISBN 3-8027-3144-1，4.2.6.1节提出SiO2的典型含量为0.5～1.5重量％，F2O3的典型含量为0.5～1.0重量％以及Al2O3的典型含量为0.2～0.8重量％。
取决于组合物是仅由白云石组成还是主要由白云石组成(除加入氧化镁外)，由它们形成的模制零件叫作白云石产品或两次煅烧白云石产品。白云石作为组合物的一种组分，在任何情况下都是指煅烧白云石或烧结白云石，即含CaO+MgO的组分。
白云石或两次煅烧白云石砖的耐磨性(wear)比纯氧化镁砖的情况下高得多。但是，这类含CaO+MgO的模制零件的渗透倾向低得多，而且本身不易散裂。
在DE 100 10 918 A1中，公开了一种生产耐火陶瓷模制体的组合物，它包含下列独立组分a)80～97重量％熔融镁氧(magnesite)组分、烧结镁氧组分或它们的混合物，MgO的含量＞93重量％，颗粒尺寸＜8mm。
b)3～20重量％CaO，颗粒级分＜1mm。
一个主要发明点是氧化钙要作为独立于镁氧主要组分的一种组分加入。
由该组合物形成的模制零件代表已知的氧化镁与煅烧白云石产品之间的一种准折衷。当用相应产品时，可实现对耐磨性期待的改进和较低的渗透倾向；但是也会发生散裂。
本发明基于下列任务改进从DE 100 10 918获知的模制体本身的散裂倾向，但不必先有良好的耐磨性和耐蚀性(正如在纯镁氧模制体中的情况)以及耐渗透性。
在这一点上，本发明基于下述考虑耐火模制体面朝火的那一面(熔体)本身特别有散裂的危险。这一面暴露在最高温度下(部分超过1700℃)。因此，本研究的目的是要改进产品在压力下软化的性能(按照DIN-EN 993-8，1997)并使结构更柔性。这一点由下述方法达到。可允许有少量熔融相，但对耐火性无负面影响。以这种方法，热膨胀，特别是MgO的热膨胀能得到补偿。热机械张力得以避免。散裂(也称作“剥离”)可被防止或至少减轻。
因此，本发明与DE 100 10 918 A1将CaO作为最大纯度的独立组分加入组合物的做法不同。相反，要以可控方式将一种含CaO组分用于组合物，该组分能将不同的外来氧化物如Fe2O3引进组合物。以这种方法，在由该组合物生产的模制体烧制期间形成铁酸二钙第二相。铁酸二钙使模制体在高温(使用温度)下具有一定的结构弹性，因而能更好地吸收和/或减小应力。而且在烧制转时，氧化铁起矿化剂作用。
按照本发明，(组合物中的)氧化铁含量可以在1～8重量％之间。
因此，本发明故意偏离现有技术要求组合物中Fe2O3的量要少，在任何情况下要＜1.0重量％的考虑。
调节Fe2O3含量的另一个可能性是，例如，使用富氧化铁白云石。以这种方法，同时把一部分MgO引进组合物。另一部分MgO则要由纯镁氧组分，例如熔融氧化镁或烧结氧化镁引进。
相对于按照DE 100 10 918 A1的组合物，另一个主要差别是各组分颗粒尺寸的选择。虽然现有技术必须要使用颗粒级分＜1mm的含CaO组分，但在本发明情况下，组合物中的含MgO组分和含CaO组分都可以＜8mm的颗粒尺寸存在。按照一个实施方案，含CaO组分的颗粒尺寸可以＞2mm和/或＜5mm。这并不排除同时用一部分＜1mm或甚至＜0.3mm的细颗粒含CaO组分或CaO级分。这可以是组合物中独立于粗组分(＞2mm)的一种组分。
对于含MgO组分，由于还未被认为是白云石，颗粒尺寸尤其要在＜4mm的范围内。例如1/5～1/2的MgO组分可以＜0.3mm，其余的＞0.3mm。
在最通常的实施方案中，本发明涉及一种生产耐火陶瓷模制体的组合物，它包含至少一种颗粒尺寸＜8mm的含MgO和CaO组分，并具有以下氧化物分析a)50～90重量％MgO，b)8～40重量％CaO，c)1～8重量％Fe2O3，d)不超过10重量％的其它组分。
a)-d)的总和是100重量％。任何粘合剂、水等另计。
从该组合物形成的模制零件可以归类为组合物中包含含CaO和Fe2O3的添加剂的氧化镁产品，该添加剂使烧制产品具有先前只有高CaO含量的产品才能获得的性能。而且，从该组合物制成的模制零件还可能具有优良的耐蚀性，正如纯氧化镁砖那样。除这些性能外，还组合有良好的抗渗性和提高的结构弹性，正如只有纯白云石模制体那样。所有模制零件如砖、板、环等都是模制体。
附图
示意本发明砖的一个抛光面，放大倍数如图所示。
砖的结构取决于Fe2O3含量为约3重量％的粗白云石颗粒(1)。在粗颗之间(在抛光面上黑色)，可以分辨出较小的MgO颗粒(2)，在它们之间，可以分辨出MgO-CaO熔体添加剂(3)。
所示的在1550℃烧制的产品具有下列特征值
该组合物的一个实例是
烧结氧化镁1)(0.3～4mm) 33重量％烧结氧化镁1)(＜0.3mm) 12重量％CaO+MgO烧结材料2)(25mm)35重量％CaO+MgO熔融材料(＜0.3mm)30重量％1)含96重量％MgO2)含41重量％CaO和3.8重量％Fe2O3。
MgO的总含量约为71重量％，CaO的总含量约为26重量％，Fe2O3的总含量为约1.6重量％。
从工作材料混合物(组合物)在1400℃烧制的砖有一个1520℃的T0.5值和优良的耐散裂性。
如上详述，含MgO组分可以由例如颗粒级分＜5mm的烧结氧化镁组成。一部分MgO由2-8mm级分的粗粒烧结白云石提供。
这部分MgO和CaO也可以通过所谓MgO+CaO熔融材料(助熔剂)[图示抛光相内的(3)]引进组合物。
只要没有烧结白云石能使组合物达到所需Fe2O3比例，那么氧化铁可通过外加组分掺和进去。
作为一项规则，氧化铁的含量将＞1.4重量％，例如，1.5～2重量％，但是，也可以调节到＞2重量％，例如，2～4重量％，3重量％的上限值一般已足以实现所需的结构柔性。该结构柔性也可表征如下按照DIN EN 993-8(1997)在压力下的软化试验提供介于1400℃～1700℃之间的T0.5值，优选1500℃～1650℃之间的值。
在所有情况下，外加氧化物如Al2O3，MnO和SiO2都可调节到＜2重量％或＜1重量％。
含MgO组分，只要以纯镁氧组分引进，其纯度应＞90重量％，尤其＞95重量％。
含CaO组分的平均颗粒尺寸(d50)要选择大于含MgO组分的平均颗粒尺寸，含MgO组分的纯度要＞90重量％，尤其＞95重量％。
按照一个实施方案，在任何情况下，上述比例也适用于颗粒尺寸“d95”。
在所示氧化物分析中，非烧制陶瓷模制体可用上述含MgO和CaO的组分生产，同时该组合物中还常掺进一种粘合剂。该粘合剂可以是含碳临时性粘合剂，如石蜡。
从该非烧制产品，可以直接生产烧制模制体，烧制工艺在一个标准炉内在1400℃以上的温度下进行。
该组合物的组分、它们的颗粒尺寸及烧制温度的选择要使烧制模制体的松散密度(raw density)＞3g/cm3。这一松散密度导致较低的开孔率，按照一个实施方案，所示开孔率为＜14体积％，目标是＜13.5或＜13体积％。
开孔率和松散密度决定所要求的抗渗透性。该产品具有良好的抗散裂性和高的耐蚀性。它们也适用于钢铁制造和转炉，如水泥的生产，应用的苛刻领域。Fe2O3的含量也可高于4重量％，例如，6或8重量％，在低使用温度下结构柔性还会进一步提高。
权利要求
1.生产耐火陶瓷模制体的组合物，它包含颗粒尺寸都＜8mm的至少一种含MgO组分和至少一种含CaO组分，并具有以下氧化物分析a)50～90重量％MgO，b)8～40重量％CaO，c)1～8重量％Fe2O3，d)不超过10重量％的其它组分，a)-d)的总和是100重量％。
2.按照权利要求1的组合物，其中至少一种含CaO组分的颗粒尺寸＞2mm。
3.按照权利要求1的组合物，其中至少一种含CaO组分的颗粒尺寸＜5mm。
4.按照权利要求1的组合物，其中至少一种含MgO组分的纯度＞90重量％MgO。
5.按照权利要求4的组合物，其中纯度＞90重量％的含MgO组分的颗粒尺寸＜5mm。
6.按照权利要求4的组合物，其中纯度＞90重量％的含MgO组分的颗粒尺寸＜2mm。
7.按照权利要求4的组合物，其中纯度＞90重量％的含MgO组分的颗粒尺寸＜0.3mm。
8.按照权利要求1的组合物，其中含CaO组分的平均颗粒尺寸(d50)大于纯度＞90重量％的含MgO组分的平均颗粒尺寸(d50)。
9.按照权利要求1的组合物，其中含CaO组分的颗粒尺寸(d95)大于纯度＞90重量％的含MgO组分的颗粒尺寸(d95)。
10.按照权利要求1的组合物，其中至少一种含CaO组分的颗粒尺寸＜1mm。
11.按照权利要求1的组合物，其中至少一种含CaO组分的颗粒尺寸＜0.3mm。
12.按照权利要求1的组合物，其中Fe2O3含量＞1.5重量％。
13.按照权利要求1的组合物，其中Fe2O3含量＞2重量％。
14.按照权利要求1的组合物，其含有一定比例的MgO-CaO熔体颗粒组分。
15.按照权利要求1的组合物，其中，氧化物分析表明，含有至少一种下列氧化物MnO，TiO2，ZrO2，SiO2。
16.按照权利要求1的组合物与粘合剂的非-烧制陶瓷模制体。
17.由按照权利要求16的非-烧制陶瓷模制体经过在＞1400℃的温度下烧制形成的烧制陶瓷模制体。
18.按照权利要求17的模制体，其松散密度＞3g/cm3。
19.按照权利要求17的模制体，其开孔率＜14体积％。
20.按照权利要求17的模制体，其按照DIN EN 993-8(1997)的试验值T0.5在1400～1700℃之间。
21.按照权利要求17的模制体用作转窑内衬的用途。
全文摘要
本发明涉及一种生产耐火陶瓷模制体的组合物、从该组合物形成的非烧制或烧制模制体以及可能的应用。
文档编号B22D41/02GK1759077SQ200380110184
公开日2006年4月12日 申请日期2003年12月6日 优先权日2003年1月17日
发明者J·埃德, R·诺伊贝克 申请人:里弗雷克特里知识产权两合公司