专利名称：低碳钢板、低碳钢铸坯及其制造方法
技术领域：
本发明涉及加工性、成形性优异、也难以发生表面瑕疵的低碳薄钢 板、低碳钢铸坯及其制造方法。
所谓本发明中的低碳，是指碳浓度的上限并不特别地规定，与其他 的钢种比较，碳浓度相对地低的意思。再者，特别是薄板用钢板，由于 用于汽车用外板等加工严格的用途，因此因为需要附加加工性，所以使 C浓度为0.05质量％以下、优选0.01质量％以下为好。C浓度的下限值 并不特别地规定。
背景技术：
在用转炉或真空处理容器精炼的钢水中，含有大量的溶解氧，这种 过剩的氧一般是通过与氧的亲和力强的强脱氧元素Al来脱氧。可是， Al通过脱氧生成A1203夹杂物，此夹杂物凝凝集合，成为数百u m以上 的粗大的氧化铝簇状物。该氧化铝簇状物在钢板制造时成为表面瑕疵发 生的原因，大大地使薄钢板的质量劣化。特别是碳浓度低、精炼后的溶 解氧浓度高的薄钢板用材料低碳钢水，氧化铝簇状物的量非常多，表面
瑕疵的发生率极高，Al203夹杂物的降低对策成为大的课题。
对此，过去提出并实施了特开平5-104219号公报记载的将吸附 夹杂物用熔剂(flux)添加到钢水表面以除去Al203夹杂物的方法、或 者特开昭63-149057号公报记载的利用注入流将CaO熔剂添加到钢水
5中，由此吸附除去A1203夹杂物的方法。另一方面，作为并不是除去A1203 夹杂物，而是不使之生成的方法，在特开平5-302112号公报中也公开 了用Mg将钢水脱氧，几乎不用Al脱氧的薄钢板用钢水的熔炼方法。
可是，上述的除去Al203夹杂物的方法，将在低碳钢水中大量生成
的八1203夹杂物降低到不产生表面瑕疵的程度非常难。另外，对于完全 不生成八1203夹杂物的Mg脱氧，Mg的蒸气压高，在钢水中的有效利 用率非常低，因此如低碳钢那样，为了用Mg将溶解氧浓度高的钢水脱 氧，需要大量的Mg，若考虑制造成本，则不能说是实用的工艺。
发明内容
鉴于这些问题，本发明的目的在于，提供防止钢水中的夹杂物的凝 集，通过使钢板中微细分散夹杂物，能够可靠地防止表面瑕疵的低碳薄 钢板、低碳钢铸坯(铸片)及其制造方法。
本发明是为解决上述课题而完成的，其要旨如下
(1) 一种低碳钢板，其特征在于，对于该低碳钢板，在钢板中存 在直径0.5 u m-30 y m的微细氧化物1000个/cm2以上但不到100000个 /cm2。
(2) —种低碳钢板，其特征在于，对于该低碳钢板，在钢板中存 在的60质量％以上的氧化物至少含有La、 Ce。
(3) —种低碳钢板，其特征在于，对于该低碳钢板，在钢板中存 在的60质量n/。以上的氧化物是至少含有La、Ce的球状或纺锤状氧化物。
(4) 一种低碳钢板，其特征在于，对于该低碳钢板，在钢板中存 在的60质量％以上的氧化物是将La、 Ce按La203、 Ce203计至少含有 20质量％以上的氧化物。
(5) —种低碳钢板，其特征在于，对于该低碳钢板，在钢板中存 在的60质量％以上的氧化物是将La、 Ce按La203、 (^203计至少含有 20质量％以上的球状或纺锤状氧化物。
(6) —种低碳钢板，其特征在于，对于该低碳钢板，在钢板中存在直径0.5 U m-30 u m的微细氧化物1000个/cm2以上但不到100000个 /cm2，且该氧化物的60质量n/。以上至少含有La、 Ce。
(7) —种低碳钢板，其特征在于，对于该低碳钢板，在钢板中存 在直径0.5 P m-30 li m的微细氧化物1000个/cm2以上但不到100000个 /cm2，且该氧化物的60质量。/。以上是至少含有La、 Ce的球状或纺锤状 氧化物。
(8) —种低碳钢板，其特征在于，对于该低碳钢板，在钢板中存 在直径0.5 li m-30 u m的微细氧化物1000个/cm2以上但不到100000个 /cm2，且该氧化物的60质量。/。以上是将La、 Ce按La203、 。6203计至少 含有20质量％以上的氧化物。
(9) 一种低碳钢板，其特征在于，对于该低碳钢板，在钢板中存 在直径0.5 li m-30 li m的微细氧化物1000个/cm2以上但不到100000个 /cm2，且该氧化物的60质量％以上是将La、 Ce按La203、 Ce203计至少 含有20质量％以上的球状或纺锤状氧化物。
(10) —种低碳钢铸坯，其特征在于，对于该低碳钢铸坯，在从铸 坯表面到20mm的表层内存在直径0.5um-30um的微细氧化物1000 个/cm2以上但不到100000个/cm2。
(11) 一种低碳钢铸坯，其特征在于，对于该低碳钢铸坯，在从铸 坯表面到20mm的表层内存在的60质量％以上的氧化物至少含有La、 Ce。
(12) —种低碳钢铸坯，其特征在于，对于该低碳钢铸坯，在从铸 坯表面到20mm的表层内存在的60质量^以上的氧化物是至少含有La、 Ce的球状或纺锤状氧化物。
(13) —种低碳钢铸坯，其特征在于，对于该低碳钢铸坯，在从铸 坯表面到20mm的表层内存在的60质量％以上的氧化物是将La、 Ce按 La203、 Ce203计至少含有20质量％以上的氧化物。
(14) 一种低碳钢铸坯，其特征在于，对于该低碳钢铸坯，在从铸 坯表面到20mm的表层内存在的60质量％以上的氧化物是将La、 Ce按La203、 Ce203计至少含有20质量％以上的球状或纺锤状氧化物。
(15) —种低碳钢铸坯，其特征在于，对于该低碳钢铸坯，在从铸 坯表面到20mm的表层内存在直径0.5um-30um的微细氧化物1000 个/cm2以上但不到100000个/cm2，且该氧化物的60质量％以上至少含 有La、 Ce。
(16) —种低碳钢铸坯，其特征在于，对于该低碳钢铸坯，在从铸 坯表面到20mm的表层内存在直径0.5um-30um的微细氧化物1000 个/cm2以上但不到100000个/cm2，且该氧化物的60质量％以上是至少 含有La、 Ce的球状或纺锤状氧化物。
(17) —种低碳钢铸坯，其特征在于，对于该低碳钢铸坯，在从铸 坯表面到20mm的表层内存在直径0.5nm-30um的微细氧化物1000 个/cm2以上但不到100000个/cm2，且该氧化物的60质量°/。以上是将La、 Ce按La203、 06203计至少含有20质量％以上的氧化物。
(18) —种低碳钢铸坯，其特征在于，对于该低碳钢铸坯，在从铸 坯表面到20mm的表层内存在直径0.5um-30Pm的微细氧化物1000 个/cm2以上但不到100000个/cm2，且该氧化物的60质量％以上是将La、 Ce按La203、 Ce203计至少含有20质量％以上的球状或纺锤状氧化物。
(19) 一种低碳钢铸坯的制造方法，其特征在于，将钢水的碳浓度 脱碳到0.01质量％以下后，向该钢水至少添加La、 Ce，将钢水中的溶 解氧浓度调整到0.001质量％以上0.02质量％以下，对此钢水进行铸造。
(20) —种低碳钢铸坯的制造方法，其特征在于，将钢水的碳浓度 脱碳到0.01质量％以下后，向该钢水添加Ti和至少La、 Ce，对此钢水 进行铸造。
(21) —种低碳钢铸坯的制造方法，其特征在于，将钢水的碳浓度 脱碳到O.Ol质量％以下后，向该钢水添加Al进行预脱氧处理，使钢水 中的溶解氧浓度为0.01质量％以上0.04质量％以下，接着添加Ti和至 少La、 Ce，对此钢水进行铸造。
(22) —种低碳钢铸坯的制造方法，其特征在于，将钢水的碳浓度
8脱碳到0.01质量％以下后，向该钢水添加Al并搅拌3分钟以上进行预 脱氧处理，使钢水中的溶解氧浓度为0.01质量％以上、0.04质量％以下， 接着添加Ti为0.003质量％以上0.4质量°/。以下、和至少添加La、 Ce 为0.001质量％以上0.03质量％以下，对此钢水进行铸造。
(23) —种低碳钢铸坯的制造方法，其特征在于，使用真空脱气装 置，将钢水的碳浓度脱碳到0.01质量％以下后，向该钢水至少添加La、 Ce，将钢水中的溶解氧浓度调整到0.001质量％以上0.02质量％以下， 对此钢水进行铸造。
(24) —种低碳钢铸坯的制造方法，其特征在于，使用真空脱气装 置，将钢水的碳浓度脱碳到0.01质量％以下后，向该钢水添加Ti和至 少La、 Ce，对此钢水进行铸造。
(25) —种低碳钢铸坯的制造方法，其特征在于，使用真空脱气装 置，将钢水的碳浓度脱碳到0.01质量％以下后，向该钢水添加A1进行 预脱氧处理，使钢水中的溶解氧浓度为0.01质量％以上0.04质量％以下， 接着添加Ti和至少La、 Ce，对此钢水进行铸造。
(26) —种低碳钢铸坯的制造方法，其特征在于，使用真空脱气装 置，将钢水的碳浓度脱碳到0.01质量％以下后，向该钢水添加A1并搅 拌3分钟以上进行预脱氧处理，使钢水中的溶解氧浓度为0.01质量％以 上、0.04质量％以下，接着添加Ti为0.003质量％以上0.4质量％以下、 和至少添加La、 Ce 0.001质量％以上0.03质量％以下，对此钢水进行铸 造。
(27) 根据(19) - (26)项的任1项所记载的低碳钢铸坯的制造 方法，其特征在于，在铸造钢水时，使用具有电磁搅拌功能的铸型进行 铸造。
(28) 根据(19) - (26)项的任1项所记载的低碳钢铸坯的制造 方法，其特征在于，在铸造钢水时，使用在130(TC的粘性为4泊以上的 铸型熔剂(mold flux)进行铸造。
(29) 根据(19) - (26)项的任1项所记载的低碳钢铸坯的制造方法，其特征在于，在铸造钢水时，用具有电磁搅拌功能的铸型，使用
在1300'C的粘性为4泊以上的铸型熔剂进行铸造。
(30) 根据(19) - (26)项的任1项所记载的低碳钢铸坯的制造 方法，其特征在于，在铸造钢水时，采用连铸来铸造。
(31) 根据(19) - (26)项的任1项所记载的低碳钢铸坯的制造 方法，其特征在于，在铸造钢水时，用具有电磁搅拌功能的铸型，采用 连铸来铸造。
(32) 根据(19) - (26)项的任1项所记载的低碳钢铸坯的制造 方法，其特征在于，在铸造钢水时，使用在130(TC的粘性为4泊以上的 铸型熔剂(moldflux)，采用连铸来铸造。
(33) 根据(19) - (26)项的任1项所记载的低碳钢铸坯的制造 方法，其特征在于，在铸造钢水时，用具有电磁搅拌功能的祷型，使用 在130(TC的粘性为4泊以上的铸型熔剂(moldflux)，采用连铸来铸造。
具体实施例方式
以下详细地说明本发明。
在用转炉或真空处理容器脱碳处理的钢水中，含有大量的溶解氧， 这种溶解氧通常通过添加Al来大部分脱氧((l)式的反应)，因此生成
大量的Al203夹杂物。
2A1+30=A1203 (1)
这些夹杂物从刚脱氧后就互相凝聚，成为数百Pm以上的粗大的氧 化铝簇状物，在钢板制造时成为表面缺陷的原因。
因此，为了不生成氧化铝簇状物，着眼于将脱碳处理后的溶解氧用 Al以外的脱氧材料脱氧。
作为本申请发明方法，考虑出以下方法用转炉和电炉等炼钢炉精 炼，或者再进行真空脱气处理等，使碳浓度为0.01质量％以下，向该钢 水中至少添加Ce、 La，将溶解氧浓度调整到0.001-0.02质量％，对此钢 水进行铸造。在此，所谓上述的至少添加La 、 Ce，意味着添加La 、添加Ce、添加La和Ce两者的任一种情况。以后也以同样的意思使用。 该方法的基本思想在于在铸造时残留不与C反应使发生CO气体的程 度的溶解氧，通过该溶解氧控制钢水和夹杂物的界面能，从而抑制夹杂 物彼此的凝聚，使微细的1^203夹杂物、(^203夹杂物以及1^20^^203 复合夹杂物分散在钢水中。如果为了残留溶解氧而至少添加La、 Ce， 则相应于溶解氧的量能够降低夹杂物的生成量。又，本发明人使向钢水 中至少添加La 、 Ce后的溶解氧浓度变化，实验性地评价钢水中夹杂物 的凝集行为，结果发现，即使是至少用La 、Ce基本脱除溶解氧的状态， La203夹杂物、Ce203夹杂物以及La2OrCe203复合夹杂物与氧化铝系夹 杂物比，难引起凝集体，而且，当使溶解氧浓度为0.001质量％以上时， 在溶解氧浓度增加的同时，La203夹杂物、Ce203夹杂物以及La203-Ce203 复合夹杂物进一步微细化。该理由是因为，使组成从氧化铝系夹杂物变 化为La203夹杂物、Ce203夹杂物以及La203-Ce203复合夹杂物，而且使 钢水中的溶解氧浓度提高，通过这两种效果，夹杂物和钢水间的界面能 大大降低，夹杂物彼此的凝集体被抑制。
如果在脱碳处理后不将含大量溶解氧的钢水脱氧，而原样直接地铸 造，则在凝固时发生CO气泡，铸造性大大降低。为此，过去将A1等 脱氧材料添加到脱碳处理后的钢水中，将钢水脱氧到几乎不残留溶解氧 的程度。可是，要求加工性的薄板用钢板，由于C浓度低，因此即使残 存某种程度的溶解氧，在铸造时也难以引起(2)式所示的CO气泡发 生的反应。
C+OCO (2) 不发生CO气泡的界限溶解氧浓度，当C浓度为0.04质量％时为 0.006质量％左右，当C浓度为0.01质量％时为0.01质量％左右，而且， C浓度低的超低碳钢，即使残留溶解氧到0.015质量％左右也不发生CO 气泡。最近，在连铸机中装备有铸型内电磁搅拌装置，如果在凝固时搅 拌钢水，则即使残存更高的溶解氧、例如0.02质量％左右，CO气泡也 不被铸坯捕获。为此，C浓度0.01质量n/。以下的薄钢板用的钢水，残存
ii溶解氧到0.02质量％左右能够铸造，相反，若溶解氧浓度超过0.02质 量％，则即使是薄钢板用的钢水，也发生CO气泡。
另外，若溶解氧浓度低，则不能使钢水和夹杂物的界面能大大降低， 即使是1^203夹杂物、Ce203夹杂物以及La203-Ce203复合夹杂物，夹杂 物彼此的凝集体也慢慢增大，夹杂物部分粗化。在实验性的研讨中，为 了防止夹杂物的粗大化，需要0.001质量％以上的溶解氧。
所以，将向碳浓度为0.01质量％以下的钢水至少添加了0、 La时 的溶解氧浓度限定为0.001质量％-0.02质量％。艮卩，至少添加Ce、 La 对夹杂物的微细化有效，但由于是非常强的脱氧材料，因此若在钢水中 大量地添加，则溶解氧浓度大大降低，本发明的夹杂物细化效果受损。 为此，La、Ce有必要至少在使钢水中的溶解氧浓度残存0.001质量。/。-0.02 质量％的范围内添加。
其次，作为本发明方法的其他方案，考虑出以下方法用转炉和电 炉等炼钢炉精炼，或者再进行真空脱气处理等，使碳浓度为0.01质量％ 以下，向该钢水中添加Ti和至少La、 Ce，对此钢水进行铸造。
本发明人适宜地组合Al或Ti、和向其中至少添加了 La、 Ce的物 质作为向钢水添加的脱氧剂，实验性地评价这些夹杂物的凝集行为，结 果发现，八1203夹杂物、TiOn夹杂物、或者Al203-La203-Ce203复合夹杂 物、^203-1^203复合夹杂物、八1203-(:6203复合夹杂物比较容易地凝集， 与此相对，TiOn-La203-Ce203复合夹杂物、TiOn-La203复合夹杂物、 TiOn-Ce203复合夹杂物难凝集，在钢水中微细分散。该理由是由于，与 A1203、 TiOn、以及Al203-La203-Ce203、 Al2OrLa203、 Al2OrCe203比， 对于TiOn-La2OrCe203、 TiOn-La203、 TiOn-Ce203，夹杂物与钢水间的界 面能大大降低，夹杂物彼此的凝集体被抑制。以这些知识为基础，用 Ti脱除溶解氧，再至少添加La、 Ce，从而将TiOn夹杂物改质为 TiOn-La203-Ce203复合夹杂物、TiOn-La203复合夹杂物、TiOn-Ce203复 合夹杂物。
这样，通过改质钢水中的氧化物，能够使钢水中的夹杂物微细地分散。因此，添加Ti和至少La、 Ce后的钢水的溶解氧浓度并不特别规定。 但是，Ti、 Ce和La全部是脱氧材料，当在钢水中大量地添加时，使溶 解氧浓度大大降低，因此添加到使溶解氧浓度为0.001质量％-0.02质量 %的范围从能得到使钢水的界面能降低、使夹杂物更难凝集的效果方面 看是更优选的。
进一步地，作为本发明的其他方案，考虑出了以下方法用转炉和 电炉等炼钢炉精炼，或者再进行真空脱气处理等，使碳浓度为0.01质量 %以下，向该钢水中添加Al进行预脱氧处理，使钢水中的溶解氧浓度 为0.01质量％以上、0.04质量％以下，接着添加Ti和至少La、 Ce，对 此钢水进行铸造。
该方法考虑到从制造成本方面考虑更实用的工艺，不是用A1全 部脱除脱碳处理后的溶解氧，为了残留溶解氧，添加A1进行预脱氧， 以短时间将Al203夹杂物浮起除去到不构成危害的程度，其后重新用Al 以外的元素脱氧，是同时使质量提高和制造成本降低的方法。
如上述那样，本发明人适宜地组合Al或Ti、和向其中至少添加了 La、 Ce的物质作为向钢水添加的脱氧剂，实验性地评价这些夹杂物的 凝集行为，明确了八1203夹杂物、TiOn夹杂物、或者Al203-La203-Ce203 复合夹杂物、Al203-La203复合夹杂物、Al203-Ce203复合夹杂物比较容 易地凝集，与此相对，TiOn-La2OrCe203复合夹杂物、TiOn-La203复合 夹杂物、TiOn-Ce203复合夹杂物难凝集，在钢水中微细分散。以这些知 识为基础，并不是只用Ti脱除脱碳处理后的溶解氧，首先用A1预脱除 一部分溶解氧，以短时间通过搅拌等将A1203夹杂物浮起除去到不构成 危害的程度后，重新用Ti脱除残存的溶解氧，再至少添加La、 Ce，使 生成不含八1203夹杂物的Ti(VLa203-Ce203复合夹杂物、TiOn-La203复 合夹杂物、TiCVCe203复合夹杂物，可使夹杂物微细分散在钢水中。通 过这样，防止钢水中夹杂物的凝集体形成，使夹杂物微细分散在钢板中， 从而能够可靠地防止表面瑕疵。在此，上述记载的Al预脱氧后的不构 成危害的程度的Al203夹杂物浓度，如果能够防止钢板的表面瑕疵，则
13并不特别规定，但通常例如至多为50ppm左右以下。
La、 Ce与Ti比，脱氧能力非常高，因此用少量的Ce或La还原 Ti添加后生成的TiOn夹杂物，改质为TiOn-La203-Ce203复合夹杂物、 TiCVLa203复合夹杂物、TiOn-Ce203复合夹杂物是容易的。可是，若Al 预脱氧后的溶解氧超过0.04质量％，则由于在添加Ti后生成大量的TiOn 夹杂物，因此即使添加La或Ce， 一部分未改质的TiO。夹杂物也残留， 容易成为粗大的氧化钛簇状物。另一方面，当使Al添加量增大，使预 脱氧后的溶解氧浓度降低时，由于生成大量的Ab03夹杂物，所以从尽 量降低容易粗化的Al203夹杂物的观点考虑，Al脱氧后的溶解氧浓度优 选为0.01质量°/。以上。因此，本发明将Al预脱氧后的溶解氧浓度控制 在0.01质量％以上0.04质量％以下的范围为好。
另外，Ti、 Ce和La全部是脱氧材料，当在钢水中大量地添加时， 使溶解氧浓度大大降低，因此添加到使溶解氧浓度为0.001质量％-0.02 质量％的范围从能得到使钢水的界面能降低、使夹杂物更难凝集的效果 方面看是更优选的。
再有，为了不生成溶剂凝集的氧化铝系夹杂物，希望在钢水中不残 存A1，但如果是微量A1则也可以残留。此情况下，在钢水中需要残留 溶解氧0.001质量°/。以上，根据热力学的计算，在160(TC溶解存在的 Al浓度可以是0.005质量％以下。
再有，作为本发明方法的其他方案，考虑出以下方法用转炉和电 炉等炼钢炉精炼，或者再进行真空脱气处理等，使碳浓度为0.01质量％ 以下，向该钢水中添加Al并搅拌3分钟以上进行预脱氧处理，使钢水 中的溶解氧浓度为0.01质量％以上、0.04质量。/。以下，接着添加Ti 0.003 质量％以上0.4质量％以下、和至少La、 Ce 0.001质量％以上0.03质量 %以下，对此钢水进行铸造。
实验性的研究明确通过使预脱氧的A1添加后的溶解氧浓度为0.01 质量％以上，且确保添加Al后的搅拌时间为3分钟以上，可浮起除去 大部分的^203夹杂物。特别是使用真空脱气装置的场合，作为添加A1后的搅拌方法一般是进行回流。
当在预脱氧后添加少量的Ti脱氧时，Ti与Al等比脱氧能力弱，因 此一部分溶解氧残存于钢水中。如上述那样，C浓度为0.01质量。/。以下 的薄钢板用的钢水，当溶解氧浓度超过0.02质量％时，发生CO气泡， 因此，钢水中的Ti浓度需要添加到使溶解氧浓度为0.02质量％以下， 若由平衡计算算出Ti浓度，则为0.003质量％以上。另一方面，Ti是脱 氧能力比较弱的，但即使这样，如果向钢水中大量地添加，则钢水中的 溶解氧浓度大大降低，因此其后即使至少添加La、 Ce，也难以将钢水 中的夹杂物改质为Ti(VLa203-Ce203复合夹杂物、TiOn-La203复合夹杂 物、Ti(VCe203复合夹杂物，本发明的夹杂物微细化效果受到损害。为 此，为了残留数ppm左右的溶解氧，Ti浓度需要为0.4质量。/。以下。从 以上看，希望Ti浓度为0.003质量％以上0.4质量％以下。
至少添加La、 Ce对夹杂物的细化有效，但由于是非常强的脱氧材 料，因此与耐火材料或铸型熔剂反应，污染钢水，同时使耐火材料和铸 型熔剂劣化。为此，至少La、 Ce的添加量为改质生成的TiOn夹杂物所 必需的量以上，且是不使La和Ce与耐火材料和铸型熔剂反应而污染钢 水的量以下。在实验研究中，La、 Ce的在钢水中的浓度的适当范围为 0.001质量％以上0.03质量％以下。另外，La或Ce的添加未必需要在 真空脱气装置内添加，在从添加Ti后到流入到铸型内期间添加即可， 例如也可以在中间罐(tundish)内添加。再有，La或Ce的添加也可以 纯粹的La或Ce进行，但用铈镧合金等含La和Ce的合金添加也可以， 如果合金中的La和Ce的合计浓度为30质量％以上，则即使其他杂质 与La或Ce —起混入到钢水中也不会损害本发明的效果。
另外，上述方法使用真空脱气装置脱碳也可以。
再有，Ti、 Ce和La全部是脱氧材料，当在钢水中大量地添加时， 使溶解氧浓度大大降低，因此添加到使溶解氧浓度为0.001质量％-0.02 质量％的范围从能得到使钢水的界面能降低、使夹杂物更难凝集的效果 方面看是更优选的。连铸本发明的钢水的场合，在铸造时间经过的同时，La203、 Ce203、 La2(VCe203复合夹杂物、TiOn-La203复合夹杂物、TiOn-Ce203复合夹杂 物和TKVLa203-Ce203复合夹杂物被吸收到铸型熔剂中，与此同时，铸 型熔剂的粘性有可能降低。铸型熔剂的粘性降低助长熔剂(flux)巻入， 成为引起铸型熔剂起因的缺陷的原因。为此，连铸本发明的钢水的场合， 考虑夹杂物吸收所致的粘性降低，预先较高地设计铸型熔剂粘性是有效 的。根据实验，在130(TC的铸型熔剂的粘性为4泊以上，则不发生铸型 熔剂起因的缺陷。
另外，铸型熔剂有模型与铸坯间的润滑功能，如果是其功能不受损 害的程度，则并不特别规定粘性的上限值。
本发明也可以是铸锭铸造和连铸，如果是连铸，则不仅适用于通常 的250mm左右的板坯连铸，对连铸机的铸型厚度比其薄的、例如150mm 以下的薄板坯连铸也体现足够的效果，能得到表面瑕疵极少的铸坯。
另外，将上述方法得到的铸坯采用热轧、冷轧等通常的方法可制造 钢板。
评价本发明得到的从铸坯表面到20mm的表层内的夹杂物分散状 态，结果直径0.5um-30um的微细氧化物在铸坯内分散1000个/cm2 以上但不到100000个/cm2，这样，夹杂物通过以微细的氧化物形式分 散，能够达到防止表面瑕疵。在此，夹杂物的分散状态是将铸坯或钢板 的研磨面用100倍和1000倍的光学显微镜观察，评价单位面积内的夹 杂物粒径分布。所谓该夹杂物的粒径、即直径，测定长径和短径，为(长 径x短径)a5。在此，长径、短径与通常用于椭圆等的意思相同。
另外，通过从铸坯表面到20mm的表层内存在的60质量％以上的 氧化物至少含有La、 Ce，如先前叙述的那样，夹杂物彼此的凝集体被 抑制，可得到夹杂物微细分散的效果。
进而，上述氧化物通常为球状或纺锤状氧化物。
另外，从铸坯表面到20mm的表层内存在的60质量％以上的氧化 物是将La、 Ce按La2Q3、 Ce203计至少含有20质量％以上的氧化物，优选是含有40质量％以上的氧化物，更优选是含有55质量％以上的氧 化物，可发挥先前叙述的夹杂物的细化效果。
而且，该氧化物通常是球状或纺锤状氧化物。
再者，关注从表面到20mm的表层内的夹杂物分布是因为，该范围 的夹杂物在轧制后露出到表面，成为表面瑕疵的可能性高。
又，热轧具有上述的氧化物分散状态、组成和形状的铸坯得到的热 轧钢板、进一步冷轧得到的冷轧钢板等加工铸坯得到的钢板在本发明中 定义为钢板。
于是，关于钢板的夹杂物分布状态也进行评价，结果，与从铸坯表 面到20mm的范围的表层内的氧化物分散状态大体相同。
加工具有这样的氧化物分散状态、组成和形状的铸坯得到的钢板， 不发生表面缺陷。由以上的结果，根据本发明能够使夹杂物在钢水中微 细分散，因此在钢板制造时，夹杂物未成为表面瑕疵发生的原因，钢板 的质量大大提高。
实施例
以下举出实施例和比较例说明本发明。 实施例1
通过转炉精炼和环流式真空脱气装置的处理，使碳浓度为0.003质 量y。的300t铁水包内钢水用Ce脱氧，使Ce浓度为0.0002质量％，溶 解氧浓度为0.0014质量％。将该钢水用连铸法铸造成厚度250mm、宽 1800mm的板坯。铸造的铸坯切成8500mm长，作为1巻材(coil)单 位。这样得到的板坯采用常规方法热轧、冷轧，最终制成0.7mm厚、 宽1800mm巻材的冷轧钢板。关于铸坯质量，在冷轧后的检查线上进行 肉眼观察，评价平均l巻材发生的表面缺陷的发生个数。其结果表面缺 陷未产生。
实施例2通过转炉精炼和环流式真空脱气装置的处理，使碳浓度为0.003质 量％的300t铁水包内钢水用Ti和Ce脱氧，使Ti浓度为0.008质量％， Ce浓度为0.0001质量％，溶解氧浓度为0.0022质量％。将该钢水用连 铸法铸造成厚度250mm、宽1800mm的板坯。铸造的铸坯切成8500mm 长，作为1巻材单位。这样得到的板坯采用常规方法热轧、冷轧，最终 制成0.7mm厚、宽1800mm巻材的冷轧钢板。关于铸坯质量，在冷轧 后的检查线上进行肉眼观察，评价平均1巻材发生的表面缺陷的发生个 数。其结果表面缺陷未产生。
实施例3
向通过转炉精炼和真空脱气装置的处理，使碳浓度为0.003质量％ 的300t铁水包内钢水中添加100kg预脱氧Al，使环流3分钟，制成溶 解氧浓度为0.02质量％的钢水。再向该钢水中添加200kg的Ti，环流1 分钟，其后，分别将40kg的Ce、 40kg的La、或40kg的40质量。/。La-60 质量。/。Ce添加到不同铁水包中，熔炼Ti浓度为0.03质量％， Ce浓度、 La浓度、或La浓度与Ce浓度的合计量均为0.007质量％的钢水。将该 钢水用连铸法铸造成厚度250mm、宽1800mm的板坯。在铸造时使用 的铸型熔剂的粘性为6泊。铸造的铸坯切成8500mm长，作为1巻材单 位。调查铸坯表层20mm的范围的夹杂物，结果，单独添加Ce、单独 添加La、复合添加La-Ce的任何铸坯，直径0.5 y m-30 u m的微细氧化 物在铸坯内分散11000个/cm2-13000个/cm2，其75质量％是单独的 La203、单独的Ce2Cb、 La203与Ce203的合计量均含有57质量％以上的 球状或纺锤状氧化物。这样得到的板坯采用常规方法热轧、冷轧，最终 制成0.7mm厚、宽1800mm巻材的冷轧钢板。关于铸坯质量，在冷轧 后的检查线上进行肉眼观察，评价平均1巻材发生的表面缺陷的发生个 数。其结果，单独添加Ce、单独添加La、复合添加La-Ce的任何巻材 都未发生表面缺陷。另外，调查冷轧钢板内的夹杂物的结果，对于单独 添加Ce、单独添加La、复合添加La-Ce的任一种，直径0.5 w m-30 u m
18的微细氧化物在钢板内分散11000个/cm2-13000个/cm2，其75质量％是 单独的La203、单独的Ce203、 La203与Ce203的合计量均含有57质量％ 以上的球状或纺锤状氧化物。
实施例4
向通过转炉精炼和真空脱气装置的处理，使碳浓度为0.005质量％ 的300t铁水包内钢水中添加150kg预脱氧Al，使环流5分钟，制成溶 解氧浓度为0.012质量％的钢水。再向该钢水中添加250kg的Ti，环流 2分钟，其后，分别将100kg的Ce、 100kg的La、或100kg的40质量 %La-60质量。/。Ce添加到不同铁水包中，熔炼Ti浓度为0.045质量％， Ce浓度、La浓度、或La浓度与Ce浓度的合计量分别为0.018质量％ 的钢水。将该钢水用连铸法铸造成厚度70mm、宽1800mm的薄板坯。 在铸造时使用的铸型熔剂的粘性为5泊。铸造的铸坯切成10000mm长， 作为l巻材单位。调查铸坯表层20mm的范围的夹杂物，结果，单独添 加Ce、单独添加La、复合添加La-Ce的任何铸坯，直径0.5 y m-30 y m 的微细氧化物在铸坯内分散12000个/cm244000个/cm2，其80质量％是 单独的Ce203、单独的La203、 La203与Ce203的合计量均含有60质量％ 以上的球状或纺锤状氧化物。这样得到的薄板坯采用常规方法热轧、冷 轧，最终制成0.7mm厚、宽1800mm巻材的冷轧钢板。关于铸坯质量， 在冷轧后的检査线上进行肉眼观察，评价平均1巻材发生的表面缺陷的 发生个数。其结果，单独添加Ce、单独添加La、或复合添加La-Ce的 任何巻材都未发生表面缺陷。另外，调査冷轧钢板内的夹杂物的结果， 对于单独添加Ce、单独添加La、或复合添加La-Ce的任一种，直径0.5 U m-30 U m的微细氧化物在钢板内分散12000个/cm2-14000个/cm2，其 80质量。/。是单独的Ce203、单独的1^203、 La203与Ce203的合计量均含 有60质量％以上的球状或纺锤状氧化物。
实施例5
19向通过转炉精炼和真空脱气装置的处理，使碳浓度为0.001质量％ 的300t铁水包内钢水中添加50kg预脱氧Al，使环流3分钟，制成溶解 氧浓度为0.038质量％的钢水。再向该钢水中添加80kg的Ti，环流2 分钟，其后，分别将30kg的Ce、 30kg的La、或30kg的30质量Q/。La-70 质量。/。Ce添加到不同铁水包中，熔炼Ti浓度为0.01质量％， Ce浓度、 La浓度、La浓度与Ce浓度的合计量分别为0.005质量％的钢水。将该 钢水一边用铸型内电磁搅拌一边连铸，铸造成厚度250mm、宽1800mm 的板坯。在铸造时使用的铸型熔剂的粘性为8泊。铸造的铸坯切成 8500mm长，作为1巻材单位。调査铸坯表层20mm的范围的夹杂物， 结果，单独添加Ce、单独添加La、复合添加La-Ce的任何铸坯，直径 0.5 li m-30u m的微细氧化物在铸坯内分散8000个/cm2-10000个/cm2， 其75质量％是单独的Ce203、单独的La203、 1^203与Ce203的合计量均 含有58质量％以上的球状或纺锤状氧化物。这样得到的板坯采用常规 方法热轧、冷轧，最终制成0.7mm厚、宽1800mm巻材的冷轧钢板。 关于钢板质量，在冷轧后的检查线上进行肉眼观察，评价平均l巻材发 生的表面缺陷的发生个数。其结果，单独添加Ce、单独添加La、复合 添加La-Ce的任何巻材都未发生表面缺陷。另外，调査冷轧钢板内的夹 杂物的结果，对于单独添加Ce、单独添加La、或复合添加La-Ce之中 的任一种情况，直径0.5 n m-30 u m的微细氧化物在铸坯内分散8000个 /cm2-10000个/cm2，其75质量％是单独的Ce203、单独的La203、 La203 与Ce203的合计量均含有58质量％以上的球状或纺锤状氧化物。
比较例1
通过转炉精炼和环流式真空脱气装置的处理，使碳浓度为0.003质 量％的铁水包内钢水用Al脱氧，使A1浓度为0.04质量％，溶解氧浓度 为0.0002质量％。将该钢水用连铸法铸造成厚度250mm、宽1800mm 的板坯。铸造的铸坯切成8500mm长，作为1巻材单位。这样得到的板 坯采用常规方法热轧、冷轧，最终制成0.7mm厚、宽1800mm巻材的冷轧钢板。关于铸坯质量，在冷轧后的检査线上进行肉眼观察，评价平
均每1巻材发生的表面缺陷的发生个数。其结果，平均板坯发生5个/ 巻材的表面缺陷。
比较例2
通过转炉精炼和环流式真空脱气装置的处理，使碳浓度为0.003质 量％的铁水包内钢水用Al脱氧，使Al浓度为0.04质量y。，溶解氧浓度 为0.0002质量％。将该钢水用连铸法铸造成厚度250mm、宽1800mm 的板坯。铸造的铸坯切成8500mm长，作为1巻材单位。调査铸坯表层 20mm的范围的夹杂物，结果，直径0.5um-30um的微细氧化物在铸 坯内只存在500个/cm2，其98质量％是氧化铝簇状物。这样得到的板坯 采用常规方法热轧、冷轧，最终制成0.7mm厚、宽1800mm巻材的冷 轧钢板。关于钢板质量，在冷轧后的检查线上进行肉眼观察，评价平均 1巻材发生的表面缺陷的发生个数。其结果，平均板坯发生5个/巻材的 表面缺陷。另外，调査冷轧钢板内的夹杂物的结果，直径0.5um-30u m的微细氧化物在钢板内只存在600个/cm2,其98质量％是氧化铝簇状 物。
如以上说明的那样，根据本发明，由于能够使钢水中的夹杂物微细 分散，所以制造能可靠地防止表面瑕疵的、加工性和成形性优异的低碳 薄钢板成为可能。
权利要求
1. 一种低碳钢铸坯的制造方法，其包括将钢水的碳浓度脱碳到0.01质量％以下后，向该钢水中至少添加La和Ce中的一种或两种，将钢水中的溶解氧浓度调整到0.001质量％以上0.02质量％以下，对此钢水进行铸造。
2. —种低碳钢铸坯的制造方法，其包括:将钢水的碳浓度脱碳到0.01 质量％以下后，向该钢水中添加Ti并至少添加La和Ce中的一种或两 种，将钢水中的溶解氧浓度调整到0.001质量％以上0.02质量％以下， 对此钢水进行铸造。
3. —种低碳钢铸坯的制造方法，其包括将钢水的碳浓度脱碳到0.01 质量％以下后，向该钢水添加Al进行预脱氧处理，使钢水中的溶解氧 浓度为0.01质量％以上0.04质量％以下，接着添加Ti并至少添加La和 Ce中的一种或两种，将钢水中的溶解氧浓度调整到0.001质量％以上 0.02质量％以下，对此钢水进行铸造。
4. 一种低碳钢铸坯的制造方法，其包括:将钢水的碳浓度脱碳到0.01 质量％以下后，向该钢水添加Al并搅拌3分钟以上进行预脱氧处理， 使钢水中的溶解氧浓度为0.01质量％以上0.04质量％以下，接着添加 Ti为0.003质量％以上0.4质量％以下、并至少添加La和Ce中的一种 或两种为0.001质量％以上0.03质量％以下，将钢水中的溶解氧浓度调 整到0.001质量％以上0.02质量°/。以下，对此钢水进行铸造。
5. —种低碳钢铸坯的制造方法，其包括使用真空脱气装置，将钢 水的碳浓度脱碳到0.01质量％以下后，向该钢水至少添加La和Ce中的 一种或两种，将钢水中的溶解氧浓度调整到0.001质量％以上0.02质量 %以下，对此钢水进行铸造。
6. —种低碳钢铸坯的制造方法，其包括使用真空脱气装置，将钢 水的碳浓度脱碳到0.01质量％以下后，向该钢水添加Al进行预脱氧处理，使钢水中的溶解氧浓度为0.01质量％以上0.04质量％以下，接着添 加Ti并至少添加La和Ce中的一种或两种，将钢水中的溶解氧浓度调 整到0.001质量％以上0.02质量％以下，对此钢水进行铸造。
7. —种低碳钢铸坯的制造方法，其包括使用真空脱气装置，将钢 水的碳浓度脱碳到0.01质量％以下后，向该钢水添加Al并搅拌3分钟 以上进行预脱氧处理，使钢水中的溶解氧浓度为0.01质量％以上、0.04 质量％以下，接着添加Ti为0.003质量％以上0.4质量％以下、并至少 添加La和Ce中的一种或两种为0.001质量％以上0.03质量％以下，将 钢水中的溶解氧浓度调整到0.001质量％以上0.02质量％以下，对此钢 水进行铸造。
8. 根据权利要求1-7的任1项所记载的低碳钢铸坯的制造方法，其 中，在铸造钢水时，使用具有电磁搅拌功能的铸型进行铸造。
9. 根据权利要求1-7的任1项所记载的低碳钢铸坯的制造方法，其 中，在铸造钢水时，使用在1300。C的粘性为4泊以上的铸型熔剂进行铸造。
10. 根据权利要求1-7的任1项所记载的低碳钢铸坯的制造方法，其 中，在铸造钢水时，用具有电磁搅拌功能的铸型，使用在1300'C的粘性 为4泊以上的铸型熔剂进行铸造。
11. 根据权利要求1-7的任1项所记载的低碳钢铸坯的制造方法，其 中，在铸造钢水时，采用连铸来铸造。
12. 根据权利要求1-7的任1项所记载的低碳钢铸坯的制造方法，其 中，在铸造钢水时，用具有电磁搅拌功能的铸型，采用连铸来铸造。
13. 根据权利要求1-7的任1项所记载的低碳钢铸坯的制造方法，其 中，在铸造钢水时，使用在130(TC的粘性为4泊以上的铸型熔剂，采用 连铸来铸造。
14.根据权利要求1-7的任1项所记载的低碳钢铸坯的制造方法，其中，在铸造钢水时，用具有电磁搅拌功能的铸型，使用在1300'C的粘性 为4泊以上的铸型熔剂，采用连铸来铸造。
全文摘要
本发明提供防止钢水中夹杂物的凝集体，通过使夹杂物微细分散于钢板和钢铸坯中，能够可靠地防止表面瑕疵的低碳薄钢板、低碳钢铸坯及其制造方法。所述制造方法为将钢水的碳浓度脱碳到0.01质量％以下后，向该钢水添加Al进行预脱氧处理，使钢水中的溶解氧浓度为0.01质量％以上、0.04质量％以下，接着添加Ti和至少La、Ce，对此钢水进行铸造。由此方法得到钢板和铸坯。
文档编号C21C7/00GK101463411SQ200810214429
公开日2009年6月24日 申请日期2002年6月28日 优先权日2001年6月28日
发明者中岛润二, 大桥渡, 木村欣晃, 松宫徹, 笹井胜浩 申请人:新日本制铁株式会社