专利名称：一种具有较大塑性应变的锆基块状纳米晶非晶合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及非晶态金属材料，特别提供了一种具有较大塑性应变的锆(Zr)基块状纳米晶非晶合金材料。
背景技术：
非晶态金属材料由于其特殊的结构—长程无序而短程有序，因而具有优异的性能高的强度和硬度，良好的耐腐蚀性能和高的弹性极限。因此非晶态金属材料被公认为最有潜力的新型结构材料。大尺寸块体非晶材料的出现，极大地促进了非晶材料的研究与应用。但块体非晶合金材料塑性很差，几乎不存在塑性变形，一般在超过弹性极限后即发生断裂。因此，改善块体非晶的塑性成为国内外非晶材料研究领域的前沿和热点。块体非晶塑性的改善对非晶态金属材料的研究、开发和应用具有较大的现实意义。
近年来，各国学者对锆基块体非晶合金材料进行了大量研究，特别是在寻找具有较强非晶形成能力的体系及性能的优化方面，做了大量的工作。目前，改善锆基块状非晶材料塑性的途径主要是制备锆基块体非晶合金复合材料。锆基块体非晶合金复合材料主要是通过在非晶合金中加钨丝、钢丝、氧化物、碳化物、硼化物微细颗粒及金属颗粒或通过原位析出β-Ti型枝晶塑性相来获得的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较大塑性应变的锆基块状非晶材料，该合金采用非晶基体上原位析出纳米晶使合金具有高的压缩强度和较大的塑性应变。
本发明的技术方案是一种具有较大塑性应变的锆基块状纳米晶非晶合金，该合金含59.5-62.5at％Zr，9-11at％Al，26.5-31.5at％(Ni+Cu)。
该合金非晶基体上弥散分布着2-5纳米的晶态相，体积分数为5-10％；该合金的压缩屈服强度1750-1820MPa，压缩断裂强度1900-2100MPa，压缩屈服应变2.1-2.4％；压缩塑性应变3-10％。
该合金较佳成分为62at％Zr，10at％Al，12.6at％Ni，15.4at％Cu；通过在非晶基体上原位析出2-5纳米的晶态相和这些晶态相与剪切带的交互作用使锆基非晶合金的塑性得以改善。所制备的锆基块状纳米晶非晶合金力学性能指标如下该合金压缩屈服强度1750MPa，压缩断裂强度1970MPa，压缩屈服应变2.1％，压缩塑性应变10％。
现有技术中，添加Y和Nb是为了有效地提高Zr基块状非晶的形成能力，增大非晶的临界尺寸，但所形成的非晶合金结构为纯非晶态，几乎不显示塑性，这是因为纯非晶在变形时通常不形成多重剪切带，形成单一或几个剪切带后即发生断裂。本发明具有较大塑性应变，原因是在非晶基体上引入了2-5nm晶态相，导致了非晶结构的不均匀性，这种结构不均匀性导致了变形过程中多重剪切带的形成，使应变均匀分布到每一个剪切带上，从而获得较大的塑性应变。本发明中通过常规的铜模浇注即可获得含原位析出纳米晶的非晶合金，无需进行部分晶化退火。非晶合金中能否原位析出纳米相取决于合金成分，一般只在特定的合金成分范围内才可能析出。
本发明具有如下优点1、采用了锆-铝-(镍)-铜合金体系，无需通过添加Nb、Ta等难熔金属；无需通过析出塑性枝晶相来提高锆基块状非晶合金的塑性，而是通过原位析出体积分数为5-10％的尺寸为2-5纳米的晶态相，来获得较大的塑性应变。由于节省了Nb、Ta等战略金属，非晶合金的成本得以降低。
2、本发明具有高的非晶形成能力，高的非晶热稳定性和高的压缩强度，尤其具有较大的塑性应变，因而具有良好的应用前景。本发明中通过常规的铜模浇注即可获得含原位析出纳米晶的非晶合金，无需进行部分晶化退火。由于采用了简便的制备工艺，降低了工艺难度和工艺成本。本发明发展了制备具有较大塑性应变的锆基块状非晶合金的新方法，并拓展了锆基块体非晶合金材料的应用空间。
图1为Zr62Cu28Al10和Zr59.5Cu17.5Ni13Al10块状非晶合金的XRD曲线。
图2为Zr62Cu15.4Ni12.6Al10和Zr59.5Nb2.5Cu15.4Ni12.6Al10块状非晶合金的XRD曲线。
图3为Zr62Cu28Al10和Zr59.5Cu17.5Ni13Al10块状非晶合金的热分析曲线。
图4为Zr62Cu15.4Ni12.6Al10和Zr59.5Nb2.5Cu15.4Ni12.6Al10块状非晶合金的热分析曲线。
图5为Zr62Cu28Al10(a)、Zr59.5Cu17.5Ni13Al10(c)、Zr62Cu15.4Ni12.6Al10(d)和Zr59.5Nb2.5Cu15.4Ni12.6Al10(b)块状非晶合金的压缩强度-应变曲线。
图6为Zr62Cu15.4Ni12.6Al10块状非晶合金压缩试样侧表面的SEM照片。
图7为Zr62Cu15.4Ni12.6Al10块状非晶合金的高分辨电子显微镜像。
具体实施例方式
以下通过实施例详述本发明实施例1 Zr62Cu28Al10该合金用Cu取代上述合金中全部的Ni，其非晶转变温度和晶化温度分别为657K和741K；其他性能指标分别为非晶形成能力临界尺寸4mm；非晶热稳定性过冷液相区间84K；压缩屈服强度1820MPa；压缩断裂强度2100MPa；压缩屈服应变2.4％；压缩塑性应变3％。
实施例2 Zr59.5Cu17.5Ni13Al10该合金具亦有较强的非晶形成能力，其玻璃化转变温度、晶化温度和熔化温度分别为660K和754K；其他性能指标分别为非晶形成能力临界尺寸5mm；非晶热稳定性过冷液相区间94K；压缩屈服强度1790MPa；压缩断裂强度2000MPa；压缩屈服应变2.3％；压缩塑性应变6％。
实施例3 Zr62Cu15.4Ni12.6Al10该合金具有较强的非晶形成能力，其玻璃化转变温度、晶化温度和熔化温度分别为651K、747K和1102K；其他性能指标分别为非晶形成能力临界尺寸5mm；非晶热稳定性过冷液相区间96K；压缩屈服强度1750MPa；压缩断裂强度1970MPa；压缩屈服应变2.1％；压缩塑性应变10％。
从图1和图2可以看出，不同尺寸的Zr62Cu28Al10、Zr59.5Cu17.5Ni13Al10和Zr62Cu15.4Ni12.6Al10块状非晶合金的X射线衍射谱为典型非晶的漫散峰，不存在尖锐的晶态相衍射峰，表明合金材料的结构为非晶态。
从图3和图4可以看出，Zr62Cu28Al10、Zr59.5Cu17.5Ni13Al10和Zr62Cu15.4Ni12.6Al10块状非晶合金存在明显的玻璃化转变和晶化反应，过冷液相区宽度分别为84K、94K和96K，表明这些非晶合金具有高的热稳定性。图中Tg代表玻璃化转变温度，Tx代表晶化温度，Tm代表熔化温度，20K/min代表升温速率。
从图5可以看出，Zr62Cu28Al10(a)、Zr59.5Cu17.5Ni13Al10(c)和Zr62Cu15.4Ni12.6Al10(d)块状非晶合金承受压缩变形时，在超过弹性极限后并不立即断裂，而是在经过不同程度的塑性变形后才发生断裂。其压缩塑性应变分别为3％、6％和10％。最大压缩断裂强度分别为2100MPa、2000MPa和1970MPa。
从图6可以看出，Zr62Cu15.4Ni12.6Al10块状非晶合金在压缩变形过程中为典型的剪切断裂，在试样表面产生了大量剪切带。这些剪切带使应变均匀分布在每一个剪切带上，导致了大的塑性应变。
从图7可以看出，Zr62Cu15.4Ni12.6Al10块状非晶合金的高分辨透射电镜像中存在平行的晶格条纹，其尺寸为2-5nm，表明此合金并非纯非晶，而是纳米晶非晶合金，纳米晶的体积分数为7％。图6中多重剪切带应是纳米晶与剪切带的交互作用所致。
相关比较例1Zr59.5Nb2.5Cu15.4Ni12.6Al10块状非晶态合金。该合金采用Nb替代了部分Zr元素，这样合金的非晶形成能力得到了提高，其非晶转变温度、晶化温度和熔化温度分别为629K、759K和1087K；其他性能指标分别为非晶形成能力临界尺寸6mm；非晶热稳定性过冷液相区间130K；压缩屈服强度1940MPa，压缩断裂强度2020MPa；压缩屈服应变2.1％；压缩塑性应变2％。提高Nb元素的含量，该体系的非晶形成能力有所提高，强度也进一步提高，但塑性降低。
相关比较例2Zr53Ti5Ni10Cu20Al12块状非晶态合金，退火后获得不同体积分数的纳米晶，其屈服强度为1490-1820MPa，抗压强度为1760-1950MPa，压缩屈服应变2.4％；最大压缩塑性应变为2.5％。[锆基纳米晶非晶合金的变形行为，Cang Fan，ChunfeiLi，and Ahihisa Inoue.Physical Rivew B，61，R3761(2000).]相关比较例3(Zr75Ti18.34Nb6.66)75(Be9Cu5Ni4)25块状非晶合金复合材料，试样为3mm，压缩屈服强度为1.3GPa，压缩断裂强度1.7MPa，压缩屈服应变2.1％；断裂应变为8％。[由组织所控制的剪切带的形成和含弥散分布塑性枝晶相块状非晶塑性的提高，C.C.Hays，C.P.Kim，and W.L.Johson.Physical Review Letters，84，2901(2000).]
权利要求
1.一种具有较大塑性应变的锆基块状纳米晶非晶合金，其特征在于该合金含59.5-62.5at％Zr，9-11at％Al，26.5-31.5at％(Ni+Cu)。
2.按照权利要求1所述的锆基块状纳米晶非晶合金，其特征在于该合金非晶基体上弥散分布着2-5纳米的晶态相，体积分数为5-10％。
3.按照权利要求1所述的锆基块状纳米晶非晶合金，其特征在于该合金的压缩屈服强度1750-1820MPa，压缩断裂强度1900-2100MPa，压缩屈服应变2.1-2.4％；压缩塑性应变3-10％。
4.按照权利要求1所述的锆基块状纳米晶非晶合金，其特征在于该合金较佳成分为62at％Zr，10at％Al，12.6at％Ni，15.4at％Cu。
5.按照权利要求4所述的锆基块状纳米晶非晶合金，其特征在于该合金压缩屈服强度1750MPa，压缩断裂强度1970MPa，压缩屈服应变2.1％，压缩塑性应变10％。
全文摘要
本发明涉及非晶态金属材料，特别提供了一种具有较大塑性应变的锆(Zr)基块状纳米晶非晶合金材料。该合金由锆－铝－(镍)－铜(Zr，Al，Ni，Cu)组成，含59.5－62.5at％Zr，9－11at％Al，26.5－31.5at％(Ni+Cu)。采用铜模浇铸的方法来制备，该合金非晶基体上弥散分布着2－5纳米的晶态相，体积分数为5－10％。该体系具有高的非晶形成能力，高的非晶热稳定性和高的压缩强度及较大的塑性应变。本发明通过非晶基体上原位析出纳米晶改善了锆基块状非晶合金的塑性，拓展了锆基块体非晶合金材料的应用空间。
文档编号C22C45/00GK1990896SQ20051013673
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月28日 优先权日2005年12月28日
发明者张海峰, 董文卜, 李宏, 王爱民, 孙文声, 丁炳哲, 胡壮麒 申请人:中国科学院金属研究所