专利名称：用于生产三维制品的层状构造方法及适合于其的材料体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及根据权利要求1、2、4和5的前序部分的用于生产三维制品的层状构造方法及适合于其的材料体系和根据权利要求9的由此生产的制品。从DE 101 08 612 C1和DE 100 26 955 A1中已知这种类型的方法和材料体系。
现在发现用于生产三维制品的层状构造方法可用于不断变宽的应用领域，特别是在此可提及在快速原型复制(Prototyping)、快速工具加工和快速制造上。这种类型的方法可以是基于液体的，例如立体平版印刷术，基于粉末的，例如激光烧结或3D印刷，或基于固体层的，例如层压制品生产。
所有这些方法的一个共同点是，随着应用领域的不断加宽，用它们所生产制品的尺寸也不断增大。同样，制品变得更重并因此更难于操作和运输。较精细结构由于其自重，甚至可能从整个制品上折断。
因此本发明的目的在于，提供一种用于生产三维制品的层状构造方法和适合于其的材料体系，采用它们改善了三维制品可操作性和可运输性，而没有对材料选择的多样性和构件稳定性方面的显著限制。
通过使用包含至少一个空穴的颗粒实现了这个目的。与实心颗粒相比较，这降低了固体的体积并因此降低了重量，而没有显著降低稳定性。
这种颗粒可从多微孔材料，例如活性炭或沸石，以工业规模量和适于所述方法的颗粒尺寸分布，低成本地，通过粉碎而制备或重新构造，例如可通过乳液聚合以工业规模量生产在微米尺度及以下范围内的空心球。工业生产的空心球可以或者自身是适合的颗粒，或者用于其生产，通过例如由多个空心球或由至少一个空心球和至少一个实心颗粒组成的附聚物构造成适合的颗粒。适合的颗粒尺寸分布可以通过已知的方法，例如筛滤、筛分而保证。
作为颗粒材料适用的是天然存在有或被制备成具有合适尺寸的空穴的所有材料，例如金属、陶瓷或塑料。
关于要提供的方法，本发明由权利要求2的特征描述，以及关于要提供的材料，本发明由权利要求4和5描述。其它的权利要求包含根据本发明的方法和材料的有利的设计和改进(权利要求3和6至8)，以及通过根据本发明的方法和材料生产的制品(权利要求9)。
关于要提供的方法，根据本发明通过实施如下步骤而达到本发明目的-向目标表面上施加颗粒层；-用能量射束或者液体射流辐射相应于制品的横截面的所述层的选择部分，以使得将在所选择部分中的颗粒彼此连接。
-对于多个层，重复施加步骤和辐射步骤，以使得相邻层的已经连接的部分互相连接形成制品。
其中所用的颗粒包含至少一个空穴。
在此，能量射束可以是任何形式，例如电子束或红外光束，优选激光束，只要输入到颗粒层中的能量只足够高以引起颗粒的连接。为此，在辐射区中的颗粒不必完全熔融。初始熔融或由能量引起引发化学反应同样可能是足够的。
在使用液体时，颗粒的至少一种组分必须在此液体中可溶，或必须因为液体的相互作用而引发反应，该反应导致在液体入射区域的颗粒的彼此连接。术语“液体射流”不仅包括连续射流，也包括单个的液滴。
在本发明方法的一个有利的设计中，以一定方式辐射颗粒，以使得空穴被基本上保留。为此，限制能量或液体的输入就足够使得只实现颗粒的表面连接，而不进行完全熔融或溶解。
关于要提供的材料体系，特别是用于在3D印刷方面使用的材料体系，根据本发明以如下方式达到本发明目的材料体系包含固体颗粒和液体，其中当与液体接触时，颗粒的至少一部分具有能与邻接颗粒形成持久连接的性能，其中颗粒包含至少一个空穴。
这种类型的材料体系允许用如上所述的方法构造三维制品，该三维制品具有与由实心颗粒构造的制品可比的性能，只是显著更轻并因此更易于操作。
可以通过如下方式形成持久的连接当与液体接触时，颗粒的至少一部分(例如涂层)例如被该液体溶解，诱导反应或初始熔融。
对于用于激光烧结(也称为选择性激光烧结)方面适合的材料体系由这样的颗粒组成，其在表面上至少局部地具有软化温度低于100℃的组分并包含至少一个空穴。
具有这种类型软化温度的材料可以是用于例如熔丝(参见，例如JP2001143588A)中的合金，此外还有具有链长≥16的饱和线性羧酸(例如十七烷酸，熔点60-63℃)，或最广义上的聚合物。
可以用常用激光烧结装置快速而且精确地加工这种类型的颗粒，并且由此而制得的制品由于空穴而具有良好的可操作性。
在如上所述的材料体系中，如果颗粒的尺寸分布曲线在直径小于500μm，优选直径约为10至300μm处具有重心，则是有利的。这种类型的颗粒尺寸几乎可满足所有现在已知应用领域的要求。在高精度要求时，具有窄波动范围的颗粒尺寸分布是必要的，并且非必要地还要求接近给定下限值的小的直径。
另外，对于所述材料体系，如果颗粒空穴的体积比例基于颗粒体积计为最小30％和最高90％，优选最小50％和最高80％，则是有利的。
依赖于材料而定，因此可获得所生产出的制品的足够强度，同时重量低并且可操作性好。
对于所述材料体系，如果颗粒至少在它们的表面上具有可交联聚合物，则这是有利的。这些可以，例如，以涂层的形式存在。可以通过能量辐射或通过液体引发交联，并导致与相邻颗粒形成持久连接。
下文通过两个实施例更详细地说明根据本发明的方法和根据本发明的材料体系
一种适于激光烧结的材料体系包含由天然的火山沸石制成的颗粒，这些沸石已经被粉碎并通过筛滤而具有在100μm处的重心的直径分布。由实际密度从2.5g/cm3至表观密度1.4g/cm3的降低导致的结果是它们的孔隙率约为45％。矿物学成分主要为斜发沸石和丝光沸石。化学组成主要为SiO2和Al2O3。
通过已知的流化床方法(参见DE10313452 A1)，向这些颗粒提供聚乙烯醇缩丁醛涂层，所述聚乙烯醇缩丁醛涂层具有约66℃的软化温度。
逐层地将经涂覆的颗粒施加于目标表面上，用激光束辐射相应于制品横截面的所述层的选择部分，以使得在所选择部分中的颗粒彼此连接，然后对于多个层，重复施加步骤和辐射步骤，以使得相邻层的被连接部分互相连接形成制品。
以一定方式引导激光束(功率≈10瓦(在低的强度要求下甚至更小)，进料速度≈5m/s，激光斑点直径≈0.4mm)，使得耦合输入的辐射能量导致涂层软化并因此导致被辐射的颗粒互相连接，而没有熔融核心材料。涂层的厚度大约为0.3至0.7μm。
适用于3D印刷的材料体系包含由PMMA中空球制成的颗粒，所述PMMA中空球通过乳液聚合制得，并用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)通过流化床方法涂覆。涂层的厚度大约0.3至0.7μm。颗粒的直径分布具有重心在50μm。材料体系包含水作为液体组分。PVP是可溶于水中的。
逐层地将经涂覆的颗粒施加于目标表面上，相应于制品横截面的所述层的被选择部分用水逐滴辐射，以使得颗粒在选择的部分中彼此连接，然后对于多个层，重复施加步骤和辐射步骤，以使得相邻层的被连接部分互相连接形成制品。
在上述实施例的实施方案中，根据本发明的方法和根据本发明的材料体系经证实特别适用于在汽车工业中的快速原型复制、快速工具加工和快速制造应用。
特别地，可实现在大的花纹图案(filigran)结构的可操作性和稳定性方面的明显改善。
本发明不只限于如上详细说明的实施例，而相反可转化为其它形式。
例如，可想到的是，颗粒的空穴用与空穴壁相比更轻的介质填充，所述介质例如为液体或气体。
以金属中空球形式的颗粒也可以使用。它们可以在流化床方法中生产，例如通过将聚苯乙烯泡沫塑料(Styropor)小球用粘结剂-金属粉末-悬浮液喷淋，并然后强加热，使金属粉末熔融并形成固体外表，而聚苯乙烯泡沫塑料蒸发。所得到的表面可以是封闭的或多孔的。
权利要求
1.包含至少一个空穴的颗粒在用于生产三维制品的层状构造方法中的用途。
2.生产三维制品的方法，其具有如下步骤-向目标表面上施加颗粒层；-用能量射束或液体射流辐射相应于制品横截面的所述层的选择部分，以使得颗粒在所选择的部分中彼此连接；-对于多个层，重复施加步骤和辐射步骤，以使得相邻层的已经连接的部分互相连接形成制品，其特征在于，所用的颗粒包含至少一个空穴。
3.权利要求2的方法，其特征在于颗粒的辐射这样进行，使得空穴被基本上保留。
4.用于3D印刷方面的多相材料体系，其包含固体颗粒和液体，其中颗粒的至少一部分具有当与液体接触时与邻接颗粒形成持久连接的性能，其特征在于颗粒包含至少一个空穴。
5.用于激光烧结方面的颗粒，在它的至少局部表面上具有软化温度低于100℃的组分，其特征在于，它包含至少一个空穴。
6.权利要求4或5的材料体系或颗粒，其特征在于，该颗粒具有小于500μm的直径，优选直径约为10至300μm。
7.权利要求4至6中任一项的材料体系或颗粒，其特征在于，空穴的体积比例为最小30％和最大90％，优选最小50％和最大80％，基于颗粒的体积计。
8.权利要求4至7中任一项的材料体系或颗粒，其特征在于，该颗粒至少在它们的表面上具有可交联聚合物。
9.由相互连接的颗粒组成的制品，其特征在于，它通过权利要求2至3中任一项的方法生产，和/或它从权利要求4至8中任一项的材料体系或颗粒生产。
全文摘要
借助于层构造方法生产的制品的尺寸不断变大。同样，所述制品变得更重并因此更不容易操作和运输。较精细结构由于其自重的原因，甚至可能从整个制品上折断。因此本发明的目的是提供一种用于生产三维制品的层构造方法，以及适合于其的材料体系，用该材料体系可改善其可操作性和可运输性，而没有关于材料选择的多样性和构件的稳定性方面的显著限制。所述目的是通过使用包含至少一个空穴的颗粒来实现的。由此，与实心颗粒相比，降低了固体体积和由此降低了重量，而没有显著降低稳定性。
文档编号B22F3/105GK1910032SQ200580002876
公开日2007年2月7日 申请日期2005年1月21日 优先权日2004年1月23日
发明者R·格瑞纳 申请人:Eos有限公司电镀光纤系统