成膜方法和成膜装置的制作方法

专利名称：成膜方法和成膜装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于在半导体晶片等被处理体的表面形成例如含锰(Mn)膜或含铜锰 (CuMn)合金膜作为种膜的成膜方法和成膜装置。
背景技术：
为了制造半导体设备，通常需要对半导体晶片反复进行成膜处理和图案蚀刻处理 等各种处理，制造所期望的设备。由于近年来半导体设备更加高集成化和高微细化的要求， 线宽和孔径变得越来越微细化。随着各种尺寸的微细化，要求电阻更小，因而作为配线材 料和埋入槽、孔等凹部中的材料，倾向于使用电阻非常小且廉价的铜(例如参照日本特开 2004-107747号公报)。在使用铜作为上述配线材料或埋入材料的情况下，考虑到铜向其下 层的扩散阻挡性等，通常使用钽金属(Ta)或氮化钽膜(TaN)等作为阻挡层。
为了将铜埋入上述凹部内，首先，在等离子体溅射装置中，在该凹部内的包括整个 壁面的晶片的整个表面上形成由铜膜构成的薄的种膜。接着，通过对晶片整个表面实施镀 铜处理，使凹部内完全被铜所填埋。其后，通过CMP (Chemical Mechanical polishing :化 学机械研磨)处理，将晶片表面的多余的铜薄膜研磨除去。 参照图12来说明上述铜的埋入。图12是表示半导体晶片凹部的现有的埋入工序 的图。在形成于半导体晶片W上的绝缘层1、例如层间绝缘膜的表面，形成与通路孔、通孔和 槽(trench或Dual Damascene结构)等相对应的凹部2。例如由铜构成的下层的配线层3 在凹部2的底部露出。 具体而言，凹部2由细长的槽(trench) 2A和形成于该槽2A底部的一部分的孔2B 构成。孔2B作为接触孔或通孔。配线层3在孔2B的底部露出(在图12(A)中表示配线层 3被阻挡层4覆盖后的状态)，还通过配线层3与下层的配线层以及晶体管等元件进行电连 接。另外，省略了下层的配线层和晶体管等元件的图示。 绝缘层1例如由Si02膜形成。随着设计尺度的微细化，凹部2的宽度或内径变得 非常小，达到例如120mn左右，而且凹部2的长宽比为例如2 4左右。其中，关于扩散防 止膜和蚀刻中止膜等，省略了图示，仅简单表示其形状。 预先使用等离子体溅射装置，在半导体晶片W的表面(包括凹部2的内表面)，大 致均匀地形成例如由TaN膜和Ta膜的叠层结构构成的阻挡层4等(参照图12(A))。接着， 使用其他的等离子体溅射装置，在半导体晶片W的整个表面(包括凹部2的内表面)形成 由薄的铜膜构成的种膜6(参照图12(B))。在等离子体溅射装置内形成种膜6时，对半导体 晶片施加高频率的偏置电力，高效地进行铜离子的移入。接着，通过对晶片表面实施镀铜处 理，将由铜膜构成的金属膜8埋入凹部2内(参照图12(C))。其后，通过CMP处理等研磨处 理除去晶片表面的不需要的金属膜8、种膜6和阻挡层4。 但是，最近为了进一步提高阻挡层的可靠性，进行了各种开发，使用Mn膜或CuMn 合金膜代替Ta膜和TaN膜的自形成阻挡层特别受到关注(参照日本特开2005-277390号 公报)。Mn膜(CuMn合金膜)通过溅射形成。由于Mn膜(CuMn合金膜)本身成为种膜，因此，能够直接在其上形成Cu镀层。另外，通过在镀Cu处理后实施退火，Mn膜(CuMn合金 膜)自我匹配地与位于其下的作为绝缘膜的Si02层进行反应，在Si02层与Mn膜(CuMn合 金膜)的边界部分形成由MnSixOy(x、y为任意正数)膜或锰氧化物MnOx (x为任意的正数) 膜构成的阻挡膜。因此，具备能够减少制造工序数的优点。其中，锰氧化物有Mn价数不同 的MnO、Mn304、Mn203、Mn02等多种，在此将这些氧化物统称为MnOx。 在现有的实用水平下，上述Mn膜(CuMn合金)只能通过溅射法形成。由于溅射法 的阶梯覆盖(阶梯覆盖性)存在极限，所以采用溅射法，很可能无法适应将来预计的极微细 图案、例如在线宽和孔径为32nm以下的槽和孔内进行成膜。 另外，在种膜6(Mn膜或CuMn合金膜)的形成工序、镀Cu处理工序和退火工序中， 必须使用分别与各工序相对应的不同装置，即使用溅射装置、电解镀处理装置和退火装置。 因此，不能避免总装置成本(设备成本)的增加。 另外，在通过溅射形成Mn膜(CuMn合金膜)的成膜中，在凹部的底部形成比侧壁 厚的膜。因而，即使在退火处理后能够在凹部侧壁生成足够薄的MnSixOy膜，在凹部的底面 部分也会大量残存电阻值高于铜的Mn或MnOx。因此，存在接触电阻增高的问题。

发明内容
本发明是鉴于上述问题、为了有效解决上述问题而完成的。本发明的目的在于提 供一种成膜方法和成膜装置，通过CVD等热处理形成例如含Mn膜或含CuMn合金膜等，从而 对微细的凹部也能够以高阶梯覆盖埋入，而且使用同一处理装置进行连续的处理，能够大 幅度降低装置成本。 本发明的发明人发现，通过在进行含Mn膜、含CuMn合金膜的成膜时使用水蒸气 0120)，能够縮短培育(incubation)时间，且极大地提高成膜率，能够非常有效地进行成膜， 从而完成了本发明。 根据本发明，提供一种成膜方法，其特征在于在能够抽真空的处理容器内，使用 含有过渡金属的含过渡金属原料气体和含氧气体，通过热处理在被处理体的表面形成薄 膜。 由此，在能够抽真空的处理容器内，使用含有过渡金属的含过渡金属原料气体和 含氧气体，通过热处理在被处理体的表面形成薄膜，因此能够縮短培育时间，并且保持高的 成膜率，即使是微细的凹部，也能够以高阶梯覆盖进行成膜。并且，能够在同一处理装置中 进行连续的处理，所以能够大幅度降低总装置成本。 本发明还提供一种成膜方法，其特征在于在能够抽真空的处理容器内，使用含有 过渡金属的含过渡金属原料气体、含有铜的含铜原料气体和含氧气体，通过热处理在被处 理体的表面形成薄膜。 由此，在能够抽真空的处理容器内，使用含有过渡金属的含过渡金属原料气体、含
有铜的含铜原料气体和含氧气体，通过热处理在被处理体的表面形成薄膜，因此能够縮短
培育时间，并且保持高的成膜率，即使是微细的凹部，也能够以高阶梯覆盖进行成膜。并且，
能够在同一处理装置中进行连续的处理，所以能够大幅度降低总装置成本。 上述热处理可以是CVD (Chemical Vapor D印osition :化学气相沉积)处理，也可
以是ALD (Atomic Layer D印osition :原子层沉积)处理。
在使用含过渡金属原料气体和含有铜的含铜原料气体的情况下，通过交替地反复实施包括供给上述含过渡金属气体及其后供给上述含氧气体的第一工序、和包括供给上述含铜气体及其后供给上述含氧气体的第二工序，形成上述薄膜。 在通过上述热处理形成薄膜后，为了除去在形成于上述被处理体表面的凹部的底面上形成的薄膜，能够进行穿通处理。上述穿通处理是在用抗蚀剂覆盖去除对象部位以外的被处理体的表面的状态下实施的蚀刻处理。取而代之，上述穿通处理也可以是对被处理体的整个表面进行深蚀刻的蚀刻处理。在上述凹部由槽和形成于该槽底部的孔构成时，通过上述穿通处理除去的薄膜是形成于上述孔的底面的薄膜。 通过CVD法，在形成有上述薄膜的被处理体上堆积铜膜，实施上述被处理体的凹
部的埋入处理。该埋入处理在形成有上述薄膜的处理容器内进行。由此，能够在同一装置
内即in-situ(在原位)进行连续处理，因此能够大幅度降低总装置成本。 在上述埋入处理后进行退火处理。上述退火处理在形成有上述薄膜的处理容器内进行。 采用镀法，在形成有上述薄膜的被处理体上堆积铜膜，实施上述被处理体的凹部的埋入处理。在上述埋入处理后，可以进行退火处理。 上述薄膜的基底膜由选自SiOj莫、SiOF膜、SiC膜、SiN膜、SiOC膜、SiCOH膜、SiCN膜、多孔二氧化硅膜、多孔甲基倍半硅氧烷膜、聚丙炔膜、SiLK(注册商标)膜和氟碳膜中的l种以上的膜构成。 上述含过渡金属原料由有机金属材料或金属配合物材料构成。 上述过渡金属包含锰(Mn)，该含有锰的有机金属材料是选自Cp2Mn [ = Mn (C5H5) 2]、
(MeCp) 2Mn [ = Mn (CH3C5H4) 2] 、 (EtCp) 2Mn [ = Mn (C2H5C5H4) 2] 、 (i-PrCp) 2Mn [ = Mn (C3H7C5H4) 2]、
MeCpMn(C0)3[ = (CH3C5H4) Mn (C0) 3] 、 (t_BuCp)2Mn[ = Mn (C4H9C5H4) 2] 、 CH3Mn (CO) 5、
Mn(DPM)3[ = Mn(CuH1902) 3] 、 Mn(DMPD) (EtCp) [ = Mn (C7HUC2H5C5H4) ] 、 Mn (acac) 2 [=
Mn(C5H702) 2]、 Mn(DPM)2[ = Mn (CnH1902) 2] 、 Mn (acac) 3 [ = Mn (C5H702) 3] 、 Mn (hf ac) 2 [=
Mn (C5HF602) 3] 、 ((CH3) 5Cp) 2Mn [ = Mn ((CH3) 5C5H4) 2]中的1种以上的材料。 上述含有锰的含过渡金属原料气体的供给量M1与上述含氧气体的供给量M2之比
Ml/M2在0. 001 50的范围内。 在上述热处理中可以并用等离子体。 上述原料气体和上述含氧气体在上述处理容器内初次混合。 上述含氧气体为选自！120(水蒸气)、^0、冊2、冊、03、02、11202、0)、0)2和醇类中的1种以上的材料。 本发明还提供一种成膜装置，其为通过热处理在被处理体的表面形成含有过渡
金属的薄膜的成膜装置，其特征在于，具有能够抽真空的处理容器；设置在上述处理容器
内、用于载置上述被处理体的载置台结构；用于加热上述被处理体的加热单元；用于向上
述处理容器内导入气体的气体导入单元；用于向上述气体导入单元供给原料气体的原料气
体供给单元；和用于向上述气体导入单元供给含氧气体的含氧气体供给单元。 上述原料气体可以是含有过渡金属的含过渡金属原料气体。上述原料气体也可以
包含含有过渡金属的含过渡金属原料气体和含铜原料气体。上述原料气体和上述含氧气体
在上述处理容器内初次混合。上述含氧气体可以是选自H20(水蒸气)、N20、N02、N0、03、(^、H202、 C0、 C02和醇类中的1种以上的材料。


图1是表示本发明的成膜装置的第一实施例的结构的图。
图2是表示本发明的成膜装置的第二实施例的结构的图。 图3是表示各工序中薄膜在半导体晶片的凹部内的堆积状况的图。 图4是表示本发明的成膜方法的第一实施例和第二实施例的一部分的各工序的
流程图。 图5是用于说明形成由含Mn膜构成的种膜时采用CVD法和ALD法的各气体供给状态的时间关系图。 图6是用于说明在形成由含CuMn膜构成的种膜时采用CVD法和ALD法的各气体供给状态的时间关系图。 图7是表示含Mn膜的成膜速度与H20流量的相关性的曲线图。 图8是表示为研究H20对含Mn膜的成膜的影响而进行的X射线衍射结果的曲线图。 图9是表示实验中形成于硅基板上的叠层结构的截面图。 图10是表示在实验中形成的叠层结构的深度方向的元素分布的曲线图。 图11是用于说明穿通处理的截面图。 图12是表示半导体晶片的凹部的现有的埋入工序的图。
具体实施例方式
以下，根据附图详细说明本发明的成膜方法和成膜装置的实施例。
〈第一实施例> 图1是表示本发明的成膜装置的第一实施例的结构图。第一实施例的成膜装置形成含Mn膜作为含有过渡金属的膜。在以下说明的各实施例中，以使用水蒸气(H20)作为含氧气体的情况为例进行说明。如图所示，本发明的成膜装置12包括具有大致圆柱形的内部空间的铝制处理容器14。在处理容器14内的天井部，设置有作为气体导入单元的喷头部16，以导入必要的处理气体例如成膜气体等。从设置在作为喷头部16下表面的气体喷射面18的多个气体喷射孔20A、20B向处理空间S喷射处理气体。 在喷头部16内形成有相互独立的2个气体扩散室22A、22B，供给至各气体扩散室22A、22B的处理气体，在各气体扩散室内向水平方向扩散，之后从与各气体扩散室相连通的气体喷射孔20A、20B向处理空间S内喷出。气体喷射孔20A、20B被配置为俯视时呈矩阵状，从喷射孔20A、20B喷射出的不同的气体在处理空间S内初次混合。这样的气体供给方式被称为"后混和"。 喷头部16整体可以由镍或哈斯特洛伊(HASTELLOY，注册商标)等镍合金、或者铝或铝合金形成。另外，在采用后述的ALD法进行成膜的情况下，也可以使用具有单一气体扩散室的喷头部16。在喷头部16与处理容器14的上端开口部的接合部，设置有例如由0型环构成的密封部件24，以保持处理容器14内的气密性。 在处理容器14的侧壁，设置有用于将作为被处理体的半导体晶片W搬入搬出于处理容器14的搬出搬入口 26。在搬出搬入口 26设置有能够气密地封闭搬出搬入口 26的能够开闭的闸阀28。 在处理容器14的底部30连接有排气空间32。具体而言，在容器底部30的中央部形成有大的开口 34，在该开口 34连接有向下方延伸的有底圆筒体36，有底圆筒体36的内部形成排气空间32。在有底圆筒体36的底部38上设置有载置台结构40。载置台结构40主要包括从底部38立起的圆筒状支柱42，和固定在该支柱42的上端部、在其上表面载置作为被处理体的半导体晶片W的载置台44。 载置台44例如由陶瓷材或石英玻璃构成，在载置台44内收容有通过通电而产生热量的例如由碳丝加热器构成的电阻加热加热器46作为加热单元，能够对载置于载置台44上表面的半导体晶片W进行加热。 多个例如3个(图1中只显示2个)销插通孔48沿上下方向贯通载置台44。在各销插通孔48中具有间隙地插入有能够上下移动的提升销50。提升销50的下端以未被固定的状态由圆形环形状的陶瓷例如氧化铝制的提升环52支撑。从提升环52延伸出的臂部54与贯穿处理容器14底部30的杆56相连接，该杆56能够利用驱动器58升降。
由此，在交接晶片W时，能够使各提升销50从所对应的销插通孔48的上端向上方突出，并且没入于销插通孔48中。在驱动器58与处理容器14的底部30之间设置有包围杆56的能够伸縮的波纹管60，由此，能够保持处理容器14内的气密性并且使杆56升降。
排气空间32的入口侧的开口 34的直径小于载置台44的直径。因此，沿载置台44的周缘部的外侧流下的处理气体回到载置台44的下方且流入开口 34。在有底圆筒体36的侧壁的下部形成有面向排气空间32的排气口 62，在该排气口 62上连接有真空排气系统64。真空排气系统64具有与排气口 62相连接的排气通路66，在该排气通路66中，依次设置有压力调整阀68、真空泵70和除害装置(未图示)等，能够对处理容器14的内部空间和排气空间32进行压力控制，并且抽真空进行排气。 在喷头部16连接有用于供给原料气体的原料气体供给单元72、和用于供给作为含氧气体的例如水蒸气(H20)的含氧气体供给单元74。具体而言，原料气体供给单元72具有与一个气体扩散室22A的气体入口 76相连接的原料气体流路78。该原料气体流路78通过设置于其中途的开闭阀82和流量控制器84例如质量流量控制与用于收容第一原料的第一原料源86相连接。 使用含有过渡金属的含过渡金属原料作为该第一原料。例如利用被流量控制的Ar气体等不活泼气体进行鼓泡，将上述含过渡金属原料气化，伴随着不活泼气体供给含过渡金属原料气体。在此，在原料的蒸汽压低的情况下，为了提高原料的蒸汽压，利用未图示的加热器等对第一原料源86进行加热。作为含过渡金属原料，例如可以使用含锰的(MeCp) 2Mn (前体)。 作为鼓泡用的不活泼气体，可以使用He、 Ne等稀有气体或N2代替Ar气体。在原料气体流路78、设置于该流路的开闭阀82和流量控制器84上，缠绕有带状加热器96，用于加热上述部件、防止原料气体再液化。当然也可以根据所使用的原料设置多个原料气体供给单元。 含氧气体供给单元74具有与另一个气体扩散室22B的气体入口 98相连接的气体流路100。该气体流路100通过设置于其中途的开闭阀102和流量控制器104例如质量流
9量控制器与用于产生水蒸气的水蒸气源106相连接。该水蒸气源106例如包括贮水罐，利用 例如温调器103将该贮水罐维持在例如4(TC左右，通过蒸发产生水蒸气。在气体流路100、 设置于该流路中的开闭阀102和流量控制器104上缠绕有带状加热器105，用于加热上述部 件、防止水蒸气再液化。 喷头部16面向载置台44且与其接近，因而具有气体喷射面18的温度上升的倾 向。因此，如果将原料气体导入下部的气体扩散室22B，有可能导致气体分解。因此，将原料 气体导入位于喷头部16上部的气体扩散室22A，将含氧气体(水蒸气)导入位于下部的气 体扩散室22B。 另外，虽未作图示，但为了需要根据供给吹扫气体，在喷头部16上连接有吹扫用 的不活泼气体供给单元。作为吹扫用气体，可以使用N2气体、Ar气体、He气体和Ne气体等 不活泼气体。在用于使水蒸气流通的气体流路ioo上连接有用于使还原气体流通的气体流 路120，利用设置于气体流路120的开闭阀122，能够根据需要供给经过流量控制的还原气 体、例如4气体。 为了控制成膜装置整体的动作，成膜装置具有例如由计算机构成的控制单元108。 控制单元108进行上述各气体的供给开始/停止以及供给量的控制、处理容器14内的压力 控制和晶片W的温度控制等。并且，控制单元108具有存储有用于进行上述控制的计算机程
序的存储介质110。作为存储介质110，例如可以使用软盘、闪存、硬盘和CD (Compact Disc)等。〈第二实施例> 以下，对本发明装置的第二实施例进行说明。图2是表示本发明的成膜装置的第 二实施例的结构图。该第二实施例的成膜装置150形成含CuMn合金膜作为含有过渡金属 的膜，但如果不使用在此使用的含Cu原料气体，也可以形成含Mn膜。在图2中对与图1所 示构成部件相同的构成部件标注相同的参照符号，省略其说明。 第二实施例的成膜装置150还具有从流通含过渡金属原料气体的原料气体流路 78分支的分支路88。分支路88通过设置于其中途的开闭阀90和流量控制器92例如质量 流量控制器，与收容第二原料的第二原料源94相连接，作为该第二原料，使用含有铜的含 铜原料。例如利用被流量控制的Ar气体等不活泼气体进行鼓泡，将含铜原料气化，伴随着
不活泼气体供给含铜原料。在原料的蒸汽压低的情况下，为了提高原料的蒸汽压，利用未图 示的加热器等对第二原料源94进行加热。作为含铜原料，可以使用例如含有Cu的Cu (hfac) TMVS、Cu(hfac)2、Cu(dibm)2等(前体)。另外，在进行原料气体的供给时，不仅可以采用鼓 泡方式，还可以采用液体原料气化方式或溶液原料气化方式。所谓液体原料气化方式是指 利用气化器使室温下为液体的原料气化的方式，所谓溶液原料气化方式是指利用气化器使 室温下为固体或液体的原料溶解于溶剂中而形成的溶液气化的方式。这样的方式不仅适用 于Cu原料气体的供给，也适用于Mn原料气体的供给。 在分支路88、开闭阀90和流量控制器92上，缠绕有带状加热器lll，用于加热这 些部件、防止原料气体再液化。在该第二实施例的情况下，含Mn原料气体和含Cu原料气体 在到达喷头部16之前混合，供给至喷头部16。另外，含Cu原料气体和含Mn原料气体也可 以以途中不混合的方式，通过独立的2个气体流路供给至喷头部16。 接着，对如上所述构成的成膜装置的动作进行说明。在此，总括地说明图l所示的第一实施例的成膜装置12和图2所示的第二实施例的成膜装置150。首先，未处理的半导 体晶片W保持在未图示的输送臂上，通过打开状态的闸阀28和搬出搬入口 26搬入处理容 器14内。在晶片W从搬送臂交接至上升的提升销50后，使提升销50下降，由此将晶片W 载置到载置台44的上表面。 接着，使原料气体供给单元72和含氧气体供给单元74动作， 一边对各处理气体进 行流量控制一边向喷头部16供给，将处理气体从气体喷射孔20A、20B导入处理空间S内。 各处理气体的供给的详细情况在下文中加以说明。在图l所示的第一实施例的情况下，供 给含Mn原料气体和水蒸气；在图2所示的第二实施例的情况下，供给含Mn原料气体、含Cu 原料气体和水蒸气。 通过继续进行真空排气系统64的真空泵70的驱动，将处理容器14内和排气空 间32内抽真空，调整压力调整阀68的阀开度，将处理空间S内维持为规定的工艺处理 (process)压力。此时，通过设置在载置台44内的电阻加热的加热器46进行加热，将晶片 W的温度维持在规定的工艺处理温度。由此，在半导体晶片W的表面形成期望的薄膜。
在此，利用图1所示的第一实施例的成膜装置形成含Mn膜，利用图2所示的第二 实施例的成膜装置形成含CuMn膜或含Mn膜。可以认为在此成膜的含CuMn合金膜是CuMn、 (Cu+MnOx)和CuMnx0y中的任一种，或者是这些化合物中的至少两种的混合物。
〈方法发明的第一实施例和第二实施例> 接着，参照图3 图6对本发明方法的成膜方法进行具体说明。图3是表示半导 体晶片的凹部在各工序中的薄膜的堆积状况的图，图4是表示本发明的成膜方法的第一、 第二实施例的一部分的各工序的流程图，图4(A)表示形成含Mn膜的方法发明的第一实施 例的情况，图4(B)表示形成含CuMn合金膜的方法发明的第二实施例的情况。图5是说明 形成由含Mn膜构成的种膜时采用CVD法和ALD法的各气体供给状态的时间关系图，图6是 说明形成由含CuMn合金膜构成的种膜时采用CVD法和ALD法的各气体供给状态的时间关 系图。 本发明方法的目的之一在于，在一个成膜装置内(in-situ)连续进行各成膜处理 和退火处理。例如，在将晶片W搬入上述成膜装置12内时，如图3(A)所示，在形成于晶片 W上的、层间绝缘膜等绝缘层1的表面上形成有槽或孔那样的凹部2，由铜等构成的下层的 配线层3在该凹部2的底部露出。 具体而言，该凹部2由细长地形成的截面为凹状的槽(trench) 2A、和形成于该槽 2A底部的一部分的孔2B构成，该孔2B为接触孔或通孔。并且，配线层3在该孔2B的底部 露出，与下层的配线层或晶体管等元件电连接，其中，省略了下层的配线层或晶体管等元件 的图示。作为基底膜的上述绝缘层l由含有硅的氧化物、氮化物等构成，例如由Si(^构成。
另外，在本发明方法中，首先如图3(B)所示，通过种膜形成工序，在这样状态的半 导体晶片W的表面形成种膜6。在这种情况下，种膜6可以是含Mn膜(图4(A)的S1)，也 可以是含CuMn合金膜(图4(B)的S1-1)。另外，该种膜6可以采用CVD法形成，也可以采 用ALD法形成。在此，ALD法是指交替供给不同的成膜用气体，一层一层地重复形成原子水 平或分子水平的薄膜的成膜方法。 接着，如图3 (C)所示，通过埋入工程，形成Cu膜8作为金属膜，利用Cu膜8进行 凹部2内的埋入(图4(A)的S2和图4(B)的S2)。该埋入工序可以采用CVD法进行，也可
11以采用ALD法进行，还可以与现有方法同样采用PVD法(溅射或蒸镀)或镀法进行。在必 要的情况下，在调整至规定浓度的含氧(0)气氛中，将晶片W暴露于高温下进行退火处理， 如图3 (D)所示，使种膜6与作为其基底层的Si02膜构成的绝缘层1在两者的边界部分进行 自匹配的反应，可靠地形成由MnSixOy(x、 y为任意正数)膜或MnOx (x为任意正数)膜构成 的阻挡层112(图4(A)的S3和图4(B)的S3)。另外，在作为高温处理的前工序(种膜形成 工序或Cu膜形成工序)中已经形成充分的阻挡层112的情况下，可以省去上述退火处理。 但是，为了形成充分的阻挡层112 ，优选实施上述退火处理。 在此，对各工序进行详细说明。有用于形成含Mn膜作为种膜6(图4(A)的Sl)的 两种方法(使用图l所示的成膜装置)。第一种方法如图5(A)所示，使含Mn原料气体和水 蒸气同时流通，采用CVD法形成含Mn膜。在采用CVD法的情况下，也可以根据需要将水蒸 气的供给开始时间和供给停止时间与含Mn原料气体的供给开始时间和供给停止时间前后 错开。 CVD法中的工艺处理条件是，工艺处理温度(指晶片温度，下同)为70 450°C， 工艺处理压力为1Pa 13kPa左右。另外，含Mn原料气体的流量没有特别限定，但是考虑 到成膜速度等时，其流量应为O. 1 10sccm左右；水蒸气的流量也没有特别限定，但考虑到 成膜速度等时，其流量为0. 05 20sccm左右。 在采用CVD法的情况下，当含Mn原料气体的供给量为Mlsccm、水蒸气的供给 量为M2sccm时，如果考虑成膜速度和原料气体的有效利用，两者供给量之比(Ml/M2)为 0. 001《Ml/M2《50，优选为0. 01《Ml/M2《5，更优选为0. 5《Ml/M2《2。
第二方法如图5 (B)所示，采用ALD法，使含Mn原料气体和水蒸气交替间断地反复 流通。含Mn原料气体供给期间与水蒸气供给期间之间的供给中断期间Tl为吹扫期间。吹 扫可以仅仅通过抽真空排出处理容器14内的残留气体来实施，或者也可以通过一边向处 理容器14内导入N2气体等不活泼气体、一边对处理容器14内抽真空来实施。该吹扫的方 法也同样适用于以下说明的方法。 在ALD法中，从某次含Mn原料气体的供给到下次的含Mn原料气体的供给的期间 作为l个堆积循环，在每l个堆积循环中，形成非常薄(例如0.2 0.3nm左右)的一层含 Mn膜。在此所需的种膜6的厚度例如为2nm左右，通过例如进行10个循环左右的堆积循 环，能够形成上述膜厚的含Mn膜。艮卩，与CVD法相比，通过采用ALD法，能够以更高的膜厚 控制性形成更薄的膜。 ALD法中的工艺处理条件与上述CVD处理时相同，工艺处理温度为70 45(TC左 右，工艺处理压力为1Pa 13kPa左右。另外，含Mn原料气体的流量为O. 1 10sccm左右， 水蒸气的流量为0. 05 20sccm左石。 含Mn原料气体的供给期间tl为10 15sec左右，水蒸气的供给期间t2为10sec 左右，供给中断期间Tl为20 120sec左右。与采用CVD法的成膜相比，采用ALD法的成 膜能够也使膜更充分地附着在微细的凹部的内壁，因此，能够进一步提高阶梯覆盖。凹部的 尺寸越微细则ALD法越有效。 有用于形成含CuMn合金膜作为种膜(图4 (B)的Sl_l)的三种方法(使用图2所 示的成膜装置)。第一种方法如图6(A)所示，使含Cu原料气体、含Mn原料气体和水蒸气均 同时流通，采用CVD法形成含CuMn合金膜。
第二成膜方法如图6 (B)所示，采用ALD法，交替间断地反复进行含Cu原料气体和 含Mn原料气体的同时供给、与水蒸气的供给，使气体流通。含Cu原料气体/含Mn原料气 体供给与水蒸气供给之间的供给中断期间T5为吹扫期间。吹扫可以仅仅通过抽真空排出 处理容器14内的残留气体来实施，也可以通过一边向处理容器14内导入^气体等不活泼 气体、一边对处理容器14内抽真空来实施。该吹扫的方法也同样适用于以下说明的方法。
在该ALD法中，从某次含Cu原料气体/含Mn原料气体的供给到下次的含Cu原料 气体/含Mn原料气体的供给的期间为1个堆积循环，在每1个堆积循环中，形成非常薄(例 如0. 4 0. 6nm左右)的一层含CuMn合金膜。将在此所需的种膜6的厚度换算为含CuMn 合金膜中的纯Mn金属的膜厚，例如为0. 5 2nm左右，通过例如进行10 100个循环左右 的堆积循环，能够形成上述膜厚的含CuMn合金膜。与CVD法相比，通过采用ALD法，能够以 更高的控制性形成更薄的膜。 ALD法中的工艺处理条件(也包括上述CVD处理的情况)是，工艺处理温度为70 45(TC左右，工艺处理压力为1Pa 13kPa左右。另外，含Mn原料气体的流量为0. 1 10sccm 左右，含Cu原料气体的流量为1 100sccm左右。水蒸气的流量为O. 05 20sccm左右。 在形成含CuMn合金膜时，优选Cu流量为Mn流量的10倍左右，形成富含Cu的含CuMn合金 膜。但是，由于Cu对Si02等绝缘膜的密接性弱，因此在初期的堆积循环中，可以提高相对 于含Cu原料气体流量的含Mn原料气体流量，形成富含Mn的含CuMn合金膜。
另外，含Mn原料气体的供给期间t5为10 15sec左右，含Cu原料气体的供给期 间t6为10 50sec左右，水蒸气的供给期间t7为10sec左右，供给中断期间T5为20 120sec左右。在此如上所述，由于Cu对Si02等绝缘膜的密接性弱，因而初期在堆积循环 中，可以将含Mn原料气体的供给期间t5设定为大于含Cu原料气体的供给期间t6(例如 15scc)(在图6(B)中以点线121表示)。S卩，可以设定工艺处理方案，使得含Mn原料气体 和含Cu原料气体的供给量的比率随着成膜时间的推移或根据堆积膜厚而逐渐改变。由此， 能够使含CuMn合金膜中的成分从富含Mn的状态向富含Cu的状态逐渐变化。由此，能够提 高绝缘层1与种膜6、 Cu膜8与种膜6之间的密接性，能够防止成膜中发生膜剥落等。
第三成膜方法如图6(C)所示，使上述两气体彼此之间隔着间断期间地交替地反 复供给，并且在上述间断期间时供给水蒸气，即，将含Mn原料气体供给、含Mn原料气体供给 中断、水蒸气供给、水蒸气供给中断、含Cu原料气体供给、含Cu原料气体供给中断、水蒸气 供给和水蒸气供给中断作为1个堆积循环，重复进行这样的ALD循环。在这种情况下，1个 堆积循环的期间增长为上述图6(B)所示情况的2倍。在该成膜方法中，形成膜厚为0.2 0. 3nm左右的非常薄的含Mn膜与膜厚为0. 2 0. 3nm左右的非常薄的含Cu膜交替叠层而 成的种膜6。由于两膜均非常薄，所以Mn与Cu相互扩散，形成合金状态，另外，考虑到种膜 6与绝缘层1之间的密接性和阻挡性(Cu向绝缘层1的扩散)，优选最初供给的原料气体为 含Mn原料气体。 与采用CVD法的成膜相比，采用ALD法的成膜能够使膜也充分地附着在微细的凹
部的内壁，因此，能够进一步提高阶梯覆盖。凹部的尺寸越微细ALD法越有效。 如上所述，图4(A)所示的种膜形成工序Sl、或图4(B)所示的种膜形成工序Sl-l结束。 接着，对作为图4(A)和图4(B)的S2所示的金属膜8 (参照图3 (C))的Cu膜的形成进行说明。在使用不具有含Cu原料气体供给系统的图1所示的成膜装置形成种膜6的 情况下，将晶片转移至图2所示的成膜装置，在使用图2所示的成膜装置形成种膜6的情况 下，不移载晶片、使用相同的成膜装置。然后，同时向处理容器14供给含Cu原料气体和作 为还原气体的H2气体，能够采用CVD法形成由Cu膜构成的金属膜8。取而代之，也可以通 过以图6(B)和图6(C)所示的方式交替地反复供给含Cu原料气体和4气体，形成由Cu膜 构成的金属膜8。并且，也可以不供给H2气体、只供给含Cu原料气体，通过简单的热分解反 应，形成由Cu膜构成的金属膜8。 此时的工艺处理条件(也包括CVD处理的情况)是，工艺处理温度为70 450°C 左右，工艺处理压力为1Pa 13kPa左右。另外，含Cu原料气体的流量为1 100sccm左 右，4气体流量为5 500sccm左右。另外，也可以使用作为现有方法的PVD法(溅射或蒸 镀)或者镀法代替上述CVD法或ALD法，形成由Cu膜构成的金属膜8，从而进行凹部2的埋 入。 与镀法相比，在采用CVD法或ALD法的情况下，薄膜容易在微细的凹部的内壁上堆 积，因此，即使凹部进一步微细化，也能够使内部不产生空隙等地进行凹部的埋入。
接着，在进行图4(A)和图4(B)的S3所示的退火处理(参照图3(D))的情况下，将 上述埋入处理结束后的晶片W在如上所述规定浓度的含氧气体的环境中加热至规定的工 艺处理温度，例如100 45(TC左右。由此，能够可靠地在种膜6与由作为其基底膜的Si02 膜构成的绝缘层1的边界部分自匹配地形成MnSi,Oy膜构成的阻挡层112。在退火处理时， 也可以设置如上所述能够在向处理容器内供给氧气等(氧气供给单元未图示)时，将氧气 分压控制在例如10ppb左右的控制器。 退火处理的目的在于可靠地形成阻挡层112。因此，如果作为前工序的种膜形成 工序和Cu膜形成工序在含氧(0)气氛中实施，且在对于阻挡层的自我形成而言足够高的温 度、例如100 15(TC以上的高温的工艺处理温度下实施，就会达到已经形成足够厚的阻挡 层112的状态，因此可以省去上述退火处理。另外，在按照图4(A)或图4(B)的S2进行镀 处理时，当然进行上述退火处理。另外，在使用图2所示的成膜装置150的情况下，种膜形 成工序、采用CVD法或ALD法的Cu膜形成工序和退火处理工序可以都在同一处理装置150 内连续进行。 在上述实施例中，在能够抽真空的图2所示的成膜装置内，使用含有过渡金属锰 的含Mn原料气体和含氧气体(水蒸气)，通过热处理在晶片W的表面形成薄膜。因此，能够 縮短培育时间，并且能够确保高成膜率，并且，能够以高阶梯覆盖在微细的凹部2内形成种 膜6。另外，通过使用同一处理装置12进行连续的处理，能够大幅度降低装置整体的成本。
并且，不需要分别地形成阻挡层和种膜(现有技术中的Ta/TaN阻挡层和Cu种膜) 的成膜，因此能够提高处理能力。 另外，在使用含CuMn合金膜作为种膜6的情况下(图4 (B)的情况)，由于在种膜 6中含有金属膜8的构成材料Cu，因此，能够提高种膜6与金属膜8之间的密接性。
〈对含Mn膜的评价〉 使用图1所示的成膜装置，采用在图4(A)的步骤S1中说明的成膜方法，进行形成 含Mn膜的实验。参照图7和图8说明对形成的含Mn膜进行评价的结果。采用图5(A)所 示的CVD法形成含Mn膜。图7是表示含Mn膜成膜速度与H^流量的相关性的曲线图。使用XRF(荧光X射线分析)进行用于求出成膜速度的膜厚测定。图8是表示为了研究40对 含Mn膜的成膜的影响而进行的X射线衍射的结果的曲线图。 在图7的曲线图中，横轴表示1120流量，纵轴表示成膜速度。使1120流量在0
20sccm的范围内变化。图7(B)放大显示图7(A)中用点线围起来的A部分。 含Mn膜成膜时的工艺处理条件如下所示。含Mn原料((EtCp)2Mn)的流量2. 2sccm 鼓泡Ar气体流量25sccm 晶片温度100。C 工艺处理压力133Pa H20流量0 20sccm 成膜时间30min 含Mn原料气体的流量2. 2sccm是使用气体的状态方程式，根据原料瓶的内部温度 (76. (TC )、原料瓶的内部压力(4. 5torr)、含Mn原料气体的分压(0. 37Torr)和鼓泡Ar气 体流量而求出的。如图7所示，在H20流量低的区域内，成膜速度随着H20流量的增加而成 比例地增加，但是， 一旦H20流量达到4. 5sccm左右(以下将该点称为"饱和点")，成膜速度 达到90nm/min左右，此后，即使在此之上增大H20流量也不会改变成膜速度。
根据以上的结果可知，在图7的曲线图中的饱和点右侧的区域，含Mn原料气体的 供给量不足，如果增加含Mn原料气体的供给量，成膜速度就会提高。 与此相对，由于在饱和点左侧的区域中，H20的供给量不足，如果增加H20的供给 量，成膜速度就会提高。因此可知，为了控制成膜速度，只要控制H20的供给量或含Mn原料 气体的供给量即可。 图7曲线图中的饱和点的含Mn原料气体的供给量为2. 2sccm左右，H20的供给量
为4. 5sccm左右，因此，可以推测含Mn原料气体与H20的反应比率为1 : 2。因此，如果以
该反应比率为基础来考虑，当含Mn原料气体的供给量为M1、H20的供给量为M2时，优选M1/
M2在下述范围内。 0. 001《Ml/M2《50 更优选为0. 01《Ml/M2《5，特别优选为0. 5《Ml/M2《2。 如果"O. 5《Ml/M2《2"，则含Mn原料气体的供给有过剩的倾向，因此，即使难以
进行供给量的高精度控制的含Mn原料气体的供给量不稳定，若准确地对供给量的高精度
控制较为简单的H20的供给量进行控制，也能够准确地将成膜速度控制为所期望的值。 另外，如果"O. 5《Ml/M2《2"，通过改变1120的供给量，能够高精度地改变成膜速
度。另外，如果"M1/M2"超过2，则"M1/M2"越大，不参与反应而被废弃的含Mn原料气体越
多，增加了成膜成本。 在该实验中，在上述工艺处理条件下以30分钟的成膜时间进行含Mn膜的成膜时， H20供给量为Osccm时(此时，仅通过热分解反应成膜)形成的Mn膜厚度为0. 3nm。与此 相对，H20供给量为10sccm时形成的含Mn膜厚度为2800nm，即成膜率也达到9300倍。
图8是表示通过X射线衍射测定以上述工艺处理条件形成的含Mn膜的结果的曲 线图，横轴表示X射线衍射角度，纵轴表示X射线衍射强度。图8(A)表示1120供给量为Osccm 的情况，图8 (B)表示H20的供给量为10sccm的情况。在图8中，峰P1、P2为基板(晶片W)的单晶Si的峰，峰P3为Mn0(200)结晶的峰。在此，在刚刚形成含Mn膜后(图4(A)的Sl 完成后)，测定X射线衍射强度。 如图8 (A)所示，在H20供给量为零的情况下，只表示出硅的峰Pl，几乎未形成MnO 结晶(0.3nm)。与此相对，在供给H^的情况下，如图8(B)所示可知，除了硅的峰P2之外， 还出现了强度大的峰P3，形成了非常多的MnO结晶。并且，与将H20的供给量设定为Osccm 的情况相比，培育时间(从原料气体开始流过到实际开始堆积膜的时间)也从10分钟大 幅度縮短到l分钟以下。由此，可以理解叫非常有助于含Mn膜的成膜。这样获得的MnO 膜、即种膜6与下层的Cu配线层3连接。MnO膜的电阻值大于在现有技术中通常作为种膜 的Cu膜。但是，MnO种膜比与通过现有的溅射形成的阻挡膜相比非常薄，因此，MnO种膜/ Cu配线层3间的接触电阻的增加很小。另外，MnO膜充分具备作为用于防止Cu扩散的阻挡 膜的功能。另外，位于孔2B底部的种膜6也可以通过如下所述的穿通处理来除去。
另外，在上述方法发明的第一和第二实施例的说明中，阐明了图4(A)和图4(B)的 各流程图的步骤S3的退火处理最好用于形成充分的阻挡层112。但是，根据其后详细的实 验结果可知，即使不在氧气氛中实施上述退火处理，也能够形成发挥的充分阻挡功能的阻 挡层112。 S卩，可认为在进行图4(A)和图4(B)所示的步骤Sl(利用含Mn原料气体和水蒸气 的成膜处理)或步骤Sl-l (利用含Mn原料气体、含Cu原料气体和水蒸气的成膜处理)后， 只进行加热(退火)，即使不在氧气氛中也能够充分地形成作为阻挡层的MnOx(x为任意正 数)或MnSixOy (x、 y为任意正数)。 下面说明验证上述现象的实验结果。图9是表示实验中形成的硅基板上的叠层结
构的截面图，图10是表示实验中形成的叠层结构的深度方向的元素分布的曲线图。 如图9所示，在该实验中，使用TE0S(原硅酸四乙酯)在硅基板W上形成SiOj莫
130作为绝缘膜，并采用图4(A)的步骤Sl(利用含Mn原料气体和水蒸气的成膜)的方法，
通过CVD在其上形成作为种膜的含Mn膜132，进一步通过溅射在其上形成Cu膜134。 形成含Mn膜时的工艺处理条件如下所示。 含Mn原料(EtCp) 2Mn 鼓泡气体Ar 25sccm 基板温度10(TC 工艺处理压力133Pa H20流量0. 2sccm 原料瓶温度7(TC 成膜时间15min 为了检查含Mn膜132能否发挥阻挡功能，进行加热加速度试验，之后采用SIMS (2
次离子质谱法)测定各元素的分布。测定时，如果从表面侧(图9中的Cu膜侧)进行切削，
上层的Cu原子就会混入含Mn膜中，因而从硅基板的背面侧进行切削测定。该加热加速度
试验的条件如下所示，在去除了氧的Ar气氛中进行。 供给气体Ar 50sccm 基板温度400。C 压力665Pa
力口热时间40min 在表示测定结果的图10中，横轴表示深度(厚度)、左侧纵轴表示Mn浓度，右侧 纵轴表示0、 Si、 Cu的各2次离子强度。其中，深度0 50nm左右的区域为Cu区域，深度 50 125nm左右的区域为MnO,区域，125nm左右以上的区域为Si02区域。
以Cu原子为研究对象，从图10的曲线可知，，Cu原子向含Mn膜中扩散而少量存 在，但Cu原子不向Si02区域扩散，Si02区域中的Cu原子几乎为零。 无论是否以40(TC进行Cu原子扩散的加热加速度实验，都不发生Cu原子向Si02 区域的扩散，由上述实验结果可以确认，即使不实施氧气氛中的退火处理，兼作阻挡层的含 Mn膜也能够充分地发挥阻挡功能。
〈穿通处理〉 但是，在上述方法发明的各实施例中，在形成含有Mn的种膜6的情况下，不仅在晶 片W的上表面(绝缘层1的上表面，参照图3)，在凹部2的整个内表面也形成了种膜6。由 于该种膜6具有电绝缘性，因此，优选除去堆积在孔2B底面上的种膜6 (其与下层的配线层 3连接)，降低与下层的配线层3的接触电阻。 因此，最好在进行用于埋入Cu膜的Cu膜形成(图4的各步骤S2)前，实施用于除 去堆积在上述孔2B底面上的种膜6(薄膜)的穿通处理。图11(A)是用于说明穿通处理的 第一实施例的截面图，图11(B)是用于说明穿通处理的第二实施例的截面图。
在图n中，半导体晶片w的结构与图3所示结构相同。即，在绝缘层1上形成有 由孔2B和槽2A构成的凹部2，配线层3在孔2B的底部露出。在图11(A)的情况下，在通过 图4中的步骤Sl或Sl-l形成含Mn膜或含CuMn膜的种膜6后，使用抗蚀剂140覆盖除孔 2B之外的半导体晶片W的整个表面(参照图11(A)中的右侧)。该处理通过在晶片整个表 面涂布抗蚀剂140后进行曝光和显影而实现(光刻工艺处理)。接着，将抗蚀剂140作为掩 模进行蚀刻处理，仅选择性地除去堆积在孔2B底面上的薄膜种膜6。作为该蚀刻处理，可以 使用利用Ar溅射的蚀刻或RIE(反应性离子蚀刻)等。 其后，在除去抗蚀剂140后，进行清洁处理，并且，通过Cu膜形成处理(图4中的 S2)在凹部2中埋入Cu。也可以在进行Cu膜形成处理前，进行Cu种膜形成处理，设置该薄 的Cu膜作为第二种膜。 在图11 (B)的情况下，通过图4中的步骤Sl或Sl-l形成含Mn膜或含CuMn膜的 种膜时，形成比与进行后工序的蚀刻处理时所削取的厚度相适应的厚度更厚的种膜6。在这 种情况下，由于成膜用气体难以进入微细直径的孔2B内，所以与绝缘层1的上表面的膜厚 tl和槽2A的底面的膜厚t2相比，孔2B底面的膜厚t3非常薄，且满足t3 < t2《tl的关 系。另外，通过大量流通成膜用的气体、例如含Mn原料气体和水蒸气来提高成膜速度，能够 进一步促进上述倾向(t3 < t2《tl)。 在形成种膜后，实施对包括孔2B底面部分的含CuMn膜的种膜的整个表面进行深 蚀刻的蚀刻处理。在进行该深蚀刻的过程中，最初t3二0。 S卩，能够选择性地仅除去堆积于 孔2B的底面上的种膜6。作为该蚀刻处理，可以使用利用Ar溅射的蚀刻或RIE(反应性离 子蚀刻)等。 之后，通过Cu膜形成处理(图4中的S2)将Cu埋入凹部2。在进行该Cu膜形成 处理之前，进行Cu种膜形成处理，设置该薄Cu膜作为第二种膜。
在上述实施例中，通过热CVD和热ALD进行成膜，但并不限于此，也可以采用等离 子体CVD、等离子体ALD、紫外线、或者使用激光的光CVD、光ALD等进行成膜。另外，在上述 实施例中，为了形成含Mn膜，使用了水蒸气，但除此之外，还可以使用H2气作为还原气体或载气。 另外，在上述实施例中，为了形成含金属膜，使用了水蒸气作为含氧气体，但并不 限于此，作为含氧气体，可以使用选自H20 (水蒸气)、N20、 N02、 N0、 03、 02、 H202、 C0、 0)2、醇类 中的l种以上的材料。上述醇类中包括甲醇和乙醇等。 另外，作为使用上述含Mn原料的有机金属材料，可以使用选自Cp2Mn[= Mn(C5H5)2]、 (MeCp)2Mn[ = Mn (CH3C5H4) 2] 、 (EtCp)2Mn[ = Mn (C2H5C5H4) 2] 、 (i_PrCp)2Mn[= Mn(C3H7C5H4)2] 、 MeCpMn(C0)3[ = (CH3C5H4) Mn (CO) 3] 、 (t_BuCp)2Mn[ = Mn (C4H9C5H4) 2]、 CH3Mn(C0)5、 Mn(DPM)3[ = Mn (CuH1902) J 、 Mn (DMPD) (EtCp) [ = Mn (C7HUC2H5C5H4)]、 Mn(acac)2[ = Mn (C5H702) 2] 、 Mn (DPM) 2 [ = Mn (CnH1902) 2] 、 Mn (acac) 3 [ = Mn (C5H702) 3]、 Mn (hfac) 2 [ = Mn (C5HF602) 3]和((CH3) 5Cp) 2Mn [ = Mn ((CH3) 5C5H4) 2]中的1种以上的料。另 外，除了有机金属材料以外，还可以使用金属配合物材料。 另外，在上述实施例中，作为基底膜的绝缘层l是Si(^，但并不限于此，也可以是用 作层间绝缘层的Low-k(低介电常数)材料SiOC膜、SiCOH膜。具体而言，基底膜可以是选 自Si02膜(包括热氧化膜和等离子体TEOS膜)、SiOF膜、SiC膜、SiN膜、SiOC膜、SiCOH 膜、SiCN膜、多孔二氧化硅膜、多孔甲基倍半硅氧烷膜、聚内炔膜、SiLK(注册商标)膜和氟 碳膜中的1种膜、或由选自上述膜中的多个膜构成的叠层膜。 另外，在上述实施例，过渡金属是Mn，但并不限于此，也可以是其他过渡金属，例如 可以是选自Nb、Zr、Cr、V、Y、Pd、Ni、Pt、Rh、Tc、Al、Mg、Sn、Ge、Ti和Re中的1种以上的金属。 另外，应该理解在此说明的成膜装置不过是优选的一个例子。例如可以使用卤素 灯等加热灯作为加热单元，以代替电阻加热的加热器。另外，热处理装置并不限于单片式， 也可以是批量式。成膜方法不限于热处理(在此指无等离子体的热处理)，也可以使用等离 子体作为辅助。在该情况下，例如通过将喷头部16作为上部电极，将载置台44作为下部电
极，根据需要在两电极间施加高频电力，能够生成等离子体。另外，被处理体不限于半导体 晶片，也可以是玻璃基板、LCD基板、陶瓷基板等其他种类的被处理体。 根据本发明，通过使用CVD法或ALD法，即使在半导体晶片上混杂有各种大小的槽 和孔等凹部，也能够在所有凹部内形成足够薄且均匀的自匹配阻挡膜。在Cu多层配线中从 下层的局部配线向上层的整个配线均可以适用本发明的技术，能够实现Cu多层配线的微 细化。由此，通过半导体装置(设备)的高速化和微细化等，能够制造小型且高速可靠的电 子设备。
权利要求
一种成膜方法，其特征在于在能够抽真空的处理容器内，使用含有过渡金属的含过渡金属原料气体和含氧气体，通过热处理在被处理体的表面形成薄膜。
2. —种成膜方法，其特征在于在能够抽真空的处理容器内，使用含有过渡金属的含过渡金属原料气体、含有铜的含 铜原料气体和含氧气体，通过热处理在被处理体的表面形成薄膜。
3. 根据权利要求1或2所述的成膜方法，其特征在于 所述热处理为CVD(化学气相沉积)处理。
4. 根据权利要求1或2所述的成膜方法，其特征在于所述热处理是交替地反复供给所述原料气体和所述含氧气体进行成膜的ALD(原子层 沉积)处理。
5. 根据权利要求2所述的成膜方法，其特征在于通过交替地反复实施下述第一工序和第二工序，形成所述薄膜，第一工序包括所述含过渡金属气体的供给及其后的所述含氧气体的供给，第二工序包括所述含铜气体的供给及其后的所述含氧气体的供给。
6. 根据权利要求1 5中任一项所述的成膜方法，其特征在于 在所述被处理体的表面具有凹部，通过所述热处理形成薄膜后，实施用于除去形成于 所述凹部底面上的薄膜的穿通处理。
7. 根据权利要求6所述的成膜方法，其特征在于所述穿通处理是在用抗蚀剂覆盖去除对象部位以外的被处理体的表面的状态下实施 的蚀刻处理。
8. 根据权利要求6所述的成膜方法，其特征在于所述穿通处理是对被处理体的整个表面进行深蚀刻的蚀刻处理。
9. 根据权利要求6 8中任一项所述的成膜方法，其特征在于所述凹部包括槽和形成于该槽底部的孔，通过所述穿通处理除去的薄膜是形成于所述 孔的底面的薄膜。
10. 根据权利要求1 9中任一项所述的成膜方法，其特征在于通过CVD处理，在形成有所述薄膜的被处理体上堆积铜膜，实施所述被处理体的凹部 的埋入处理。
11. 根据权利要求IO所述的成膜方法，其特征在于所述埋入处理在形成有所述薄膜的处理容器内进行。
12. 根据权利要求10或11所述的成膜方法，其特征在于在所述埋入处理后的工序中，对所述被处理体实施退火处理。
13. 根据权利要求12所述的成膜方法，其特征在于所述退火处理在实施所述埋入处理后的处理容器内进行。
14. 根据权利要求1 9中任一项所述的成膜方法，其特征在于采用镀法，在形成有所述薄膜的被处理体上堆积铜膜，实施所述被处理体的凹部的埋 入处理。
15. 根据权利要求14所述的成膜方法，其特征在于在所述埋入处理后的工序中，对所述被处理体实施退火处理。
16. 根据权利要求1 15中任一项所述的成膜方法，其特征在于 所述薄膜的基底膜由选自SiOj莫、SiOF膜、SiC膜、SiN膜、SiOC膜、SiCOH膜、SiCN膜、多孔二氧化硅膜、多孔甲基倍半硅氧烷膜、聚丙炔膜、SiLK(注册商标)膜和氟碳膜中的l种 以上的膜构成。
17. 根据权利要求1 16中任一项所述的成膜方法，其特征在于 所述含过渡金属原料包括有机金属材料或金属配合物材料。
18. 根据权利要求17所述的成膜方法，其特征在于所述过渡金属包含锰(Mn)，该含有锰的有机金属材料是选自<formula>formula see original document page 3</formula>中的1种以上的材料。
19. 根据权利要求18所述的成膜方法，其特征在于所述含有锰的含过渡金属原料气体的供给量Ml与所述含氧气体的供给量M2之比Ml/ M2在0. 001 50的范围内。
20. 根据权利要求1 19中任一项所述的成膜方法，其特征在于 在所述热处理中并用等离子体。
21. 根据权利要求1 20中任一项所述的成膜方法，其特征在于 所述原料气体和所述含氧气体在所述处理容器内初次混合。
22. 根据权利要求1 21中任一项所述的成膜方法，其特征在于 所述含氧气体由选自H20(水蒸气)、N20、 N02、 N0、 03、 02、 H202、 C0、 C02和醇类中的1种以上的材料构成。
23. —种成膜装置，其为通过热处理在被处理体的表面形成含有过渡金属的薄膜的成 膜装置，其特征在于，具有能够抽真空的处理容器；设置在所述处理容器内、用于载置所述被处理体的载置台结构； 用于加热所述被处理体的加热单元； 用于向所述处理容器内导入气体的气体导入单元； 用于向所述气体导入单元供给原料气体的原料气体供给单元；禾口 用于向所述气体导入单元供给含氧气体的含氧气体供给单元。
24. 根据权利要求23所述的成膜装置，其特征在于 所述原料气体是含有过渡金属的含过渡金属原料气体。
25. 根据权利要求24所述的成膜装置，其特征在于所述原料气体具有含有过渡金属的含过渡金属原料气体和含有铜的含铜原料气体。
26. 根据权利要求23 25中任一项所述的成膜装置，其特征在于 所述原料气体和所述含氧气体在所述处理容器内初次混合。
27. 根据权利要求23 26中任一项所述的成膜装置，其特征在于所述含氧气体由选自H20(水蒸气)、N20、 N02、 N0、 03、 02、 H202、 C0、 C02和醇类中的1种 以上的材料构成。
28. —种存储介质，其应用于成膜装置，储存有在计算机上运行的计算机程序，其特征 在于所述计算机程序包括用于实施权利要求1 22中任一项所述的成膜方法的步骤。
29. —种存储介质，其特征在于存储有用于控制成膜装置的动作的计算机能够读取的程序，使得在使用所述成膜装置 通过热处理在所述被处理体的表面形成含有过渡金属的薄膜时，实施权利要求1 22中任 一项所述的成膜方法，所述成膜装置具有能够抽真空的处理容器；设置在所述处理容器内、用于载置所述被处理体的载置台结构； 用于加热所述被处理体的加热单元； 用于向所述处理容器内导入气体的气体导入单元； 用于向所述气体导入单元供给原料气体的原料气体供给单元； 用于向所述气体导入单元供给含氧气体的含氧气体供给单元；禾口 控制装置整体的控制单元。
30. —种半导体装置，其特征在于具有通过权利要求1 22中任一项所述的成膜方法形成的膜结构。
31. —种电子设备，其特征在于具备半导体装置，该半导体装置具有通过权利要求1 22中任一项所述的成膜方法形 成的膜结构。
全文摘要
本发明提供一种成膜方法和成膜装置。使用含Mn原料气体(或含Mn原料气体和含Cu原料气体)和含氧气体(例如水蒸气)作为处理气体，通过热处理(CVD或ALD)在被处理体的表面形成含Mn薄膜或含CuMn合金膜薄膜。由此，能够在形成于被处理体表面的微细凹部内以高阶梯覆盖形成含Mn薄膜或含CuMn合金膜薄膜。
文档编号C23C16/18GK101715602SQ20088001874
公开日2010年5月26日 申请日期2008年6月2日 优先权日2007年6月4日
发明者伊藤仁, 小池淳一, 松本贤治, 根石浩司 申请人:东京毅力科创株式会社;国立大学法人东北大学