专利名称：：一种银铜纳米合金及其制备方法
技术领域：
：本发明属于金属功能材料领域，具体是一种银铜纳米合金及其制备方法。二
背景技术：
：金属等离子晶体(plasmoniccrystal)是一种具有表面等离子共振(surfaceplasmonresonance,SPR)活性的金属功能材料器件，能够在纳米尺度上控制电磁场，在国防工业和信息产业中有着重要的应用，其中，太阳能电池和高密度存储器等器件已经开始商业化开发，具有极大的商业前景和巨大的社会效益。目前，制备金属等离子晶体器件主要使用Ag，Au和Cu等纯金属粒子为原材料，这些原料的共振波长主要通过尺寸和形状等因素来调制。以纯金属纳米银和纳米金为例，目前已经研究了下列纳米结构及其表面等离子共振波长的调制性质l.纯金属纳米球，球形金银纳米粒子是目前最广泛研究的体系，直径尺寸为20nm和100nm的Au纳米球的表面等离子共振波长在520nm和650nm，而相应尺寸的Ag纳米球的表面等离子共振(SPR)波长为370nm和600nm。2.纯金属纳米棒，纳米棒具有多个表面等离子共振(SPR)峰，大量的实验测试和理论计算都发现，Au和Ag纳米棒具有多极的表面等离子共振模式。3.纯金属纳米壳，纳米壳是随着生物医学应用发展起来的纳米结构，其表面等离子共振(SPR)峰可以调制到近红外区域(600-卯0nm)。在金属等离子晶体中，应用这些纯金属纳米材料和结构明显存在的技术问题是难以实现离域表面等离子模式(delocalizedsurfaceplasmonresonance,SPP)和局域表面等离子模式(localsurfaceplasmon,LSP)的耦合，原因是由于等禽子波导的特殊传输方式，金属等离子晶体中电磁能的传输具有较低的群速度，波导中电磁波的群速度依赖于纳米粒子之间的近场耦合强度，这个近场耦合强度取决于纳米粒子直径和粒子间距。目前应用纯金属纳米材料和结构时，如果增加纳米粒子尺寸来降低局域等离子频率，同时会减少粒子间距，降低离域等离子频率，难以实现确定一个合适的频率实现LSP和SPP模式耦合。纳米合金及其制备方法已经有很多文献报道，其中最多的就是银金体系，由于纳米银吸收波长比纳米金短，银金体系的等离子共振峰位置随着银含量的增加而蓝移。相比之下，银铜纳米合金的杀菌性能和催化性质已经有一些文献报道，光学性质还没有报道，由于Cu的等离子体吸收峰比Au更加靠近红外波段，银铜纳米合金体系可以在更宽的范围内调节等离子体吸收波长，其研究更有意义。银铜纳米合金的制备方法主要有离子注入法，凝胶溶胶法，粒子束混合，球磨等方法，这些制备方法的主要缺点是银和铜不能形成合金，而是以两相分离的形式存在，制备的材料出现了与Ag和Cu相关的两个吸收峰。
发明内容为克服现有技术中存在的纯金属粒子必须以尺寸和形状来调制表面等离子共振波长的局限性，以及在银铜纳米合金的制备中，银和铜以两相分离的形式存在，出现了与Ag和Cu相关的两个吸收峰的不足，本发明提出了一种银铜纳米合金及其制备方法。本发明包括摩尔成分为(l-x)Ag-xCu，其中乂=0.2-0.8，合金的相为FCC结构单相固溶体；合金的微观结构为枝晶，并且所选用合金的一次枝晶长度为10-20pm，二次枝晶间距为100-200nm，长度为2-10|_im，三次枝晶间距为10-20nm，长度为2-10nm。本发明还提出了制备银铜纳米合金的方法，其具体包括如下步骤步骤l、清洗ITO玻璃基体将ITO玻璃基体浸泡在0.5mol/L的NaOH溶液中15min，其后用去离子水将ITO玻璃充分冲洗干净；最后将ITO在丙酮溶液中超声清洗15min。步骤2、配制电解液配制电解液时，称量100ml去离子水，先加入0.1-0.8gPEG-10000，待其溶解后，再加入0.03-0.2gAgNCb和0.04-0.2gCu(N03)2，最后加入0.51gKN03。步骤3、制备盐桥将90g的KN03溶解在100g蒸馏水中，将KN03溶液加热至60QC，再将总溶液质量5%的琼脂加入，升温至90。C溶解。用直径约为5-6mm的玻璃管弯成U形管，把做好的琼脂溶液灌入U形管中，即形成了装有凝固了的琼脂溶液的玻璃管(盐桥)。步骤4、恒电位沉积采用三电极电解池、电解液以及盐桥，通过恒电位法在ITO导电玻璃上沉积纳米银膜；沉积电位为-0.18到-0.8V，沉积的时间为10min，沉积的温度为20。C和50。C。三电极电解池包括研究电极、辅助电极和参比电极。步骤5、性质表征测试。本发明通过控制银铜纳米合金的成分，实现了表面等离子吸收波长的变化。当Cu摩尔含量为0.2、0.5时，Cu以固溶体的形式存在于Ag晶格中，当Cu的摩尔分数为0.8时，合金薄膜中既有Ag的固溶体，又出现了Cu的固溶体；随着Cu+的加入，纯纳米银中树枝晶的二次枝晶弯曲，生长成了Ag-Cu纳米合金的柔软羽毛状；Cu的摩尔比为0.8时，银铜纳米合金的枝晶尺寸变小。随着沉积电位的变负，银铜纳米合金的吸收峰逐渐蓝移。温度和成分影响银铜纳米合金的微观结构和等离子体共振波长。由于本发明采取的技术方案，能够制备出具有一个吸收峰的单相的银铜纳米合金。本发明在保持纳米粒子尺寸不变的同时，通过控制合金成份以调制该合金表面等离子共振频率。通过控制合金成份调制，改变纳米粒子的共振波长，是一个对目前通过纳米粒子形状控制解决电磁模式耦合难题的全新的方法，能够在保持等离子晶体周期性不变的情况下控制等离子晶体中的电磁能的传输规律。四附图1是制备流程图附图2是0.8Ag-0.2Cu的银铜纳米合金的紫外吸收光谱；附图3是0.8Ag-0.2Cu的银铜纳米合金的XRD谱；附图4是沉积电压-0.8V时银铜纳米合金的紫外吸收光谱；附图5是沉积电压-0.6V时银铜纳米合金的紫外吸收光谱；附图6是沉积电压-0.4V时银铜纳米合金的紫外吸收光谱。五具体实施方式实施例一本实施例是一种银铜纳米合金及其制备方法，其中银铜纳米合金的摩尔成分为(l-x)Ag-xCu，本实施例中xi.2，合金成分为0.8Ag-0.2Cu，合金的相为FCC结构单相固溶体；合金的微观结构为枝晶，并且所选用合金的一次枝晶长度为10-20pm，二次枝晶间距为100-200nm，长度为2-10fim，三次枝晶间距为10-20nm，长度为2-10nm。本实施例的制备过程包括以下步骤步骤一清洗ITO玻璃基体将ITO玻璃基体浸泡在0.5mol/L的NaOH溶液中15min，以增加ITO玻璃基体的5亲水性；其后用去离子水将ITO玻璃充分冲洗干净；最后将ITO在丙酮溶液中超声清洗15min，以去除其表面的有机物。步骤二配制电解液本实施例的电解液配方如下表所示表1制备成分为0.8Ag-0.2Cu的银铜纳米合金的电解液配方<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>配制电解液时，称量50ml去离子水，先加入PEG-IOOOO，待其溶解后，再将AgNO:加入，然后加Cu(N03)23H20，最后加入KNQ3。步骤三制备盐桥把90g的KNO3溶解在100g蒸馏水中，将KN03溶液加热至6(TC，再将总溶液质量5%的琼脂加入，升温至卯'C溶解。用直径约为5-6mm的玻璃管弯成U形管，把做好的琼脂溶液灌入U形管中，到装满为止。温度降低后，随着琼脂的凝固，溶于琼脂中的KN03将部分析出，玻璃管中出现白色的斑点，这种装有凝固了的琼脂溶液的玻璃管就叫做盐桥。步骤四恒电位沉积采用研究电极、辅助电极和参比电极、电解液以及盐桥，通过恒电位法在ITO导电玻璃上沉积银铜纳米合金。根据循环伏安测试结果选择的沉积电位-0.6V。沉积的时间为10min。沉积的温度为5(TC。步骤五性质表征测试采用日本岛津UV-3150紫外-可见-近红外光谱仪测量制备出试样的吸收光谱，测试的银铜纳米合金的光学性质如图2所示。当沉积电位E=-0.6V时，0.8Ag-0.2Cu银铜纳米合金的等离子体吸收峰为375nm，合金结构分析如图3所示，为FCC结构银单相固溶体。6实施例二本实施例是一种银铜纳米合金及其制备方法，其中银铜纳米合金的摩尔成分为(l-x)Ag-xCu，本实施例中x-0.5，合金成分为0.5Ag-0.5Cu;合金的相为FCC结构单相固溶体；合金的微观结构为枝晶，并且所选用合金的一次枝晶长度为10-20pm，二次枝晶间距为100-200nm，长度为2-10^m，三次枝晶间距为10-20nm,长度为2-10nm。本实施例在不同沉积电压下制备了三个试样，其具体制备过程为步骤一清洗ITO玻璃基体将ITO玻璃基体浸泡在0.5mol/L的NaOH溶液中15min，以增加ITO玻璃基体的亲水性；其后用去离子水将ITO玻璃充分冲洗干净；最后将ITO在丙酮溶液中超声清洗15min，以去除其表面的有机物。步骤二配制电解液本实施例的电解液配方如下表所示表2制备成分为0.5Ag-0.5Cu的银铜纳米合金的电解液配方<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>配制电解液时，称量50ml去离子水，先加入PEG-IOOOO，待其溶解后，再将AgNO:加入，然后加Cu(N03)23H20，最后加入KN03。步骤三制备盐桥把90g的KN03溶解在100g蒸馏水中，将KN03溶液加热至60°C，再将总溶液质量5°/。的琼脂加入，升温至9(TC溶解。用直径约为5-6mm的玻璃管弯成U形管，把做好的琼脂溶液灌入U形管中，到装满为止。温度降低后，随着琼脂的凝固，溶于琼脂中的KN03将部分析出，玻璃管中出现白色的斑点，这种装有凝固了的琼脂溶液的玻璃管就叫做盐桥。步骤四恒电位沉积采用研究电极、辅助电极和参比电极、电解液以及盐桥，通过恒电位法在ITO导电玻璃上沉积银铜纳米合金。本实施例在不同沉积电压下制备了三个试样，各试样的沉积电位分别是-0.8V、隱0.6V和-0.4V。沉积的时间为10min，沉积的温度为20°C。步骤五性质表征测试采用日本岛津UV-3150紫外-可见-近红外光谱仪测量制备出试样的吸收光谱，测试的银铜纳米合金的光学性质如图4至图6所示，当沉积电位E=-0.8V时，银铜纳米合金的等离子体吸收峰为395nm,沉积电位E=-0.6V时，银铜纳米合金的等离子体吸收峰为360nm,沉积电位E=-0.4V时，银铜纳米合金的等离子体吸收峰为354nm。.实施例三本实施例是一种银铜纳米合金及其制备方法，其中银铜纳米合金的摩尔成分为(l-x)Ag-xCu，本实施例中x二0.8，合金成分为0.2Ag-0.8Cu;合金的相为FCC结构单相固溶体；合金的微观结构为枝晶，并且所选用合金的一次枝晶长度为10-20nm，二次枝晶间距为100-200nm，长度为2-10^im，三次枝晶间距为10-20nm，长度为2-10nm。本实施例在不同沉积电压下制备了三个试样，其具体制备过程为步骤一清洗ITO玻璃基体将ITO玻璃基体浸泡在0.5mol/L的NaOH溶液中15min，以增加ITO玻璃基体的亲水性；其后用去离子水将ITO玻璃充分冲洗干净；最后将ITO在丙酮溶液中超声清洗15min，以去除其表面的有机物。步骤二配制电解液本实施例的电解液配方如下表所示表3制备成分为0.2Ag-0.8Cu的银铜纳米合金的电解液配方<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>配制电解液时，称量50ml去离子水，先加入PEG-10000，待其溶解后，再将AgNO:加入，然后加Cu(N03)23H20，最后加入KN03。步骤三制备盐桥把90g的KN03溶解在100g蒸馏水中，将KN03溶液加热至60°C，再将总溶液质量5%的琼脂加入，升温至9(TC溶解。用直径约为5-6mm的玻璃管弯成U形管，把做好的琼脂溶液灌入U形管中，到装满为止。温度降低后，随着琼脂的凝固，溶于琼脂中的KN03将部分析出，玻璃管中出现白色的斑点，这种装有凝固了的琼脂溶液的玻璃管就叫做盐桥。步骤四恒电位沉积采用研究电极、辅助电极和参比电极、电解液以及盐桥，通过恒电位法在ITO导电玻璃上沉积银铜纳米合金。本实施例在不同沉积电压下制备了三个试样，各试样的沉积电位分别是國0.8V、-0.6V和-0.4V。沉积的时间为10min，沉积的温度为20。C。步骤五性质表征测试采用日本岛津UV-3150紫外-可见-近红外光谱仪测量制备出试样的吸收光谱。测试的银铜纳米合金的光学性质如图4至图6所示，当沉积电位E;0.8V时，银铜纳米合金的等离子体吸收峰为376nm，沉积电位E=-0.6V时，银铜纳米合金的等离子体吸收峰为378nm，沉积电位E;0.4V时，银铜纳米合金的等离子体吸收峰为370nm。实施例四本实施例是一种银铜纳米合金及其制备方法，其中银铜纳米合金的摩尔成分为(l-x)Ag-xCu，本实施例中xi.2，合金成分为0.8Ag-0.2Cu;合金的相为FCC结构单相固溶体；合金的微观结构为枝晶，并且所选用合金的一次枝晶长度为10-20pim，二次枝晶间距为100-200nm，长度为2-10|nm，三次枝晶间距为10-20nm，长度为2-10nm。本实施例在不同沉积电压下制备了五个试样，其具体制备过程为步骤一清洗ITO玻璃基体将ITO玻璃基体浸泡在0.5mol/L的NaOH溶液中15min，以增加ITO玻璃基体的亲水性；其后用去离子水将ITO玻璃充分冲洗干净；最后将ITO在丙酮溶液中超声清洗15min，以去除其表面的有机物。步骤二配制电解液本实施例的电解液配方如下表所示表1制备成分为0.8Ag-0.2Cu的银铜纳米合金的电解液配方摩尔浓度(mol/L)质量(g)纯度所需质量(g)AgN03O馬0.13590.9980.1362KN030.10.50550.990.5106PEG-1000011.89g/L0.59451.000.5945Cu(N03)2.3H20O細0.04830.9950德6配制电解液时，称量50ml去离子水，先加入PEG-IOOOO，待其溶解后，再将AgNO:加入，然后加Cu(N03)23H20，最后加入KN03。.步骤三制备盐桥把卯g的KN03溶解在100g蒸馏水中，将KNO3溶液加热至60"C，再将总溶液质量5%的琼脂加入，升温至9(TC溶解。用直径约为5-6mm的玻璃管弯成U形管，把做好的琼脂溶液灌入U形管中，到装满为止。温度降低后，随着琼脂的凝固，溶于琼脂中的KN03将部分析出，玻璃管中出现白色的斑点，这种装有凝固了的琼脂溶液的玻璃管就叫做盐桥。步骤四恒电位沉积采用研究电极、辅助电极和参比电极、电解液以及盐桥，通过恒电位法在ITO导电玻璃上沉积银铜纳米合金。本实施例在不同沉积电压下制备了五个试样，各试样的沉积电位分别是-0.8V,-0.7V,-0.6V，-0.3V,-0.18V。沉积的时间为10min。沉积的温度为50。C。步骤五性质表征测试采用日本岛津UV-3150紫外-可见-近红外光谱仪测量制备出试样的吸收光谱。测试的银铜纳米合金的光学性质为，当E^0.8V下恒电位沉积，银铜纳米合金呈片状，其吸收峰在347nm处；当E=-0.7V、-0.6V下恒电位沉积电解液，形成的是羽毛状合金，其吸收峰分别在379nm和383nm处；当E=-0.3V、-0.18V沉积的是穗状Ag-Cu合金，其吸收峰在390nm处；另外，当E二0.4时，银铜纳米合金呈现的是树枝晶，-0.12V和0V沉积的银铜纳米合金生长成了很大的枝晶，枝干均长成了片状。实施例五本实施例是一种银铜纳米合金及其制备方法，其中银铜纳米合金的摩尔成分为(l-x)Ag-xCu，本实施例中xK).5，合金成分为0.5Ag-0.5Cu;合金的相为FCC结构单相固溶体；合金的微观结构为枝晶，并且所选用合金的一次枝晶长度为10-20pm，二次枝晶间距为100-200nm，长度为2-l(^m，三次枝晶间距为10-20nm，长度为2-10nm。本实施例在不同沉积电压和不同温度下制备了两组共六个试样，其具体制备过程为步骤一清洗ITO玻璃基体将ITO玻璃基体浸泡在0.5mol/L的NaOH溶液中15min，以增加ITO玻璃基体的亲水性；其后用去离子水将ITO玻璃充分冲洗干净；最后将ITO在丙酮溶液中超声清洗15min，以去除其表面的有机物。步骤二配制电解液本实施例的电解液配方如下表所示表2制备成分为0.5Ag-0.5Cu的银铜纳米合金的电解液配方<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>配制电解液时，称量50ml去离子水，先加入PEG-IOOOO，待其溶解后，再将AgNO:加入，然后加Cu(N03)23H20，最后加入KN03。步骤三制备盐桥把％g的KN03溶解在100g蒸馏水中，将KN03溶液加热至60°C，再将总溶液质量5%的琼脂加入，升温至9(TC溶解。用直径约为5-6mm的玻璃管弯成U形管，把做好的琼脂溶液灌入U形管中，到装满为止。温度降低后，随着琼脂的凝固，溶于琼脂中的KN03将部分析出，玻璃管中出现白色的斑点，这种装有凝固了的琼脂溶液的玻璃管就叫做盐桥。步骤四恒电位沉积采用研究电极、辅助电极和参比电极、电解液以及盐桥，通过恒电位法在ITO导电玻璃上沉积银铜纳米合金。本实施例在不同沉积电压和不同温度下制备了两组共六个试样，其中，第一组各试样的沉积电位分别是-0.8V,-0.6V,-0.4V,沉积的温度为20°C，沉积的时间为10min;第二组各试样的沉积电位分别是-0.8V,-0.6V,-0.4V,沉积的温度为50。C，沉积的时间为10min。步骤五性质表征测试采用日本岛津UV-3150紫外-可见-近红外光谱仪测量制备出试样的吸收光谱。测试的银铜纳米合金的光学性质为在20。C、50。C下，恒电位E;0.8V电沉积10分钟，得到颗粒状的银铜纳米合金，发现在升高温度以后，生长成了薄片状的合金，合金的吸收峰发生了蓝移现象，0.5Ag-0.5Cu银铜纳米合金的紫外吸收峰从395nm蓝移至371nm。在20°<:、50T下，在恒电位E-力.6V电沉积IO分钟，发现温度升高，树枝状的银铜纳米合金成长了饱满的羽毛状的银铜纳米合金，吸收峰发生会发生红移现象,0.5Ag-0.5Cu银铜纳米合金的紫外吸收峰由360nm红移至397nm。在20。C、50°<:下，在恒电位EM).4V电沉积10分钟，发现温度升高后，银铜纳米合金生长成了较大的树枝晶。当电沉积温度从20°<:升高至50°(:后，银铜纳米合金的等离子共振峰发生了很大的红移。权利要求1.一种银铜纳米合金，其特征在于合金的摩尔分数为(1-x)Ag-xCu，其中x＝0.2-0.8；合金的相为FCC结构单相固溶体，并且合金的微观结构为枝晶。2.如权利要求1所述一种银铜纳米合金，其特征在于合金的一次枝晶长度为10-2(Hmi;二次枝晶间距为100-200nm，长度为2-10(im;三次枝晶间距为10-20nm，长度为2-10謹o3.—种制备如权利要求1所述银铜纳米合金的方法，采用电化学沉积方法制备，其特征在于具体制备步骤为步骤1，清洗ITO玻璃基体；将ITO玻璃基体浸泡在0.5mol/L的NaOH溶液中15min;用去离子水将ITO玻璃充分冲洗干净;将ITO在丙酮溶液中超声清洗15min;步骤2，配制电解液；称量100ml去离子水，先加入0.1-0.8gPEG-lOOOO，待其溶解后，再加入0.03-0.2gAgN03和0.04-0.2gCu(N03)2，最后加入0.51gKN03;步骤3，制备盐桥；将90g的KNO3溶解在100g蒸馏水中，将KN03溶液加热至60°C，再将总溶液质量5%的琼脂加入，升温至9(TC溶解；步骤4，恒电位沉积；采用三电极电解池、电解液以及盐桥，通过恒电位法在ITO导电玻璃上沉积纳米银膜；沉积电位为-0.18到-0.8V;沉积时间为10min，沉积温度为20。C和50。C;三电极电解池包括研究电极、辅助电极和参比电极；步骤5，性质表征测试。全文摘要本发明提出了一种银铜纳米合金及其制备方法，包括摩尔成分为(1-x)Ag-xCu，其中x＝0.2-0.8，合金的相为FCC结构单相固溶体；合金的微观结构为枝晶，通过电化学沉积制备。制备中，通过对电解液配方和恒电位沉积工艺中电压及温度的控制，制备出具有一个吸收峰的单相的银铜纳米合金。由于本发明采取的技术方案，在保持纳米粒子尺寸不变的同时，实现了对纳米合金成分的控制，和纳米合金表面等离子共振波长的调制，能够在保持等离子晶体周期性不变的情况下控制金属表面等离子晶体中的电磁能的传输规律。文档编号C22C9/00GK101643865SQ20091002269公开日2010年2月10日申请日期2009年5月26日优先权日2009年5月26日发明者阎晓红,陈福义申请人:西北工业大学