专利名称：利用Ti源棒制造(Nb,Ti)的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及制造超导线材和电缆的方法，且更具体涉及制造(Nb，Ti)3Sn的方法。
背景技术：
为了在高磁场(～＞12T)下获得最高的Bc2(上临界磁场)和最高的临界电流，需要向Nb3Sn中添加Ti或Ta。(Nb，Ti)3Sn的交流损耗低于另一种(Nb，Ta)3Sn材料，因此它成为关注快速交变磁场的超导磁体制造商的注目的焦点。(Nb，Ti)3Sn还具有优于(Nb，Ta)3Sn的应变容差使其在高应力磁体设计中更为有用。(Nb，Ta)3Sn复合材料通常由Nb7.5wt％ Ta细丝制成，该细丝的硬度大于(Nb，Ti)3Sn复合材料中使用的纯Nb丝，因此加工较为困难。
目前向锡线材内部(内部锡)添加Ti的最常用方法是通过使用Sn-Ti合金。在热处理过程中，Sn中的Ti通过复合线材的Cu基体随所述Sn一起扩散与Nb丝反应并形成必需的高Bc2相。然而在这种常规Sn-Ti合金方法的使用中出现了几个问题。一个问题是，在Sn-Ti合金铸造过程中会不可避免地形成直径约25μm且长约100μm的硬质、棒状Sn-Ti金属间化合物颗粒。当这些金属间化合物颗粒的尺寸变得与锡源(reservoir)尺寸相当时，在加工过程中它们会使细丝断裂(并最终使线材断裂)。结果线材的最小直径或者线材所用的元件的最小直径受到了限制。此外，Sn-Ti合金的制造困难而且成本昂贵。质量的控制也是一个问题，考虑到为满足下一代熔合磁体(fusion magnet)线材规格要求的合金体积，这个问题特别难以解决。
另一种向锡或青铜工艺线材中添加Ti的方法是在每个Nb细丝中使用Ti或Nb-Ti棒，以便热处理过程中Ti从各细丝中心产生扩散。这种方法的问题是，它实际上需要每根细丝在其中心具有Ti或Nb-Ti源，其费用惊人地昂贵。
另外一种向青铜工艺线材中添加Ti的方法是使用Cu-Sn-Ti合金基体而非Cu-Sn。这种方法的问题是加工中容易产生裂纹。
发明内容
本发明克服了所有上述的问题。依照本发明，使Nb-Ti合金棒或Ti棒(这里称为“Ti掺杂源”棒)分布在Nb或Nb合金的棒之间，并在这些棒之间插入至少一些Cu或Cu合金。与Nb或Nb合金棒的数目相比Ti掺杂源棒材的数目较小，而且所述掺杂源棒材优选对称分布在数目更多的Nb或Nb合金棒之间。本发明可以同生产Nb3Sn的青铜工艺一起使用，然而特别适用于使用内部锡工艺的场合。在一个优选实施方案中，将Nb(或Nb合金)棒分布在围绕纯Sn或SnCu合金核心的Cu基体中，并且这个最终复丝线材的子单元被Ta或Nb或Nb合金的扩散阻挡层所包围。在下文中将清楚的是，术语“子单元”是指与类似子组件紧密聚集(堆积)时形成最终超导线材的前体组件的子组件。子单元中的Ti掺杂源棒材均匀且对称排列在Nb棒(或Nb合金棒)之间。当所述棒材包含Nb合金时，这种合金包含不低于70wt％的Nb。Ti掺杂源棒材中Ti的可能浓度范围是约10wt％至100wt％。特别有用的是Nb47wt％Ti合金形成的Ti掺杂源棒材，因为它具有良好的延展性并且容易从市场上获得。热处理期间，借助Sn扩散和穿过Cu-Sn合金的高的Ti扩散速率，Ti掺杂源棒材中的Ti从Ti掺杂源棒扩散到周围的Nb或Nb合金棒。通过Ti掺杂源棒中Ti的重量百分比，Nb或Nb合金棒的体积，以及所希望的最终Ti掺杂浓度来确定Ti掺杂源棒与Nb(或Nb合金)棒的精确体积比率设计。应当用Nb扩散阻挡层保护Ti掺杂源棒以防止在各加工步骤过程中形成Cu-Ti金属间化合物颗粒。Ti扩散的一个有益的副作用是，在反应阶段Ti源棒被Cu替代，这显示了其中Ti源棒可起到细分超导区域作用的子单元设计(例如Ti源棒的辐条)，从而可减小有效的细丝直径和交流损耗。
在这里的附图中通过举例对本发明进行图解说明，其中 图1示意说明了本发明在通过内部锡工艺制备复合超导线材中的使用； 图2示意说明了本发明在通过内部锡工艺制备另一种复合超导线材中的使用； 图3示意说明了使用本发明通过青铜工艺制备超导线材的一个实施方案的几个挤压步骤； 图4是通过图1所示方法制备的反应线材的横截面的显微照片； 图5显示了如图4的反应线材的非铜临界电流密度与外加磁场的关系； 图6是通过图2所示方法制备的反应线材的横截面的显微照片； 图7显示了如图5的反应线材的非铜临界电流密度与外加磁场的关系； 图8是通过图2所示方法制备的反应线材的横截面的SEM/EDS显微照片。
优选实施方案说明 本发明的方法可以用于全部范围的A15型超导体坯条(billet)设计，包括内部锡和青铜工艺方法。依照本发明，提供了一种生产复丝(Nb，Ti)3Sn超导线材的方法。在该方法中，将多个Nb或Nb合金棒填充在含铜基体内形成超导线材的堆叠子单元。将Ti掺杂源棒填充在含铜基体中的Nb或Nb合金棒之间，并在子单元内提供Sn源，或者与子单元相邻布置。将子单元组装在另外的含铜基体内，在所述各超导前体之间具有一个或多个扩散阻挡层，这使铜稳定；将该组件缩减(reduce)成线材形式。然后通过适当的热处理使所述Sn和所述Ti扩散到Nb或Nb合金棒中形成(Nb，Ti)3Sn。
图1中的示意图说明了本发明在通过内部锡工艺制备复合超导线材中的使用。任何内部锡坯条的关键是子单元的设计，其中对金属比率和细丝形状进行设定。一种常用方法是挤压包覆有铜或铜合金的Nb或Nb合金单丝，对这些单丝进行六角形化和切割以便填充在六角形堆垛(restack)中形成子单元坯条，典型用于高电流密度线材的设计。图1中使用了这种方法。另一种形成子单元坯条的常用方法是，在铜或铜合金坯条基体中钻孔并用圆形Nb合金棒填充该孔，典型用于中等电流密度和低交流损耗的导线设计，例如用于ITER(国际热核实验反应堆)TF(环形场)和CS(中央螺线管)线圈的导线。图2所示的方法中使用了这种办法。本发明不但适用于这两种普通类型的子单元，而且还适用于具有Nb或Nb合金细丝的任何类型的内部锡型子单元。
现在参照图1(a1)，用铜或铜合金的护套12包封Nb或Nb合金(例如Nb7.5％Ta，Nb1％Zr)单丝10。将Cu包封的Nb细丝拉成具有六角形(“六角”)横截面的棒14。类似地在图1(a2)中，用Nb扩散阻挡层15(以便防止在随后的加工步骤中铜与Ti芯反应形成Cu-Ti)和Cu或Cu合金(例如Cu0.7％Sn，氧化物弥散强化Cu-Al2O3)护层18包封的Ti或Ti合金(例如Nb47％Ti，Nb50％Ti)单丝16成型为具有六角形横截面的棒19。将六角形棒14和19与中心铜基体22堆垛在成形的或机加工的铜罐20中，所述铜基体22由六角铜形成或者由一块体铜形成，并且在这些六角形棒和铜罐20之间提供Nb合金扩散阻挡层(以便限制反应序列期间的锡扩散)。扩散阻挡层23的选择取决于最终的用途，已知Ta，Nb或一些类似的合金适用于这种阻挡层，但是不会显著改变本发明的实施方案。该阻挡层可以是管形或缠绕薄片的形式。然而，如果选择可反应的阻挡层(例如Nb)，确定Nb-Ti合金的量和分布时必需考虑该可反应阻挡层的面积。Ti掺杂源棒材19优选对称均匀分布在Nb棒中以便提高最终扩散的效果。由Ti合金棒的组成，所述Nb棒与Ti掺杂源棒材的相对数目和尺寸以及期望的最终Ti浓度来确定Ti掺杂源棒材的数目。文献中显示(Nb，Ti)3Sn中Ti的原子重量百分比约为0.5-3.0时超导性能最佳。
挤压图1(b)的子单元25时，必需对最终堆垛方法的类型进行选择。通常(但并非总是)需要进行堆垛来帮助将子单元进而将细丝减至充分小的尺寸以便产生有效的扩散和反应，和/或添加扩散阻挡层。两种基本的技术是“热”堆垛和“冷”堆垛。“热”方法包括先通过热挤压减小最后的堆垛以便在子单元和铜基体之间辅助产生冶金结合，这种方法在文献中被称为“热挤压棒”。“冷”方法包括仅通过冷线材拉拔技术减小最后的堆垛(缺点是结合较差，优点是简单)，并且这种方法在文献中被称为“堆垛棒工艺”。为了通过“热”方法进行堆垛，拉拔子单元25并成形为图1(C)所示的六角形，并通过枪钻(gundrilling)或其它适当手段形成孔27。在孔27中填充本领域中熟知的盐，装填铜罐和子单元的堆垛29，抽真空，焊接并进行热挤压，然后将盐从孔28中除去并用Sn和Sn合金代替，如图1(d)的复合线材组件29。为了通过“冷”方法进行堆垛，在中心区域22对挤压子单元25进行枪钻打孔并填入锡和锡合金。对子单元进行缩小，堆垛(如图1(d)中的形式)并冷拉拔至最终的线材尺寸。
一旦将线材加工成最终的尺寸，使用热处理使Sn和Ti向Nb扩散，形成超导相。图1(d)的复合结构29包括在Cu基体中的多个堆垛的六角形子单元26，随后对该结构进行加热使Sn和Ti经过Cu扩散到Nb单丝中形成超导体。对内部锡典型的是在180℃-570℃之间存在大约几十到几百小时量级的几个预反应序列，使锡扩散到整个基体中形成高重量百分比Sn的青铜相。随后是几十到几百小时的反应阶段(600℃-725℃)，形成A15相(Nb，Ti)3Sn。可以进一步了解的是，当使用的大多数Nb合金棒或扩散阻挡层是Nb-Ta(例如Nb7.5wt％Ta)时，可以通过这种技术形成(Nb，Ta，Ti)3Sn。
图2说明了本发明在一个内部锡工艺变体中的使用。在图2(a)的铜坯条31中的枪钻孔35中装入大多数的Nb合金棒32，并将少数Ti掺杂源棒材对称分布在所述棒32之间。所述棒32无需具有任何铜包覆层而棒34与图1(a2)中的那些类似，因为必需将它们包封在Nb扩散阻挡层中。图2(b)中，在子单元37的枪钻的中心插入Sn或Sn合金39，随后进行拉拔并成形至堆垛尺寸。图2(c)中，将成形的子单元38装入铜管40内的Ta扩散阻挡层36中并拉拔至最终的线材尺寸，随后进行热加工实现上述的扩散。
尽管将Sn源主要描述为位于子单元内，还可以使用不常用的技术，其中可以将Sn另外置于子单元旁边，只要子单元+锡在扩散阻挡层以内。因此在图2c中，可以在子单元附近但在扩散阻挡层内部提供多个另外的Sn区。增加子单元附近的锡进行另外补偿，甚至可以将子单元内的锡减少至0。
图3中，在“青铜工艺”中使用本发明的方法。在图3(a)所示的初次挤压中，Nb合金棒41处于α相Cu-Sn合金的基体42中。Ti掺杂源棒材44(按图1(a2)加工)对称分布在Nb或Nb合金棒41之间。在图3(b)所示的二次挤压中，将初次挤压形成的六角形棒50装入Cu-Sn罐51。Cu稳定体45位于子单元中央并且被扩散阻挡层46所包围，例如被Ta扩散阻挡层包围。应注意不需要将稳定Cu置于复合材料的中心；可选地，复合材料的外壳可以是通过扩散阻挡层与Cu-Sn合金隔开的Cu。目前制造商通过用Ta掺杂Nb丝或用Ti掺杂青铜基体得到了高临界电流密度的A15材料。对于本发明，人们可以使用分布的Ti掺杂源棒材，并使Nb或Nb合金棒处于非掺杂Cu-Sn基体中。这有助于成本控制和生产的简便。图3因此显示了对于内部稳定的双挤压工艺如何实现这一点。与现有技术方法不同的是，使Ti掺杂源棒材分布在初次挤压设计中，和如果需要调整热处理以便确保均匀的Ti分布。
通过下列实施方案进一步对本发明进行说明，应认为这些实施例仅为举例说明而并非对本发明进行限制。
实施例1 在这个实施例中使用图1所示类型的工艺子单元制备线材。因此使用具有分散的可反应Nb扩散阻挡层的六角细丝子单元设计。它包括三个热挤压(≥900)。
初次挤压-制造铜包覆Nb的单丝，包括对铜罐中的Nb锭进行挤压并对所得棒材拉拔成以便适于堆垛的六角棒材(图1a)。六角形棒的典型尺寸是1/8英寸平面间直径(flat-to-flat×2)英尺长度。对铜罐中的Nb47wt％Ti(具有Nb扩散阻挡层)进行挤压并将所得棒材拉拔成适于与Nb棒进行堆垛的六角棒材(如图1a所示)，制成Nb47wt％Ti的单丝六角结构。
二次挤压-参见图1b中的横截面视图，将初次挤压形成的棒材堆垛在Nb合金阻挡层管中。以对称均匀间隔的图案将Ti掺杂源棒材放置在铜包覆Nb或Nb合金六角结构堆垛之间。在Nb六角基体中仅需要少数Nb47wt％Ti棒以便获得最大Bc2所需的1-3原子百分比，但是应当将它们对称且均匀分散在堆垛中以便帮助产生均匀的Ti扩散。将目前所讨论的元件置于铜罐之内，在挤压之前对该铜罐进行抽真空和焊接，以便形成子单元。将挤压的子单元棒拉制成六角形横截面，进行枪钻孔并填充盐(图1c)。
第三次挤压—如图1(d)所示，将18个六角棒子单元堆垛在铜罐中，对其抽真空和焊接并挤压成直径为2英寸的棒材。用水将这个三次挤压棒材中的盐洗去，并用Sn-Cu合金代替(图1(d))，然后拉拔至最终的尺寸(直径0.8mm)然后利用典型的内部锡热处理(210℃持续100小时，400℃持续48小时，675℃持续180小时)进行反应(参见图4)。在反应阶段，细丝充分反应而且Nb47wt％Ti棒材中的钛分散到整个导体横截面中。这一点有三重证据。首先，各截面显示线材中细丝几乎完全反应。其次，临界电流密度与外加磁场的关系曲线(图5)显示了临界电流密度和Bc2(Kramer外推法＝27T)的大小在未成功掺杂Ti时是不存在的。第三，通过SEM-EDS(能量色散显微分析)检查未反应线材和反应线材的横截面。反应之前，证实Nb细丝是纯Nb而Nb-Ti细丝含约47wt％的Ti。反应之后，反应的Nb细丝与阻挡层的所有测量区域显示为(Nb，Ti)3Sn，其中Ti浓度为约0.6wt％。Nb47wt％Ti细丝最初所在的位置显示主要为铜，据认为Cu在Ti扩散过程中扩散到该位置。应注意由于这种效果，使用Ti源细丝作为超导区域的内部隔离体来减小交流损耗应该是可能的。对试样进行X射线线扫描可以发现Ti浓度没有梯度，显示了均匀的Ti分布。
还应注意的是，将该棒材加工成最终尺寸时没有一根线材断裂，然而对于相同尺寸和相似设计的相似坯条，除使用Nb7.5wt％Ta细丝和阻挡层之外当加工成最终尺寸时有一打以上的线材断裂。据认为这是由于Nb较软因此更易与组成复合材料的铜和锡发生共拉拔。由于必需的高临界电流密度掺杂剂位于少数延性Nb47wt％Ti棒材中，而非Nb细丝、Sn源和Cu基体中，因此可以获得优异的可加工性。
实施例2 在这个实施例中使用图2所示类型的工艺子单元制备线材。因此使用具有单一非反应的Ta扩散阻挡层的圆形细丝子单元设计。它的特点在于使用一次挤压(≥900)。
初次挤压 将Nb棒和Nb47wt％Ti棒(直径0.54英寸)装入枪钻孔的铜坯条(直径12.25英寸，图2a)中并将该子单元挤压成3.1英寸。以实施例1所述的类似方式制造Nb47wt％Ti的单丝棒。
对这个子单元进行枪钻孔并装入锡，拉拔并以堆垛尺寸进行成形。
堆垛 将子单元型材装入Cu管中的Ta阻挡层中并拉拔至最终的尺寸(直径0.81mm)。利用典型内部锡热处理(210℃持续48小时，400℃持续48小时，675℃持续100小时)使线材反应(图6)。在反应阶段，细丝充分反应而且Nb47wt％Ti棒材中的钛分散到整个导体横截面中。这一点有三重证据。首先，横截面显示线材中的细丝几乎完全反应。其次，临界电流密度与外加磁场的关系曲线(图7)显示了临界电流密度和Bc2(Kramer外推法＝29T)的大小在未成功掺杂Ti时是不存在的。第三，通过SEM-EDS(能量色散显微分析)检查未反应线材和反应线材的横截面。反应之前，证实Nb细丝是纯Nb而Nb-Ti细丝含约47wt％的Ti。反应之后，反应的Nb细丝的所有测量区域显示为(Nb，Ti)3Sn，其中Ti浓度为约1.0wt％。NbTi细丝最初所在的位置显示主要为Nb、Sn和Cu。Ti的百分比从大约63原子重量百分比降至大约8原子重量百分比，这表明Ti从该位置扩散开。Cu和Sn显示在Ti扩散期间扩散到该位置(图9)。细丝的X射线线扫描可以发现Ti浓度没有梯度，显示了均匀的Ti分布。
尽管利用特定的实施方案对本发明进行了描述，然而应当清楚，根据本发明本领域的技术人员可以在本发明的基础上实现许多变化，这些变化仍然在本发明方法的范围之内。因此，应广泛理解本发明，并且仅根据附属权利要求的范围和主旨对其进行限制。
权利要求
1.制造复丝(Nb，Ti)3Sn超导线材的方法，该方法包括如下步骤a)将多个Nb或Nb合金棒装入含铜基体内以便形成所述超导线材的填充子单元；b)将Ti掺杂源棒材装入含铜基体中的Nb或Nb合金棒之间；c)提供可以扩散到Nb或Nb合金棒中的Sn源；d)将所述子单元组装到另一个含铜基体内；e)将步骤d)产生的所述组件缩减成线材形式；和f)使所述Sn和所述Ti扩散到Nb或Nb合金棒中形成(Nb，Ti)3Sn。
2.依照权利要求1的方法，其中在步骤a)中将所述Nb或Nb合金棒包封在铜和铜合金中。
3.依照权利要求1的方法，其中所述的Ti掺杂源棒材包括铜或铜合金封套中的Ti或Ti合金棒。
4.依照权利要求3的方法，其中在Ti或Ti合金棒与铜封套之间提供Nb扩散阻挡层。
5.依照权利要求3的方法，其中所述Ti掺杂源棒材的数目小于所述Nb或Nb合金棒的数目。
6.依照权利要求5的方法，其中所述Ti掺杂源棒材对称分布在所述的Nb或Nb合金棒之间。
7.依照权利要求1的方法，其中通过内部Sn工艺使Sn扩散到所述的Nb或Nb合金棒中。
8.依照权利要求7的方法，其中所述的Sn源在所述的子单元之内。
9.依照权利要求7的方法，其中所述的Sn源与所述的子单元相邻。
10.依照权利要求7的方法，其中对步骤(d)产生的挤压子后的单元进行枪钻孔并用所述的Sn或Sn合金填充得到的孔。
11.依照权利要求10的方法，其中所有的子单元被一个扩散阻挡层所包围。
12.依照权利要求1的方法，其中通过青铜工艺使Sn扩散到所述的Nb或Nb合金棒中。
13.依照权利要求10的方法，其中每个子单元具有扩散阻挡层。
14.依照权利要求10的方法，其中对步骤(1d)产生的挤压后的子单元进行枪钻孔，用盐填充，堆垛，再次挤压，并用Sn或Sn合金替换盐。
15.依照权利要求2的方法，其中使包封Nb或Nb合金棒成形的适用于堆垛子单元的六角形横截面棒材。
16.依照权利要求3的方法，其中将Ti掺杂源棒材成形为六角形横截面，以便能够将它们填塞到六角形Nb或Nb合金棒之间。
17.依照权利要求1的方法，其中在步骤(d)中子单元的横截面为六角形。
18.依照权利要求1的方法，其中在步骤(a)中将Nb或Nb合金棒置于所述基体的钻孔中。
19.依照权利要求18的方法，其中所述基体包含Cu-Sn合金。
20.依照权利要求18的方法，其中基体包含Cu。
21.依照权利要求18的方法，其中将所述的Ti掺杂源棒材插入所述基体中的其它钻孔中。
22.依照权利要求5的方法，其中将所述的Ti掺杂源棒材策略性地放置到子单元中以便分隔超导区域减小有效的细丝直径和交流损耗。
全文摘要
公开了通过如下步骤对制造复丝(Nb，Ti)
文档编号C22F1/18GK1882710SQ200480033747
公开日2006年12月20日 申请日期2004年10月14日 优先权日2003年10月17日
发明者S·洪, J·帕雷尔, M·菲尔德 申请人:牛津超导技术公司