专利名称：易切削的无铅耐蚀低硼铋黄铜合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种不含铅的黄铜合金，尤其涉及一种更易切削的具有优异的耐脱锌腐蚀性能的无铅低硼铋黄铜合金。它特别适用于电子电讯接插件、民用供水系统管道铸件、阀件、开关连接件；家用电气；灯具和照相器材的光电部件；儿童玩具以及机械与汽车制造业中的零部件制造等领域。是一种有利于人类健康与环境友好的金属材料，也是目前广泛应用的会引起对人体和环境有恶劣影响的铅黄铜的一种替代品。
背景技术：
铅黄铜具有优良的冷热加工性能、极好的切削性能和自润滑等特点，能满足各种形状零部件的机加工，因此含铅黄铜也就被世界公认为重要的基础材料而广泛应用到电子电讯、民用供水系统的管路铸件及配件、家电与儿童玩具的零部件、灯具和照相器材的光电部件、汽车及机械制造业的零部件制造等广泛领域。
然而铅是一种对环境和对人体有害的元素，铅对人体血液和神经系统特别是对儿童的肾和脑神经会造成不可逆转的损伤。近年来世界各国的医学专家已发现含铅黄铜对人类健康和环境卫生构成了威胁，北欧、美国、日本和中国等医学研究机构均已做出了铅黄铜对人类环境造成危害的报告，因而各国政府也相继出台了对含铅铜合金应用的政府限令，2005年，日本政府已将铅在水中的浸出量限制在0.01mg/L。而中国政府近期也相继出台了与国际限令相一致的《电子信息产品污染防治管理办法》等强制性法规。
鉴于上述原因，近几年特别是2003年以来，美国、欧共体、日本、中国等国家对铜合金中的铅含量和在饮用水中铅的浸出量分别做出了严格控制的限令，并将不断减少其中的铅含量(其中电子信息产品铅的含量必须小于0.1％)，因而含铅黄铜的应用将面临严格的限制和挑战，因此相继开发无铅易切削铜合金来替代含铅铜合金，已是当今世界金属材料制造业所面临的必须解决的重大课题，也是国际实施EHS计划(E环保，H健康，S安全)的世界循环经济所必须解决的重大课题。
目前国内外如中国、美国、德国和日本也发明了不含铅的黄铜合金，其中例如中国专利申请号200510050425.4说明书中已公开的《无铅易切削低锑铋黄铜合金及其制造方法》，是宁波博威集团有限公司发明的无铅易切削黄铜合金材料，该合金的组成为铜55～65wt％、铋0.3～1.5wt％、锑0.05～1.0wt％、硼0.0002～0.05wt％、其它元素0.2～1.2wt％，所述的其它元素是选自钛、镍、铁、锡、磷、稀土金属中的至少两种元素，其余为锌和不可避免的杂质，不可避免的杂质中铅的含量小于0.1wt％；所述的合金组成中铜加锌加铋加锑加硼大于97wt％，且其中锌大于35.5wt％。其切削性能接近铅黄铜的切削性水平(其切削系数为86～95％)。其制造方法是采用合金化处理和覆盖保护方法熔炼低锑铋黄铜合金，使硼、锑在黄铜熔液中快速固溶为金属间化合物，并使金属铋均匀分布于晶内和晶界，并在1040℃下连续铸造成黄铜铸锭，在680～760℃温度下进行大挤压比挤压，中间热处理按冷加工的条件在500～700℃温度下进行，在低于400℃的温度下进行消除应力的退火。另一个发明是德国威兰德公司研发的中国专利申请200410004293.7公开的《无铅铜合金和其应用》，该合金由下列成分组成铜70.0～83.0％、硅1～5％、锡0.01～2％、铁0.01～0.3％和/或钴0.01～0.3％、镍0.01～0.3％、锰0.01～0.3％，余量为锌和不可避免的杂质。其切削性能也仅为75-85％，并且市场售价较高。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种切削性更为优异，且具有优异的耐脱锌腐蚀性能、耐应力腐蚀性、冷热成型性和良好的焊接性及优良的机械性能的无铅黄铜合金及其制备方法。
本发明的目的是通过提供具有如下化学组成的易切削无铅低硼铋黄铜合金而实现的本发明无铅易切削低硼铋黄铜合金的化学组成为铜57～64wt％、铋0.6～2.5wt％、硼0.0003～0.025wt％、锰0.01～0.2wt％和锑0.002～0.02wt％，其余为锌和不可避免的杂质；不可避免的杂质的总和在合金中的含量不超过0.3wt％，且不可避免的杂质中铅的含量不超过0.1wt％、镉的含量不超过0.001wt％；而且，所述的合金组成中铜加锌大于97wt％。
该黄铜合金的优选组成为铜57～63wt％、铋0.8～2.3wt％、硼0.0005～0.02wt％、锰0.015～0.2wt％和锑0.002～0.015wt％组成，其余为锌和不可避免的杂质。
该黄铜合金进一步的优选组成为57.5～62.5wt％、铋0.8～2.4wt％、硼0.0010～0.02wt％、锰0.012～0.18wt％和锑0.003～0.02wt％组成，其余为锌和不可避免的杂质。
该黄铜合金更进一步的优选组成为58～62wt％、铋0.9～2.5wt％、硼0.0010～0.015wt％、锰0.01～0.15wt％和锑0.003～0.015wt％组成，其余为锌和不可避免的杂质。
本发明易切削的无铅低硼铋黄铜合金是利用铋替代铅提高合金的切削性能；同时以硼、锰和锑来提高合金的耐脱锌腐蚀性能，既区别、又替代了国外同类产品用锡、铝、磷等抑制脱锌。
本发明易切削的无铅低硼铋黄铜合金是具有优异的切削性能(切削系数为96～115％)、耐脱锌腐蚀性能、耐应力腐蚀性能，优良的机械性能和冷热成型性能及优良的焊接性能的有利于环保、健康的无铅易切削黄铜合金。可广泛应用在电子、电讯、电脑、饮用水工程、五金、机械、照相器材的光电部件、家电、汽车零部件的铸造和热成型、易切削零部件制造业。
本发明易切削的无铅低硼铋黄铜合金的铜含量是57～64％。铜含量小于57％时，虽有利于切削性能的提高和耐磨性能的增强，但合金的冷成型性能和强度明显降低；而铜含量大于64％会增加合金的制造成本并降低切削性能。
铋的加入可提高合金的切削性。铋在铜中的固溶度极低，即使800℃时的溶解度也只不过0.01％，但熔液中的溶解度却很大，在凝固过程中铋发生沉淀，形成弥散的第二相粒子，这种铋的弥散相熔点较低(271.3℃)，在刀头与屑的接触面局部受热而瞬间熔化，这种熔化效应有助于改变切屑的形状并润滑刀具，从而起到使合金在机加工中易形成短断屑点，减少刀头和工件之间的粘结和焊合及提高切削速度的作用，进而使合金具有了满意的切削性能。在本合金中铋含量小于0.6％时，满足不了优异切削性的要求，铋含量大于2.5％时，虽将进一步提高切削性能但降低合金的冷、热成型性能并使合金的机械性能急剧下降，同时会明显降低耐脱锌腐蚀性能并增加成本。为充分利用铋能提高切削性能的特性，同时还要防止过量铋导致冷、热成型性能和机械性能下降的倾向，在合金中铋的含量为0.6～2.5％。这样的含量控制使该合金获得了更优异的切削性能、耐脱锌腐蚀性能和优良的冷热成型性能、机械性能，进而达到环保、有益健康合金材料的要求。
本合金以硼为主，用锰和锑辅助硼来提高合金的耐脱锌腐蚀性能，既区别、又替代了国外同类产品用锡、铝、磷等抑制脱锌的方法。虽然添加锡、铝、磷可以起到一定的抑制脱锌的作用，但效果不及添加硼、锰和锑那样明显。根据ISO6509-1981脱锌实验方法已证实本发明合金中添加适量的抑制脱锌的元素硼、锰和锑后，耐脱锌腐蚀性明显增强，最大脱锌腐蚀深度小于150μm，大大低于用锡、铝、磷抑制脱锌的合金的最大脱锌深度，同时也提高了合金的切削性能。
硼元素主要是起抑制脱锌、提高耐蚀性能的作用，同时也有脱氧、细化晶粒、增强切削性能的功能。由于硼原子半径比锌原子半径小，黄铜被腐蚀时硼原子比锌原子更易扩散，因此可优先夺取空位进而堵塞锌原子的扩散通道，增加锌扩散的阻力，形成耐蚀保护膜，从而达到象砷一样的抑制脱锌腐蚀的效果。硼的加入量为0.0003～0.025％。硼含量小于0.0003％时，对抑制脱锌和耐蚀效果不明显；硼含量大于0.025％时，硼化物易在晶界析出、脆化，降低合金成型性能。锰起辅助硼提高合金的耐脱锌腐蚀性能及脱氧和固溶强化的作用，该合金中锰在0.01～0.2％，有益于合金耐脱锌腐蚀性能、力学性能和工艺性能的提高。同时低含量的锑在铜和锌中均有一定的溶解度，合金中锑是以无毒的固溶态存在的，不溶于水，而不是象铅那样以有毒的游离态存在于合金中，同样可抑制脱锌，从而起到与锰一起辅助硼并与硼共同作用提高合金耐脱锌腐蚀性能的效果。当锑的添加含量小于0.002％时，对辅助硼提高合金的耐脱锌腐蚀性能效果不明显，而辅助添加含量大于0.02％时，虽辅助硼提高耐脱锌腐蚀性能较大，但本合金的塑性降低也非常明显，同时还增加了成本，故辅助添加锑的含量为0.002～0.02％。本发明无铅易切削低硼铋黄铜合金通过添加锰和锑后，耐脱锌腐蚀性能明显提高，既区别、又替代了国外同类产品用锡、铝、磷等抑制脱锌的方法。
所述合金的制造方法是将重量％铜57～64wt％、铋0.6～2.5wt％、硼0.0003～0.025wt％、锰0.01～0.2wt％和锑0.002～0.02wt％，其余为锌和不可避免的杂质，采用合金化处理和覆盖保护方法熔炼低硼铋黄铜合金，使金属铋、硼在黄铜熔液中快速固溶为金属间化合物，并在1020℃下连续铸造成黄铜铸锭，在680～770℃温度下进行大挤压比挤压，中间热处理按冷加工的条件在430～700℃温度下退火，在低于400℃的温度下进行消除应力的退火。
与现有技术相比，本发明的优点在于1.具有更为优异的切削性能，切削系数达96～115％，还具有优异的耐脱锌腐蚀性能、良好的焊接性能、优良的耐蚀性、机械性能以及可抛光电镀性能，特别适用于切削加工成型的零部件、锻件、铸件和作为其它制造方法的零部件材料；2.以硼、锰和锑来提高合金的耐脱锌腐蚀性能，既区别、又替代了国外同类产品用锡、铝、磷等抑制脱锌的方法；3.制造成本低，仅相当于现有技术的铅黄铜的制造成本，因而具有市场竞争优势。具体而言，其原料成本与中国的同类别无铅黄铜合金(Cu-Zn-Sb合金)相近；比德国威兰德的同类别无铅黄铜合金(Cu-Zn-Si合金)低10％以上；但是比传统的C36000含铅黄铜原料成本略高2％。4.可完全达到国际环保、健康、安全标准规范要求，并为世界循环经济提供了另一种环保、健康的更易切削的无铅耐蚀低硼铋黄铜合金材料。
图1、为本发明合金的车屑形貌示意图，车削背吃刀量为1.0mm，主轴转速为1120rpm/min，进给量为0.1mm/rev。
具体实施例方式
以下结合具体实施例对发明作进一步详细描述本发明实施例中黄铜合金的生产工艺流程如下原材料准备及配料——合金化处理熔炼——连续铸锭——铸锭加热——挤压——拉伸——热处理——酸洗——拉伸——矫直抛光——消除应力退火——检验成品包装。
具体可表述如下采用合金化处理和覆盖保护方法熔炼低硼铋黄铜合金，使金属铋、硼在黄铜熔液中快速固溶为金属间化合物，并在1020℃下连续铸造成黄铜铸锭，在680～770℃温度下进行大挤压比挤压，中间热处理按冷加工的条件在430～700℃温度下退火，在低于400℃的温度下进行消除应力的退火。
其中转入热处理的工艺流程实施过程证明，热处理低于400℃的消除应力退火是可以进行的，而中间热处理需根据冷加工的条件在430～700℃温度下退火，但应尽量避开中温脆性区退火(其流程大体与常规的铅黄铜合金生产相同)。
实施例中本发明易切削的无铅耐蚀低硼铋黄铜合金按表1中的合金成份组成铸锭、挤压、拉伸成圆棒；对比样是美国的牌号为C36000的含铅黄铜合金，它是世界公认的切削性(100％)最好的含铅黄铜，也进行同样的加工成形。
本发明无铅易切削耐蚀低硼铋黄铜合金的各实施例铸锭其尺寸为Φ170*400～500毫米，在相同的设备条件与不同的挤压温度680℃～770℃下，挤压成Φ8、Φ9毫米的线材，其具体成份含量见表1所示。
表1本发明无铅易切削耐蚀低硼铋黄铜合金的成份组成实例(重量％)
通过车削评价切削性的实验是这样进行的在相同的机械加工条件下，采用切削力实验仪测得各发明合金的切削力，并由此计算出各发明合金相对于C36000的切削性指数，C36000是世界公认的切削性最好的含铅黄铜，其切削性被认为是100％。切削性指数的计算方法为[切削性指数]＝[C36000的切削阻力]/各发明合金的切削阻力×100％。切削性指数大于96％的表示为“○”，切削性指数在80～96％的表示为“△”，切削性指数小于80％的表示为“×”。
按照ISO 6509脱锌实验方法进行了脱锌实验，对比样为C36000含铅黄铜。测得的最大脱锌腐蚀深度小于150μm的表示为“○”，最大脱锌腐蚀深度在150～250μm的表示为“△”，最大脱锌腐蚀深度在250μm以上的表示为“×”。
为了观察热加工性能，从实施例合金挤制品上各取Φ9*20mm做试样，另外对比样C36000也取相同规格，作热压缩试验。试样在670℃加热30分钟，然后轴向加载，变形量为70％，长度由20mm减少为6mm，在5～10倍放大镜下观察其变形后表面裂纹情况。试样表面不产生裂纹的表示为“○”，产生微小裂纹的表示为“△”，产生大裂纹的表示为“×”。
根据ISO 6957实验方法，对本发明合金进行了应力腐蚀实验，对比样为C36000含铅黄铜。实验结束，经过10倍的放大观察实验后的试样表面情况。试样表面不产生裂纹的表示为“○”，产生微小裂纹的表示为“△”，产生大裂纹的表示为“×”。
本发明无铅易切削耐蚀低硼铋黄铜合金的以上试验结果见表2。
表2本发明无铅易切削耐蚀低硼铋黄铜合金的试验结果
权利要求
1.一种易切削的无铅耐蚀低硼铋黄铜合金，其特征在于该合金的化学组成为铜57～64wt％铋0.6～2.5wt％硼0.0003～0.025wt％锰0.01～0.2wt％锑0.002～0.02wt％其余为锌和不可避免的杂质；不可避免的杂质的总和在合金中的含量不超过0.3wt％，且不可避免的杂质中铅的含量不超过0.1wt％、镉的含量不超过0.001wt％；而且，所述的合金组成中铜加锌大于97wt％。
2.根据权利要求1所述的黄铜合金，其特征在于其化学组成为铜57～63wt％铋0.8～2.3wt％硼0.0005～0.02wt％锰0.015～0.2wt％锑0.002～0.015wt％其余为锌和不可避免的杂质。
3.根据权利要求1所述的黄铜合金，其特征在于其化学组成为铜57.5～62.5wt％铋0.8～2.4wt％硼0.0010～0.02wt％锰0.012～0.18wt％锑0.003～0.02wt％其余为锌和不可避免的杂质。
4.根据权利要求1所述的黄铜合金，其特征在于其化学组成为铜58～62wt％铋0.9～2.5wt％硼0.0010～0.015wt％锰0.01～0.15wt％锑0.003～0.015wt％其余为锌和不可避免的杂质。
5.一种制备如权利要求1至4中任一权利要求所述的无铅易切削低硼铋黄铜合金的方法，其特征在于采用合金化处理和覆盖保护方法熔炼低硼铋黄铜合金，使金属铋、硼在黄铜熔液中快速固溶为金属间化合物，并在1020℃下连续铸造成黄铜铸锭，在680～770℃温度下进行大挤压比挤压，中间热处理按冷加工的条件在430～700℃温度下退火，在低于400℃的温度下进行消除应力的退火。
全文摘要
本发明公开了一种易切削的无铅耐蚀低硼铋黄铜合金及其制备方法。该无铅黄铜合金的化学组成为铜57～64wt％、铋0.6～2.5wt％、硼0.0003～0.025wt％、锰0.01～0.2wt％和锑0.002～0.02wt％，其余为锌和不可避免的杂质，不可避免的杂质的总和在合金中的含量不超过0.3wt％，且不可避免的杂质中铅的含量不超过0.1wt％、镉的含量不超过0.001wt％；而且，所述的合金组成中铜加锌大于97wt％。该合金以硼为主，并以锰和锑来辅助硼共同提高合金的耐脱锌腐蚀性能，既区别、又替代了国外同类产品用锡、铝、磷等抑制脱锌。具有更为优异的切削性能，切削系数达96～115％，还具有优异的耐脱锌腐蚀性能、良好的焊接性能、优良的耐蚀性、机械性能以及可抛光电镀性能，而且仅相当于现有铅黄铜的制造成本。特别适用于切削加工成型的零部件、锻件、铸件和作为其它制造方法的零部件材料。
文档编号C22C9/04GK101020975SQ200710067480
公开日2007年8月22日 申请日期2007年3月14日 优先权日2007年3月14日
发明者张明, 蔡洎华, 谢潇, 裴勇军 申请人:宁波博威集团有限公司