专利名称：防冻液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防冻液，特别是，涉及作为冷却剂利用的防冻液。
背景技术：
在汽车等中使用的内燃机通过冷却剂进行冷却。作为该冷却剂，为了防止在寒冷时期冻结，使用防冻液。作为该防冻液，通常使用将防锈剂加入到作为凝固点降低剂使用的二醇类中，并用水稀释的物质。作为该二醇类，特别是，大多使用乙二醇。该防冻液期望使用比乙二醇环境负荷小的丙二醇作为凝固点下降剂。
在内燃机的冷却剂路径中，存在铝、铸铁、钢、黄铜、焊锡、铜等材料。因此，在冷却剂中，要求抑制对这些材料腐蚀的效果，使用了各种腐蚀防止剂。特别是，从汽车的轻量化的观点看，增大了铝的使用量，特别是，要求抑制对铝腐蚀的效果。因此，希望使用环境负荷小的丙二醇作为凝固点下降剂，并且难以腐蚀金属的防冻液。
在特开平8-85782号公报中公开了一种廉价并且具有优异的抑制腐蚀效果的防冻液组合物。在特表平9-504812号公报中公开了一种不使用水的丙二醇类防冻液。在特表2003-504453号公报中公开了一种显示有意义地提高了金属的腐蚀保护效果的冷却材料组合物。在特开平1-315481号公报中公开了一种显著改善了防止对铝腐蚀的效果的防冻液。在特开平4-59885号公报中公开了一种对在发动机冷却系统中具有采用铝合金倾向的汽车等特别有效的冷却液组合物。
发明内容
本发明的课题在于，提供环境负荷更小，并且更加难以腐蚀金属的防冻液。
本发明的防冻液，优选含有丙二醇、第1种物质和第2种物质。第1种物质是选自碳原子数为10～12的直链脂肪族二羧酸、作为该直链脂肪族二羧酸的盐的直链脂肪族二羧酸盐、该直链脂肪族二羧酸和该直链脂肪族二羧酸盐的混合物中的物质。第2种物质是选自具有苯并咪唑骨架的苯并咪唑骨架化合物、作为该苯并咪唑骨架化合物的盐的苯并咪唑骨架化合物盐、具有三嗪骨架并且具有巯基的三嗪骨架化合物、作为该三嗪骨架化合物的盐的三嗪骨架化合物盐、从包括该苯并咪唑骨架化合物和该苯并咪唑骨架化合物盐和该三嗪骨架化合物和该三嗪骨架化合物盐的集合中选择的多个物质的混合物中的物质。这样的防冻液比含有乙二醇的防冻液环境负荷小，并且更加难以腐蚀金属。
该苯并咪唑骨架化合物优选由下面的化学式[化学式1] 表示的化合物，上述化学式使用选自氢原子、羟基、羧基和取代基的第1基团R1，选自氢原子、羟基、羧基及其取代基的第2基团R2，选自氢原子、羟基、羧基及其取代基的第3基团R3，选自氢原子、烃基、含有硫的基团、含有氮的基团和含有硫以及氮的基团的第4基团R4。该取代基是选自烃基、烃基的一部分氢原子被羟基取代的基团、烃基的部分氢原子被羧基取代的基团、烃基的部分氢原子被羟基取代并且烃基的另一部分氢原子被羧基取代的基团中的基团。此时，第1基团R1、第2基团R2和第3基团R3可以相同也可以不同。
该三嗪骨架化合物优选由下面的化学式[化学式2] 表示的化合物，上述化学式使用选自氢原子、烃基、含有硫的基团、含有氮的基团和含有硫以及氮的基团的第5基团R5、选自氢原子、烃基、含有硫的基团、含有氮的基团和含有硫以及氮的基团的第6基团R6。此时，第5基团R5和第6基团R6可以相同也可以不同。
该苯并咪唑骨架化合物优选噻苯咪唑，三嗪骨架化合物优选三巯基-s-三嗪。
该第1物质优选相对于丙二醇100质量份含有0.1～5.0质量份的比例。该第2物质优选相对于丙二醇100质量份含有0.01～2.0质量份的比例。
本发明的防冻液优选进一步含有从由下面的化学式[化学式3] 表示的芳香族羧酸和芳香族羧酸的盐中选择的第3物质，上述化学式使用选自氢原子、羟基、氨基和碳原子数为1～6的烃基的第7基团R7，选自氢原子、羟基、氨基和碳原子数为1～6的烃基的第8基团R8，选自氢原子、羟基、氨基和碳原子数为1～6的烃基的第9基团R9。此时，第7基团R7、第8基团R8和第9基团R9可以相同也可以不同。
该第3物质优选相对于丙二醇100质量份含有0.02～4.0质量份的比例。
本发明的防冻液优选还含有选自硝酸、硝酸盐、硝酸和硝酸盐的混合物中的第4物质。
该第4物质优选相对于丙二醇100质量份含有0.02～1.0质量份的比例。
本发明的防冻液还含有水。此时，防冻液的pH优选为7.0～9.0。
丙二醇的浓度优选25质量％～65质量％。
使用相对于丙二醇的质量100质量份的苯并咪唑骨架化合物和苯并咪唑骨架化合物盐的质量T、和相对于丙二醇的质量100质量份的三嗪骨架化合物和三嗪骨架化合物盐的质量S，用下面的数学式X＝T+S×3表示的值X优选0.06～1.2。该值X更加优选0.08～0.9。
本发明的内燃机使用这样的防冻液进行冷却。这样的内燃机适合于产生推进汽车的动力。
本发明的防冻液的环境负荷更小，并且更加难以腐蚀金属。
图1是示出比较例1～5的组成和比较例1～5的金属腐蚀性试验的结果的表。
图2是示出实施例1～9的组成和实施例1～9的金属腐蚀性试验的结果的表。
图3是示出实施例10～19的组成和实施例10～19的金属腐蚀性试验的结果的表。
图4是示出实施例20～29的组成和实施例20～29的金属腐蚀性试验的结果的表。
图5是示出实施例30～35的组成和实施例30～35的金属腐蚀性试验的结果的表。
图6是示出实施例36～42的组成和实施例36～42的金属腐蚀性试验的结果的表。
图7是示出实施例43～50的组成和实施例43～50的金属腐蚀性试验的结果的表。
具体实施例方式
以下，叙述本发明的防冻液的实施方式。该防冻液含有丙二醇、第1物质、第2物质、第3物质、第4物质和水。该防冻液的必须成分是丙二醇和第1物质以及第2物质，也可以不添加第3物质和第4物质以及水。
丙二醇即1，2-丙二醇是本发明的防冻液的主要成分，是为了降低本发明的防冻液的凝固点而添加的。丙二醇是比乙二醇环境负荷更小的物质，也可以作为食品添加剂使用。添加的丙二醇可以使用通过任意的制造方法得到的物质，例如，也可以使用市售的丙二醇。
防冻液在丙二醇的浓度极少时，其防冻液性质变得不充分。丙二醇的下限浓度依赖于使用防冻液的环境温度。因此，其下限浓度可适当设定。本发明的防冻液，优选将丙二醇的浓度设定为25质量％或25质量％以上。
第1物质是碳原子数为10～12的直链脂肪族二羧酸或该直链脂肪族二羧酸的盐，是为了提高防冻液对金属的腐蚀抑制效果而添加的。作为这样的直链脂肪族二羧酸，可以举出癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸。作为直链脂肪族二酸的盐，可以举出碱金属的盐、铵盐、有机铵盐。作为该碱金属，可以举出锂、钠、钾。作为有机铵盐，可以举出烷基铵盐、烷醇铵盐。作为直链脂肪族二羧酸的盐，可以是具有直链脂肪族二羧酸的2个羧基中的一个酸仍残留有氢的酸式盐，也可以是其2个羧基离子键合成2个不同的阳离子的盐。
第1物质可以是作为第1物质例举的多个物质中的1个物质，也可以是从该多个物质中选择的多个物质的混合物。第1物质为其混合物时，也可以含有3种或3种以上的阳离子。
另外，从得到充分的抑制腐蚀的效果、难以产生浑浊或沉淀物的观点看，本发明的防冻液优选相对于丙二醇100质量份，含有第1物质0.1～5.0质量份。本发明的防冻液更加优选相对于丙二醇100质量份，含有第1物质为0.3～3.0质量份。
第2物质是从苯并咪唑骨架化合物、苯并咪唑骨架化合物盐、三嗪骨架化合物、三嗪骨架化合物盐、和从这些化合物中选择的多个化合物的混合物。第2物质是为了提高防冻液对金属的腐蚀抑制效果而添加的。
苯并咪唑骨架化合物是具有苯并咪骨架的化合物。作为苯并咪唑骨架化合物，可以举出用下面的化学式[化学式4] 表示的化合物。从更加减小环境负荷，并且提高抑制腐蚀的效果方面看，优选这样的苯并咪唑骨架化合物。
此时，第1基团R1是氢原子、羟基、羧基、或烃基。作为该烃基，可以举出，直链或分支的烷基、链烯基、环状的环烷基、环烯基、芳基。该烃基优选碳原子数为1～20的烃基，更加优选碳原子数为1～8的烃基。该烃基的氢原子还可以被羧基或羟基取代。即，第1基团R1可以是烃基的部分氢原子被羟基取代的基团、烃基的部分氢原子被羧基取代的基团、烃基的部分氢原子被羟基取代，另书馆一部分氢原子被羧基取代的基团。
第2基团R2与第1基团R1同样地设计。即，第2基团R2是氢原子、羟基、羧基、或烃基。作为该烃基，可以举出，直链或分支的烷基、链烯基、环状的环烷基、环烯基、芳基。该烃基优选碳原子数为1～20的烃基，更加优选碳原子数为1～8的烃基。该烃基的氢原子还可以被羧基或羟基取代。即，第2基团R2可以是烃基的部分氢原子被羟基取代的基团、烃基的部分氢原子被羧基取代的基团、或者，烃基的部分氢原子被羟基取代，另一部分氢原子被羧基取代的基团。
第3基团R3与第1基团R1同样地设计。即，第3基团R3是氢原子、羟基、羧基、或烃基。作为该烃基，可以举出，直链或分支的烷基、链烯基、环状的环烷基、环烯基、芳基。该烃基优选碳原子数为1～20的烃基，更加优选碳原子数为1～8的烃基。该烃基的氢原子还可以被羧基或羟基取代。即，第3基团R3可以是烃基的部分氢原子被羟基取代的基团、烃基的部分氢原子被羧基取代的基团、烃基的部分氢原子被羟基取代，另一部分氢原子被羧基取代的基团。
第1基团R1、第2基团R2和第3基团R3可以相同也可以不同。
第4基团R4是氢原子、烃基、含有硫的基团、含有氮的基团、或含有硫和氮的基团。作为该烃基，可以举出，直链或分支的烷基、链烯基、环状的环烷基、环烯基、芳基。该烃基优选碳原子数为1～20的烃基，更加优选碳原子数为1～8的烃基。作为该含有硫的基团，可以举出下面的化学式-SR10表示的基团。此时，第10基团R10是氢原子、或直链、支链或环状烷基。作为该含有氮的基团，可以举出下面的化学式-NR11R12表示的基团。此时，第11基团R11是氢原子或烃基。作为该烃基，可以举出，直链或分支的烷基、链烯基、环状的环烷基、环烯基、芳基。第12基团R12是氢原子或烃基。作为该烃基，可以举出，直链或分支的烷基、链烯基、环状的环烷基、环烯基、芳基。第11基团R11和第12基团R12可以相同也可以不同。
作为含有硫和氮的基团，可以举出具有下面的化学式-S-N＝R13表示的基团、在环上具有硫和氮的5员杂环或6员杂环的基团。此时，第13基团R13是含有氮的杂环的部分，碳原子数为3～6，在主链上还可以具有氧或氮。即，作为用下面化学式-S-N＝R13
表示的基团，可以举出，用下面的化学式[化学式5] 表示的基团、用下面的化学式[化学式6] 表示的基团。
作为第4基团R4，优选氢原子、甲基、乙基、巯基、二丁基氨基、苯基氨基、噻唑基、化学式5表示的基团、化学式6表示的基团。
该苯并咪唑骨架化合物特别优选噻苯咪唑。噻苯咪唑是由CAS注册号为148-79-8表示的化合物。
该苯并咪唑骨架化合物盐是已经叙述的苯并咪唑骨架化合物的盐。作为其盐，可以举出碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、有机铵盐。作为该碱金属盐，可以举出锂、钠、钾。作为有机铵盐，可以举出烷基铵盐、烷醇铵盐。该苯并咪唑骨架化合物盐优选苯并咪唑骨架化合物的碱金属盐，特别优选苯并咪唑骨架化合物的钠盐、苯并咪唑骨架化合物的钾盐。
该三嗪骨架化合物具有巯基。作为这样的三嗪骨架化合物，可以举出下面的化学式[化学式7] 表示的化合物。从更加减小环境负荷，并且提高抑制腐蚀的效果方面看，优选这样的三嗪骨架化合物。此时，第5基团R5与第4基团R4同样地设计。即，第5基团R5是氢原子、烃基、含有硫的基团、含有氮的基团、或含有硫和氮的基团。作为该烃基，可以举出，直链或分支的烷基、链烯基、环状的环烷基、环烯基、芳基。该烃基优选碳原子数为1～20的烃基，更加优选碳原子数为1～8的烃基。该含硫或氮的基团，是直链、支链或环状的基团。
作为该含有硫的基团，可以举出下面的化学式-SR10表示的基团。此时，第10基团R10是氢原子、或直链、支链或环状烷基。作为该含有氮的基团，可以举出下面的化学式-NR11R12表示的基团。此时，第11基团R11是氢原子或烃基。作为该烃基，可以举出，直链或分支的烷基、链烯基、环状的环烷基、环烯基、芳基。第12基团R12是氢原子或烃基。作为该烃基，可以举出，直链或分支的烷基、链烯基、环状的环烷基、环烯基、芳基。第11基团R11和第12基团R12可以相同也可以不同。
作为含有硫和氮的基团，可以举出具有下面的化学式-S-N＝R13表示的基团、在环上具有硫和氮的5员杂环或6员杂环的基团。此时，第13基团R13是含有氮的杂环的部分，碳原子数为3～6，在主链上还可以具有氧或氮。
作为第5基团R5，更加优选氢原子、甲基、乙基、巯基、二丁基氨基、苯基氨基、噻唑基、下面的化学式[化学式8] 表示的基团、下面的化学式[化学式9] 表示的基团。
第6基团R6与第5基团R5同样地设计。即，第6基团R6是氢原子、烃基、含有硫的基团、含有氮的基团、或含有硫或氮的基团。作为该烃基，可以举出，直链或分支的烷基、链烯基、环状的环烷基、环烯基、芳基。该烃基优选碳原子数为1～20的烃基，更加优选碳原子数为1～8的烃基。该含硫或氮的基团，是直链、支链或环状的基团。作为该含有硫的基团，可以举出下面的化学式
-SR10表示的基团。此时，第10基团R10是氢原子、或直链、支链或环状烷基。作为该含有氮的基团，可以举出下面的化学式-NR11R12表示的基团。此时，第11基团R11是氢原子或烃基。作为该烃基，可以举出，直链或分支的烷基、链烯基、环状的环烷基、环烯基、芳基。第12基团R12是氢原子或烃基。作为该烃基，可以举出，直链或分支的烷基、链烯基、环状的环烷基、环烯基、芳基。第11基团R11和第12基团R12可以相同也可以不同。
作为含有硫和氮的基团，可以举出具有下面的化学式-S-N＝R13表示的基团、在环上具有硫和氮的5员杂环或6员杂环的基团。此时，第13基团R13是含有氮的杂环的部分，碳原子数为3～6，在主链上还可以具有氧或氮。
作为第6基团R6，更加优选氢原子、甲基、乙基、巯基、二丁基氨基、苯基氨基、噻唑基、化学式8表示的基团、化学式9表示的基团。
该三嗪骨架化合物特别优选二巯基-s-三嗪或三巯基-s-三嗪。三巯基-s-三嗪是CAS注册号638-16-4表示的化合物。
该三嗪骨架化合物盐是已经叙述的三嗪骨架化合物的盐。作为该盐，可以举出碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、有机铵盐。作为该碱金属，可以举出锂、钠、钾。作为有机铵盐，可以举出烷基铵盐、烷醇铵盐。该三嗪骨架化合物盐优选三嗪骨架化合物的碱金属盐，特别优选三嗪骨架化合物的钠盐、三嗪骨架化合物的钾盐。
第2物质可以是作为第2物质例举的多个物质中的1个物质，也可以是从该多个物质中选择的多个物质的混合物。第2物质为其混合物时，可以含有3种或3种以上的阳离子。
另外，从抑制腐蚀效果变充分这点看，本发明的防冻液优选相对于丙二醇100质量份，含有第2物质为0.01～5.0质量份。这里，使用相对于丙二醇的质量100质量份的苯并咪唑骨架化合物和苯并咪唑骨架化合物盐的质量T、和相对于丙二醇的质量100质量份的三嗪骨架化合物和三嗪骨架化合物盐的质量S，用下面的数学式
X＝T+S×3定义值X。本发明的防冻液的X值优选0.06～1.2，更加优选0.08～0.9。此时，质量S和质量T，任何一个都可以为0。
第3物质是芳香族羧酸、该芳香族羧酸的盐、或这些化合物的混合物，是为了提高防冻液对金属的腐蚀抑制效果而添加的。该芳香族羧酸用下面的化学式[化学式10] 表示。此时，第7基团R7为氢原子、羟基、氨基、或碳原子数为1～6的烃基。第8基团R8为氢原子、羟基、氨基、或碳原子数为1～6的烃基。第9基团R9为氢原子、羟基、氨基、或碳原子数为1～6的烃基。第7基团R7、第8基团R8和第9基团R9可以相同也可以不同。
作为该芳香族羧酸，可以举出，苯甲酸、苯乙酸、对叔丁基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸。这些芳香族羧酸，从更加减小环境负荷，并且提高抑制腐蚀的效果来看，这些芳香族羧酸优选对叔丁基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸。该芳香族羧酸特别优选对羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸。
作为该芳香族羧酸的盐，可以使用对于本发明的防冻液可以溶解的盐。作为这样的盐，可以举出碱金属盐、铵盐、有机铵盐。作为该碱金属盐，可以举出锂盐、钠盐、钾盐。作为该有机铵盐，可以举出烷基铵盐、烷醇铵盐。
第3物质可以是作为第3物质例举的多个物质中的1个物质，也可以是从该多个物质中选择的多个物质的混合物。第3物质为其混合物时，可以含有3种或3种以上的阳离子。
另外，从提高抑制腐蚀效果这点看，本发明的防冻液优选相对于丙二醇100质量份，含有第3物质为0.02～4.0质量份。本发明的防冻液更加优选相对于丙二醇100质量份，含有第3物质为0.07～2.0质量份。
第4物质是硝酸或硝酸盐，是为了提高防冻液对金属的腐蚀抑制效果而添加的。该硝酸可以使用通过任意的制法得到的硝酸，也可以使用市售的硝酸。作为该硝酸盐，使用对本发明的防冻液为可溶性的盐。作为该硝酸盐，可以举出碱金属盐、铵盐、有机铵盐。作为该碱金属盐，可以举出锂盐、钠盐、钾盐。作为有机铵盐，可以举出烷基铵盐、烷醇铵盐。
第4物质可以是作为第4物质例举的多个物质中的1个物质，也可以是从该多个物质中选择的多个物质的混合物。因此，第4物质为其混合物时，可以含有3种或3种以上的阳离子。
另外，从提高抑制腐蚀效果这点看，本发明的防冻液优选相对于丙二醇100质量份，含有第4物质为0.02～1.0质量份。本发明的防冻液更加优选相对于丙二醇100质量份，含有第4物质为0.07～0.8质量份。
水是为了经济，即为了降低每单位质量的价格而添加的。该水适合使用浮游的粒子少，并且溶解的离子也少的水。作为这样的水，可以举出离子交换水。本发明的防冻液也可以不添加水而直接使用。本发明的防冻液在用水稀释时，可以再添加氢氧化物。氢氧化物是为了调节防冻液的pH而添加的。作为氢氧化物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾。从确实可以表现出抑制腐蚀的效果来看，防冻液优选pH为7.0～9.0，更加优选pH为7.4～8.4。本发明的防冻液用水稀释使用时，从经济方面考虑，还优选丙二醇的浓度为65质量％或65质量％以下地进行稀释。
本发明的防冻液的制造方法具备制备第1中间生成物的步骤、制备第2中间生成物的步骤和制备防冻液的步骤。在该制备第1中间生成物的步骤中，是在丙二醇中混合第1物质、第2物质、第3物质和第4物质来制备第1中间生成物。此时，也可以在丙二醇中混合氢氧化物。另外，还可以在丙二醇中混合不会使丙二醇的浓度达到25质量％或25质量％以下的量的水。在该制备第2中间生成物的步骤中，在该第1中间生成物中添加氢氧化物并使pH达到7.0～9.0来制备第2中间生成物。在该制备防冻液的步骤中，添加离子交换水并使丙二醇的浓度为25质量％～65质量％来制备防冻液。
防冻液可以按照JIS K2234中规定的金属腐蚀性试验来评价抑制金属的腐蚀的效果。在该金属腐蚀性试验中，将连接了不同种类金属的多个试验片浸渍在88±2℃的防冻液中336小时，求出该多个试验片的每单位表面积的质量变化量。该多个试验片分别由铝铸造物、铸铁、钢、黄铜、焊锡、铜形成。防冻液的质量变化量的绝对值越小，被评价为越难以腐蚀金属。
实施例参照附图，叙述本发明的防冻液的实施例。图1是示出比较例1～5的组成和比较例1～5的金属腐蚀性试验的结果的表。另外，图1～图7记载的表中记载的试样1表示丙二醇。试样2表示癸二酸。试样3表示十一烷二酸。试样4表示十二烷二酸。试样5表示三巯基-s-三嗪。试样6表示噻苯咪唑。试样7表示对羟基苯甲酸。试样8表示对氨基苯甲酸。试样9表示对叔丁基苯甲酸。试样10表示苯乙酸。试样11表示60％硝酸。试样12表示氢氧化钾。试样13表示离子交换水。试样14表示癸二酸钠。试样15表示癸二酸钾。试样16表示癸二酸铵。试样17表示十一烷二酸钠。试样18表示十二烷二酸钠。试样19表示对羟基苯甲酸钠。试样20表示对羟基苯甲酸钾。试样21表示对羟基苯甲酸铵。试样22表示对氨基苯甲酸钠。试样23表示对叔丁基苯甲酸钠。试样24表示苯乙酸钠。试样25表示硝酸钠。试样26表示硝酸钾。试样27表示硝酸铵。
比较例1中的防冻液，在丙二醇中添加试样12并使pH为7.8，添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
比较例1中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-1.66mg/cm2、铸铁的质量变化量为-3.12mg/cm2、钢的质量变化量为-9.94mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.09mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.96mg/cm2、铜的质量变化量为-0.09mg/cm2。
比较例2中的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有0.1质量份试样5。比较例2中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
比较例2中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.64mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.68mg/cm2、钢的质量变化量为-1.74mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.07mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.48mg/cm2、铜的质量变化量为-0.05mg/cm2。
比较例3中的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2。比较例3中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
比较例3中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-1.23mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.52mg/cm2、钢的质量变化量为-0.31mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.10mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.33mg/cm2、铜的质量变化量为-0.11mg/cm2。
比较例4中的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有0.1质量份试样5、1.0质量份试样7、0.5质量份试样11。比较例4中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
比较例4中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.51mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.61mg/cm2、钢的质量变化量为-0.42mg/cm2、黄铜的质量变化量为0.05mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.53mg/cm2、铜的质量变化量为0.03mg/cm2。
比较例5中的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、1.0质量份试样7、0.5质量份试样11。比较例5中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
比较例5中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.77mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.36mg/cm2、钢的质量变化量为-0.25mg/cm2、黄铜的质量变化量为0.05mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.15mg/cm2、铜的质量变化量为-0.08mg/cm2。
实施例1图2是示出实施例1～9的组成和实施例1～9的金属腐蚀性试验的结果。实施例1的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有0.2质量份试样2、0.1质量份试样5。实施例1中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例1中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.29mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.15mg/cm2、钢的质量变化量为-0.09mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.03mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.27mg/cm2、铜的质量变化量为-0.06mg/cm2。即，试验结果显示实施例1的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例2实施例2的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有0.5质量份试样2、0.1质量份试样5。实施例2中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例2中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.27mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.14mg/cm2、钢的质量变化量为-0.07mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.04mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.20mg/cm2、铜的质量变化量为-0.06mg/cm2。即，试验结果显示实施例2的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例3实施例3的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5。实施例3中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例3中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.23mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.05mg/cm2、钢的质量变化量为-0.02mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.04mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.15mg/cm2、铜的质量变化量为-0.05mg/cm2。即，试验结果显示实施例3的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例4实施例4的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有2.0质量份试样2、0.1质量份试样5。实施例4中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例1中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.25mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.05mg/cm2、钢的质量变化量为-0.02mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.03mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.17mg/cm2、铜的质量变化量为-0.05mg/cm2。即，试验结果显示实施例4的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例5实施例5的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有4.0质量份试样2、0.1质量份试样5。实施例5中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例5中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.20mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.04mg/cm2、钢的质量变化量为-0.02mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.05mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.17mg/cm2、铜的质量变化量为-0.05mg/cm2。即，试验结果显示实施例5的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例6实施例6的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.023质量份试样5。实施例6中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例6中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.28mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.10mg/cm2、钢的质量变化量为-0.05mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.09mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.27mg/cm2、铜的质量变化量为-0.13mg/cm2。即，试验结果显示实施例6的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例7实施例7的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.05质量份试样5。实施例7中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例7中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.25mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.08mg/cm2、钢的质量变化量为-0.03mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.07mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.24mg/cm2、铜的质量变化量为-0.12mg/cm2。即，试验结果显示实施例7的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例8实施例8的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.2质量份试样5。实施例8中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例8中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.22mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.08mg/cm2、钢的质量变化量为-0.03mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.05mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.16mg/cm2、铜的质量变化量为-0.08mg/cm2。即，试验结果显示实施例8的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例9实施例9的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.35质量份试样5。实施例9中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例9中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.18mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.06mg/cm2、钢的质量变化量为-0.02mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.02mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.16mg/cm2、铜的质量变化量为-0.03mg/cm2。即，试验结果显示实施例9的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例10图3是示出实施例10～19的组成和实施例10～19的金属腐蚀性试验的结果。实施例10的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样3、0.1质量份试样5。实施例10中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例10中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.24mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.06mg/cm2、钢的质量变化量为-0.02mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.05mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.19mg/cm2、铜的质量变化量为-0.07mg/cm2。即，试验结果显示实施例10的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例11实施例11的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样4、0.1质量份试样5。实施例11中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例11中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.28mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.08mg/cm2、钢的质量变化量为-0.03mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.04mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.18mg/cm2、铜的质量变化量为-0.09mg/cm2。即，试验结果显示实施例11的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例12实施例12的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有0.6质量份试样2、0.6质量份试样3、0.1质量份试样5。实施例12中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例12中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.24mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.07mg/cm2、钢的质量变化量为-0.04mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.04mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.17mg/cm2、铜的质量变化量为-0.05mg/cm2。即，试验结果显示实施例12的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例13实施例13的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有0.6质量份试样3、0.6质量份试样4、0.1质量份试样5。实施例13中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例13中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.26mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.08mg/cm2、钢的质量变化量为-0.04mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.05mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.18mg/cm2、铜的质量变化量为-0.09mg/cm2。即，试验结果显示实施例13的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例14实施例14的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有0.6质量份试样2、0.6质量份试样4、0.1质量份试样5。实施例14中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例14中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.25mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.08mg/cm2、钢的质量变化量为-0.04mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.04mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.19mg/cm2、铜的质量变化量为-0.08mg/cm2。即，试验结果显示实施例14的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例15实施例15的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有0.4质量份试样2、0.4质量份试样3、0.4质量份试料4、0.1质量份试样5。实施例15中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例15中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.25mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.08mg/cm2、钢的质量变化量为-0.03mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.04mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.18mg/cm2、铜的质量变化量为-0.09mg/cm2。即，试验结果显示实施例15的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例16
实施例16的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.07质量份试样6。实施例16中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例16中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.28mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.12mg/cm2、钢的质量变化量为-0.08mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.12mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.29mg/cm2、铜的质量变化量为-0.15mg/cm2。即，试验结果显示实施例16的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例17实施例12的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.5质量份试样6。实施例17中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例17中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.28mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.05mg/cm2、钢的质量变化量为-0.05mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.09mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.27mg/cm2、铜的质量变化量为-0.12mg/cm2。即，试验结果显示实施例17的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例18实施例18的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、1.0质量份试样6。实施例18中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例18中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.21mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.08mg/cm2、钢的质量变化量为-0.03mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.05mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.15mg/cm2、铜的质量变化量为-0.08mg/cm2。即，试验结果显示实施例18的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例19实施例19的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.08质量份试样5、0.3质量份试样6。实施例19中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例19中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.19mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.09mg/cm2、钢的质量变化量为-0.03mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.04mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.14mg/cm2、铜的质量变化量为-0.07mg/cm2。即，试验结果显示实施例19的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例20图4是示出实施例20～29的组成和实施例20～29的金属腐蚀性试验的结果。实施例20的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、0.05质量份试样7。实施例20中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例20中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.19mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.04mg/cm2、钢的质量变化量为-0.01mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.04mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.15mg/cm2、铜的质量变化量为-0.05mg/cm2。即，试验结果显示实施例20的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例21实施例21的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、1.0质量份试样7。实施例21中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例21中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.10mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.09mg/cm2、钢的质量变化量为0.02mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.02mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.12mg/cm2、铜的质量变化量为-0.03mg/cm2。即，试验结果显示实施例21的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例22实施例22的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、3.0质量份试样7。实施例22中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例21中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.15mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.10mg/cm2、钢的质量变化量为-0.03mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.04mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.14mg/cm2、铜的质量变化量为-0.05mg/cm2。即，试验结果显示实施例22的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例23实施例23的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、1.0质量份试样8。实施例23中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例23中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.07mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.02mg/cm2、钢的质量变化量为-0.01mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.03mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.11mg/cm2、铜的质量变化量为-0.04mg/cm2。即，试验结果显示实施例23的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例24实施例24的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、1.0质量份试样9。实施例24中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例24中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.09mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.07mg/cm2、钢的质量变化量为-0.02mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.02mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.10mg/cm2、铜的质量变化量为-0.04mg/cm2。即，试验结果显示实施例24的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例25实施例25的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、1.0质量份试样10。实施例25中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例25中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.09mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.07mg/cm2、钢的质量变化量为0.00mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.02mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.10mg/cm2、铜的质量变化量为-0.04mg/cm2。即，试验结果显示实施例25的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例26实施例26的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、0.05质量份试样11。实施例26中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例26中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.07mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.05mg/cm2、钢的质量变化量为-0.02mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.02mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.08mg/cm2、铜的质量变化量为-0.03mg/cm2。即，试验结果显示实施例26的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例27实施例27的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、0.5质量份试样11。实施例27中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例27中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.09mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.03mg/cm2、钢的质量变化量为0.00mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.02mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.08mg/cm2、铜的质量变化量为-0.03mg/cm2。即，试验结果显示实施例27的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例28实施例28的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、0.9质量份试样11。实施例28中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例28中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.12mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.10mg/cm2、钢的质量变化量为-0.02mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.01mg/cm2焊锡的质量变化量为-0.08mg/cm2、铜的质量变化量为-0.02mg/cm2。即，试验结果显示实施例28的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例29实施例29的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、1.0质量份试样7、0.5质量份试样11。实施例29中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例29中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.01mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.03mg/cm2、钢的质量变化量为0.00mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.01mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.08mg/cm2、铜的质量变化量为-0.02mg/cm2。即，试验结果显示实施例29的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例30图5是示出实施例30～35的组成和实施例30～35的金属腐蚀性试验的结果。实施例30的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样14、0.1质量份试样5。实施例30中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例30中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.26mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.07mg/cm2、钢的质量变化量为-0.03mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.06mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.21mg/cm2、铜的质量变化量为-0.09mg/cm2。即，试验结果显示实施例30的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例31实施例31的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样15、0.1质量份试样5。实施例31中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例31中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.25mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.08mg/cm2、钢的质量变化量为-0.05mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.04mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.17mg/cm2、铜的质量变化量为-0.08mg/cm2。即，试验结果显示实施例31的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例32实施例32的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样16、0.1质量份试样5。实施例32中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例32中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.25mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.14mg/cm2、钢的质量变化量为-0.11mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.02mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.10mg/cm2、铜的质量变化量为-0.04mg/cm2。即，试验结果显示实施例32的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例33实施例33的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样17、0.1质量份试样5。实施例33中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例33中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.28mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.07mg/cm2、钢的质量变化量为-0.03mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.04mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.15mg/cm2、铜的质量变化量为-0.09mg/cm2。即，试验结果显示实施例33的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例34实施例34的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样18、0.1质量份试样5。实施例34中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例34中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.28mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.09mg/cm2、钢的质量变化量为-0.05mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.05mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.17mg/cm2、铜的质量变化量为-0.11mg/cm2。即，试验结果显示实施例34的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例35实施例35的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有0.6质量份试样2、0.6质量份试样14、0.1质量份试样5。实施例35中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例35中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.21mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.10mg/cm2、钢的质量变化量为-0.04mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.05mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.14mg/cm2、铜的质量变化量为-0.10mg/cm2。即，试验结果显示实施例35的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例36图6是示出实施例36～42的组成和实施例36～42的金属腐蚀性试验的结果。实施例36的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、1.0质量份试样19。实施例36中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例36中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.10mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.07mg/cm2、钢的质量变化量为-0.02mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.03mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.15mg/cm2、铜的质量变化量为-0.05mg/cm2。即，试验结果显示实施例36的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例37实施例37的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、1.0质量份试样20。实施例37中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例37中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.09mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.07mg/cm2、钢的质量变化量为-0.03mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.02mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.10mg/cm2、铜的质量变化量为-0.04mg/cm2。即，试验结果显示实施例37的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例38实施例38的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、1.0质量份试样21。实施例38中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例38中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.10mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.09mg/cm2、钢的质量变化量为-0.04mg/cm2、黄铜的质量变化量为0.00mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.10mg/cm2、铜的质量变化量为-0.02mg/cm2。即，试验结果显示实施例38的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例39实施例39的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、1.0质量份试样22。实施例39中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例39中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.12mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.08mg/cm2、钢的质量变化量为-0.02mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.03mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.16mg/cm2、铜的质量变化量为-0.05mg/cm2。即，试验结果显示实施例39的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例40实施例40的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、1.0质量份试样23。实施例40中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例40中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.10mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.07mg/cm2、钢的质量变化量为-0.03mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.03mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.09mg/cm2、铜的质量变化量为-0.05mg/cm2。即，试验结果显示实施例40的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例41实施例41的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、1.0质量份试样24。实施例41中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例41中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.09mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.06mg/cm2、钢的质量变化量为-0.01mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.03mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.11mg/cm2、铜的质量变化量为-0.05mg/cm2。即，试验结果显示实施例41的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例42实施例42的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、0.05质量份试样7、0.05质量份试样19。实施例42中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例42中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.09mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.08mg/cm2、钢的质量变化量为-0.03mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.03mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.16mg/cm2、铜的质量变化量为-0.06mg/cm2。即，试验结果显示实施例42的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例43
图7是示出实施例43～50的组成和实施例43～50的金属腐蚀性试验的结果的表。实施例43的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、0.5质量份试样25。实施例43中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例43中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.10mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.04mg/cm2、钢的质量变化量为-0.01mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.02mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.07mg/cm2、铜的质量变化量为-0.04mg/cm2。即，试验结果显示实施例43的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例44实施例44的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、0.5质量份试样26。实施例44中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例44中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.09mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.05mg/cm2、钢的质量变化量为-0.03mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.03mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.06mg/cm2、铜的质量变化量为-0.05mg/cm2。即，试验结果显示实施例44的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例45实施例45的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、0.5质量份试样27。实施例45中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例45中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.08mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.07mg/cm2、钢的质量变化量为-0.06mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.03mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.09mg/cm2、铜的质量变化量为-0.04mg/cm2。即，试验结果显示实施例45的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例46实施例46的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、0.25质量份试样11、0.25质量份试样25。实施例46中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例46中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.09mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.03mg/cm2、钢的质量变化量为-0.01mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.02mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.07mg/cm2、铜的质量变化量为-0.03mg/cm2。即，试验结果显示实施例46的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例47实施例47的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、1.0质量份试样7、0.5质量份试样25。实施例47中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例47中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.01mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.04mg/cm2、钢的质量变化量为-0.03mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.01mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.09mg/cm2、铜的质量变化量为-0.02mg/cm2。即，试验结果显示实施例47的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例48实施例48的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、1.0质量份试样7、0.5质量份试样26。实施例48中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例48中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.01mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.02mg/cm2、钢的质量变化量为-0.01mg/cm2、黄铜的质量变化量为0.00mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.06mg/cm2、铜的质量变化量为-0.02mg/cm2。即，试验结果显示实施例48的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例49实施例49的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、1.0质量份试样7、0.5质量份试样27。实施例49中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例49中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.02mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.06mg/cm2、钢的质量变化量为-0.03mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.01mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.08mg/cm2、铜的质量变化量为-0.02mg/cm2。即，试验结果显示实施例49的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
实施例50实施例50的防冻液，相对于100质量份丙二醇，含有1.2质量份试样2、0.1质量份试样5、1.0质量份试样7、0.25质量份试样11、0.25质量份试样25。实施例50中的防冻液再添加试样12并使pH为7.8。添加试样13并使试样1的浓度为30质量％。
实施例50中的防冻液按照金属腐蚀性试验测定的铝铸造物的质量变化量为-0.02mg/cm2、铸铁的质量变化量为-0.03mg/cm2、钢的质量变化量为-0.02mg/cm2、黄铜的质量变化量为-0.01mg/cm2、焊锡的质量变化量为-0.06mg/cm2、铜的质量变化量为-0.02mg/cm2。即，试验结果显示实施例50的防冻液比比较例1～比较例5的防冻液难以腐蚀金属。
权利要求
1.一种防冻液，该防冻液包含丙二醇、第1物质、和第2物质，其中，上述第1物质是选自碳原子数为10～12的直链脂肪族二羧酸、作为该直链脂肪族二羧酸的盐的直链脂肪族二羧酸盐、该直链脂肪族二羧酸和该直链脂肪族二羧酸盐的混合物中的物质；上述第2物质是选自具有苯并咪唑骨架的苯并咪唑骨架化合物、作为该苯并咪唑骨架化合物的盐的苯并咪唑骨架化合物盐、具有三嗪骨架并且具有巯基的三嗪骨架化合物、作为该三嗪骨架化合物的盐的三嗪骨架化合物盐、和从包括该苯并咪唑骨架化合物和该苯并咪唑骨架化合物盐和该三嗪骨架化合物和该三嗪骨架化合物盐的集合中选择的多个物质的混合物中的物质。
2.按照权利要求1所述的防冻液，其中，上述苯并咪唑骨架化合物是由下面的化学式[化学式1] 表示的化合物，其中，上述化学式使用选自氢原子、羟基、羧基和取代基的第1基团R1、选自氢原子、羟基、羧基及上述取代基的第2基团R2、选自氢原子、羟基、羧基及上述取代基的第3基团R3、和选自氢原子、烃基、含有硫的基团、含有氮的基团和含有硫以及氮的基团的第4基团R4，上述取代基是选自烃基、烃基的一部分氢原子被羟基取代的基团、烃基的部分氢原子被羧基取代的基团、和烃基的部分氢原子被羟基取代并且烃基的另一部分氢原子被羧基取代的基团中的基团。
3.按照权利要求1或2中任一项所述的防冻液，其中，上述三嗪骨架化合物是由下面的化学式[化学式2] 表示，其中，上述化学式使用选自氢原子、烃基、含有硫的基团、含有氮的基团和含有硫以及氮的基团的第5基团R5、和选自氢原子、烃基、含有硫的基团、含有氮的基团和含有硫以及氮的基团的第6基团R6。
4.按照权利要求1所述的防冻液，其中，上述苯并咪唑骨架化合物是噻苯咪唑、上述三嗪骨架化合物是三巯基-s-三嗪。
5.按照权利要求1～4中任一项所述的防冻液，其中，相对于上述丙二醇100质量份，含有0.1～5.0质量份比例的上述第1物质、相对于上述丙二醇100质量份，含有0.01～2.0质量份比例的上述第2物质。
6.按照权利要求1～5中任一项所述的防冻液，其中还含有从由下面的化学式[化学式3] 表示的芳香族羧酸和上述芳香族羧酸的盐中选择的第3物质，其中，上述化学式使用选自氢原子、羟基、氨基和碳原子数为1～6的烃基的第7基团R7、选自氢原子、羟基、氨基和碳原子数为1～6的烃基的第8基团R8、和选自氢原子、羟基、氨基和碳原子数为1～6的烃基的第9基团R9。
7.按照权利要求6所述的防冻液，其中，相对于上述丙二醇100质量份，含有0.02～4.0质量份比例的上述第3物质。
8.按照权利要求1～7中任一项所述的防冻液，其中还含有选自硝酸、硝酸盐、和硝酸和硝酸盐的混合物中的第4物质。
9.按照权利要求8所述的防冻液，其中，相对于上述丙二醇100质量份，含有0.02～1.0质量份比例的上述第4物质。
10.按照权利要求1～9中任一项所述的防冻液，其中还含有水，并且，该防冻液的pH为7.0～9.0。
11.按照权利要求10所述的防冻液，其中，上述丙二醇的浓度为25～65质量％。
12.按照权利要求1～11中任一项所述的防冻液，其中，使用相对于上述丙二醇的100质量份的苯并咪唑骨架化合物和上述苯并咪唑骨架化合物盐的质量T、和相对于上述丙二醇的100质量份的上述三嗪骨架化合物和上述三嗪骨架化合物盐的质量S，用下面的数学式X＝T+S×3表示的值X为0.06～1.2。
13.按照权利要求12所述的防冻液，其中，上述值X为0.08～0.9。
14.使用权利要求1～13中的任一项所述的防冻液进行冷却的内燃机。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种环境负荷小，并且不易腐蚀金属的防冻液。所述防冻液含有丙二醇、第1物质和第2物质。该第1物质是碳原子数为10～12的直链脂肪族二羧酸、作为该直链脂肪族二羧酸的盐的直链脂肪族二羧酸盐、或它们的混合物。该第2物质是具有苯并咪唑骨架的苯并咪唑骨架化合物、作为该苯并咪唑骨架化合物的盐的苯并咪唑骨架化合物盐、具有三嗪骨架并且具有巯基的三嗪骨架化合物、作为该三嗪骨架化合物的盐的三嗪骨架化合物盐、或它们的混合物。这样的防冻液比含有乙二醇的防冻液环境负荷小，并且更加不易腐蚀金属。
文档编号C23F11/14GK1890344SQ20048003620
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月3日 优先权日2003年12月4日
发明者松冈进, 篠田功, 岸本靖弘 申请人:本田技研工业株式会社, 株式会社Adeka