专利名称：一种耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金及其制备方法，属特种合金材料 及加工工艺技术领域。
技术背景核电是一种高效清洁能源，在我国能源紧张和电力紧缺的情况下，发展核电是一 条很好的出路。发展核电需要进一步降低核电成本，而降低核电成本最有效的措施是 进一步提高核燃料的燃耗，延长燃料元件在核反应堆中的换料周期，这样就对燃料元 件的使用性能提出了更高的要求。锆是热中子吸收截面最低的金属之一，并具有比较好的高温力学、耐腐蚀、导热 等综合性能，是目前水冷动力堆中核燃料元件唯一使用的包壳材料。将燃料芯体密封 包装在锆合金的包壳内制成燃料元件。包壳的作用是隔离燃料芯体和冷却水，防止燃料芯体和高温水之间发生化学反应；阻止裂变产物逸出，防止放射物质对周围环境的污染；将燃料芯体裂变产生的热能传递给冷却剂，同时提供足够的结构强度使燃料元件保持结构完整性和尺寸稳定性，满足堆芯中流体冲刷和装卸燃料元件操作时的需 要。燃料元件在反应堆堆芯中工作时的环境条件十分苛刻，除了高温高压的冷却水冲 刷外，还有中子辐照。包壳与高温水发生锆水反应生成氧化锆受到腐蚀的同时还要生 成氢，部分氢被锆合金包壳吸收会发生氢脆，这种过程在中子辐照下还会加速。燃料 元件在寿期内要求包壳不发生破损，所以燃料元件的使用寿命和安全可靠性与包壳材 料的性能密切相关。这样，包壳材料锆合金就成为制备高性能燃料元件的一种关键材 料。Zr-2 (Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni)合金(Zircaloy-2)是沸水堆中燃料元件使用的 包壳材料，Zr-4 (Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr)合金是目前大多数压水堆中燃料元件使用的 包壳材料。在沸水堆中或压水堆中一回路冷却水的氧含量较高时，Zr-2和Zr-4合金 会发生疖状腐蚀。包壳发生疖状腐蚀时，在黑色氧化膜上出现白色斑点，直径 0.1-0.5mm，白斑的剖面呈凸透镜状，最厚处可大于100pm，比周围的黑色氧化膜厚 数十倍。当白斑继续长大，最终会连成白色氧化膜，白色氧化膜比较疏松，在水的冲 刷下易于剥落而加速腐蚀。另外，腐蚀程度增加后除了使包壳材料的有效厚度减薄外，
还会使锆合金包壳的吸氢量增加，造成包壳材料的氢脆问题。在这种过程的联合作用 下，增加了燃料包壳破损的可能，直接影响到反应堆的安全运行和燃料元件的寿命。 因此，需要解决Zr-2和Zr-4合金的疖状腐蚀问题。 发明内容本发明的目的是提供一种耐布状腐蚀的改进型Zr-4合金。 本发明的目的是通过以下技术手段来实现的。一种耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金，其特征在于化学组成及重量百分含量如下 l,2 1.5%Sn， 0.18 0.24%Fe， 0.07 0.13%Cr， 0.05 0.2%Nb, Zr余量；其中杂质 含量符合目前核用Zr-4合金的标准，即为Al幼.0075。/0， B幼.00005%， Cd幼.00005%， CS0.015%， Co^0.002%， Cu^0.005%， Hfe0.01%， H^0.0025%， Mg^0.002%， MnS0.005%， Mo^0.005%, NK0.007%， N^O.008%, Si^0.012%， Ti^O.005%, U幼.00035%， W^0.01%。一种用于上述的耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金的制备方法，其特征在于该方法 具有以下工艺步骤a. 将核级海绵锆和纯金属原料，按耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金成分以重量百 分含量计为1.2 1.5%Sn， 0.18 0.24%Fe， 0.07 0.13%Cr， 0.05 0.2%Nb， Zr余量进行配料，然后用真空非自耗电弧炉在氩气保护下进行熔炼，并将合 金翻身熔炼4 5次制成合金锭；b. 上述合金锭在700 80(TC进行锻造加工或挤压制成坯材，随后经650 750°C 热轧，热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中经1000 105(TC的 0相均匀化处理0.5 5h后淬火；c. 淬火后的坯材进行3 4次冷轧，每次冷轧压下量30 50%,每两次冷轧之间 在真空中进行600 750'C中间退火3 5h，冷轧结束后在真空中进行60(TC再 结晶退火l 3h，每次中间退火或再结晶退火前都进行去除氧化皮、酸洗去除 油脂处理，最后可制得耐布状腐蚀的改进型Zr-4合金。本发明中所用的原料为核级海绵锆及纯金属Sn、 Nb、 Fe和Cr。杂质含量符合目 前核用Zr-4合金的标准。经上述工艺制备的添加合金元素Nb的改进型Zr-4合金样品，与按相同工艺制备 的未添加合金元素Nb的原始Zr-4合金样品一起放入高压釜中进行500°C/10.3MPa过 热蒸汽腐蚀试验。实验结果表明在Zr-4合金成分基础上添加了少量Nb(0.05~0.2wt%) 后的样品耐疖状腐蚀性能得到了明显改善。
Zr-4合金中的Fe和Cr在oc-Zr中的固溶度都很低，大部分形成Zr(Fe,Cr)2第二相 析出。文献中一般用累积退火参数A值(A二Stiexp(-40000/Ti)，表示P淬火后各次加 热温度Ti和加热时间ti归一化处理后的数值)来表征热加工工艺与耐疖状腐蚀性能间 的关系，较小的A值对应获得较小的第二相，因此认为较小的A值(〈4xl(T、)或合金 中存在较小的第二相对改善耐疖状腐蚀性能是有利的。但我们在以前的研究中发现， Zr-4合金经820°C/lh (A-1.28xl0^h)处理后的样品耐疖状腐蚀性能明显优于经 600。C/lh处理的样品，而通过(3相水淬处理提高Fe、 Cr合金元素在oc-Zr中的固溶含 量(过饱和固溶)又进一步改善了Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能。这说明提高Zr-4合 金耐疖状腐蚀性能的主要原因是提高了Fe、 Cr合金元素在oc-Zr中的固溶含量，而不 是第二相的大小。从Zr-Nb二元相图可知，与Fe和Cr相比，Nb在cx-Zr中的固溶度 较大，添加少量合金元素Nb，使Nb固溶在a-Zr中，可用这种办法来改善Zr-4合金 的耐疖状腐蚀性能。Zr-2和Zr-4合金在成分上的唯一差别是Zr-2中含有Ni，而Zr-4 合金中不含Ni，所以这种添加少量合金元素Nb改善耐疖状腐蚀性能的方法对Zr-2 合金也适用。本发明提供的耐疔状腐蚀的改进型Zr-4合金可用作核反应堆燃料组件的包壳材料。
图1 添加少量合金元素Nb的改进型Zr-4合金与原始Zr-4合金样品在500°C /10.3MPa过热蒸汽中的腐蚀增重曲线图2添加少量合金元素Nb的改进型Zr-4合金与原始Zr-4合金样品在50(TC /10.3MPa过热蒸汽中腐蚀90h后样品表面的形貌a) Zr-4 b) Zr-4+0.05%Nb c) Zr-4+0.10%Nb具体实施方式
现将本发明的实施例具体叙述于后。 实施例1制备两种Nb含量的改进型Zr-4合金， 一种添加0.05%的Nb (合金1 )， 一种添 加0.1。/。的Nb (合金2)，其具体成分(重量百分含量)分别为 合金l: Snl.5%， Fe0.20%， Cr0.1%， Nb0.05%， Zr余量; 合金2: Snl.5%， Fe0.20%， Cr0.1%， Nb0.10%， Zr余量； 杂质含量符合目前核用Zr-4合金的标准。
具体制备过程如下
(1) 用核级海绵锆和纯金属原料(Sn、 Fe、 Cr、 Nb)分别按合金1或合金2配方配 料，采用真空非自耗电弧炉进行熔炼，制成100 200g重的合金锭，熔炼时充 纯氩气保护，并将合金翻身熔炼5次制成合金锭；
(2) 将上述合金锭在750。C进行锻造，加工制成坯材，随后经70(TC热轧，热轧后先
去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中经102(rc的e相均匀化处理lh后淬火；
(3) 坯材淬火后进行3次冷轧，每次冷轧压下量40%，每两次冷礼之间在真空中进 行72(TC中间退火5h,制成板材(相当于累积退火参数A=3.2xl(y17h)，最后在 真空中进行600'C再结晶退火2h，每次中间退火或再结晶退火前都进行去除氧 化皮、酸洗去除油脂处理，即制得改进型Zr-4合金材料。
将按上述工艺制备的两种Nb含量的改进型Zr-4合金样品和按同样工艺条件制备 的未添加Nb的原始Zr-4合金样品放在高压釜中，在500°C/10.3MPa的过热蒸汽中进 行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为。腐蚀增重曲线如附图1所示，腐蚀90h后的样品 表面形貌如附图2所示。从附图l可以看出随腐蚀时间的延长，添加Nb后的改进 型Zr-4合金的腐蚀增重明显低于原始Zr-4合金；从图2同样可以看出Zr-4合金在腐 蚀卯小时后出现了严重的疖状腐蚀斑，而在Zr-4合金成分基础上添加0.05%Nb的锆 合金样品在腐蚀90h后出现的疖状腐蚀斑数量明显减少，添加0.10%Nb的样品只出 现少量细小的疖状腐蚀斑。这些结果说明Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能通过本发明提 供的方法得到了明显改善。
本发明实施例中的特点是1)在Zr-4合金成分的基础上添加少量的合金元素 Nb。 2)坯材在e相加热淬火后的后续加工过程中，采用72(TC中间退火获得较大的 累积退火参数A值(A=3.2xl0—17h),在不利的A值条件下对样品的耐疖状腐蚀性能 进行比较。
权利要求
1.一种耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金，其特征在于化学组成及重量百分含量如下1.2～1.5％Sn，0.18～0.24％Fe，0.07～0.13％Cr，0.05～0.2％Nb，Zr余量；其中杂质含量符合目前核用Zr-4合金的标准，即为Al≤0.0075％，B≤0.00005％，Cd≤0.00005％，C≤0.015％，Co≤0.002％，Cu≤0.005％，Hf≤0.01％，H≤0.0025％，Mg≤0.002％，Mn≤0.005％，Mo≤0.005％，Ni≤0.007％，N≤0.008％，Si≤0.012％，Ti≤0.005％，U≤0.00035％，W≤0.01％。
2. —种用于权利要求l所述的耐疳状腐蚀的改进型Zr-4合金的制备方法，其特征在 于该方法具有以下工艺步骤a. 将核级海绵锆和纯金属原料，按耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金成分以重量百 分含量计为1.2 1.5%Sn， 0.18 0.24%Fe， 0.07 0.13%Cr， 0.05 0.2%Nb， Zr余量进行配料，然后用真空非自耗电弧炉在氩气保护下进行熔炼，并将合 金翻身熔炼4 5次制成合金锭；b. 上述合金锭在700 80(TC进行锻造加工或挤压制成坯材，随后经650 750°C 热轧，热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中经1000 105(TC的 e相均匀化处理0.5 5h后淬火；c. 淬火后的坯材进行3 4次冷轧，每次冷轧压下量30 50%，每两次冷轧之间 在真空中进行600 750。C中间退火3 5h,冷轧结束后在真空中进行600。C再 结晶退火l 3h，每次中间退火或再结晶退火前都进行去除氧化皮、酸洗去除 油脂处理，最后可制得耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金。
全文摘要
本发明涉及一种耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金及其制备方法，属特种合金材料及加工工艺技术领域。该合金是在现有低锡Zr-4合金基础上添加少量Nb，其主要成分重量百分含量为Sn1.2～1.5％，Nb0.05～0.2％，Fe0.18～0.24％，Cr0.07～0.13％，Zr余量。合金制备在真空非自耗电弧炉中熔炼成锭，随后进行锻造加工或挤压制成坯材，在真空中进行β相均匀化处理后淬火；坯材经3～4次冷轧，每两次冷轧之间在真空中进行中间退火，最后在真空中进行再结晶退火，可制得耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金。本发明的改进型Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能明显提高。
文档编号C22F1/18GK101117677SQ20071004591
公开日2008年2月6日 申请日期2007年9月13日 优先权日2007年9月13日
发明者刘文庆, 周邦新, 爽 夏, 姚美意, 强 李 申请人:上海大学