含银粉末及其制法、使用其的导电性糊剂和塑料基板的制作方法

专利名称：含银粉末及其制法、使用其的导电性糊剂和塑料基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有平均粒径为2 50nm的银纳米颗粒的粉末、和该粉末的应用物， 详细而言，涉及在特定化合物的存在下经由银化合物的还原反应、浓缩、干燥工序而得到的 在固体状态下稳定的含银粉末，使用该含银粉末的导电性糊剂、以及涂布该导电性糊剂而 得到的塑料基板。
背景技术：
为了进行高集成化的高功能且小型/薄型的信息设备的开发，在进一步开发半 导体的微细加工技术的同时，还需要有效利用并支持该微细加工的可靠性高的安装技术。 在该安装技术的要素技术中有金属微粒的制造、和将其糊剂化而使用的微细布线和连接 技术，与喷墨等印刷技术的组合备受瞩目，近年来各公司竞相以各种方式进行着技术开发 (例如，参照专利文献1。)。通常为了制造金属微粒，有以下方法基于所谓被称作自顶向下(top down)的粉 碎技术的方法；被称作自底向上(bottom up)的对分子或原子的化学和物理行为进行把握 和控制从而控制结构的方法(例如，参照专利文献2 4。)。自顶向下法由于难以将其粒 径均勻粉碎至纳米级，因而近年来自底向上法备受瞩目。粒径小至纳米尺寸的金属纳米颗粒，已知其由于表面能增大，因而在该颗粒表面 产生熔点下降，其结果，金属纳米颗粒之间容易产生熔接，保存稳定性变差。因此，提供了多 种通过用于防止该熔接的保护剂等进行包覆、且制成在分散溶剂中以胶体状分散的分散液 的金属纳米颗粒。与此相对，关于干燥状态(固体)的金属纳米颗粒，从其能够容易配合到各种用途 中的液状组合物或固体的混合物中的观点出发，与胶体状分散液相比其应用范围更广，而 且从运输、保管方面来看，认为在工业上也是有利的。然而，在从以往所提供的、金属纳米颗 粒以胶体状稳定化并分散而成的分散液中单纯地蒸馏除去、蒸发掉分散溶剂，从而获得含 有金属纳米颗粒的粉末(固体)时，相邻的粉末表面所存在的保护剂之间容易产生黏着，而 且金属纳米颗粒之间容易在没有得到充分保护的部位产生熔合等，稳定性欠佳。另外，在已经由本发明人等于前述专利文献4等中所提供的技术中，在对由通过 金属离子的还原而得到的金属纳米颗粒和高分子化合物构成的分散体进行分离时，为了除 去由作为原料的金属化合物所产生的抗衡离子等而使用了透析法，但该方法在制造循环和 成本方面不适于工业实施。另外，该专利文献4等的实施例中所记载的、在透析后进行干燥 而得的粉末中金属含有率均低于92质量％，在作为导电性材料使用时需要高温下的处理。作为金属微粒的制造方法，例如提供了以下方法将在碱可溶性聚合物的存在下 还原金属离子而得到的含金属微粒液体，利用冷冻干燥法进行干燥(例如，参照专利文献 5)。该方法中，由于需要使碱可溶性聚合物完全溶解，从而需要大量的PH为12左右的碱性 水溶液，因此为了获得一定量的含金属粉末，所使用的碱性水溶液的废液处理的环境负荷 较高，作为工业制法不合适。此外，前述专利文献5的实施例中得到的含金属粉末中金属含有率较低，均低于90质量％，在作为导电性糊剂等导电性材料使用时，粉末中的除金属以 外的固态成分较多，因此认为，为了表现出导电性而需要高温下的处理。另外，前述专利文 献5中的稳定性为获得粉末后立即再分散到有机溶剂中时的分散稳定性和该再分散液的 经时保存稳定性，从该观点出发，不能保证固体状态(粉末)下的保存稳定性。另外，还提供了以下方法通过从金属微粒的分散液中除去多余的分散剂等并进 行干燥，从而获得固体粉末状态的金属微粒(例如，参照专利文献6。)，但该方法较为繁杂， 而且能够再分散的溶剂受到限定，应用方面的限制较大。对于含有金属纳米颗粒的导电性糊剂，近年来要求其对塑料基板能够进行微细布 线，进行了各种钻研(例如，参照专利文献7 8)。然而，其为了表现导电性而均具有除去 成为障碍的保护剂的工序，因此在比较具有耐热性的塑料基材的应用中受到限制。另外，塑 料基材与金属的层间密合性原本就较差，因此，尤其是为了扩展到柔性塑料布线基板上，需 要对该基板进行表面处理、或者并用作为锚固件发挥功能的第三成分等用于提高密合性的 操作，尚且无法提供包括通用性和简便性在内的性能平衡优异的导电性糊剂。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2004-74267号公报专利文献2 日本特开平11-319538号公报专利文献3 日本特开2006-257484号公报专利文献4 日本特开2008-37884号公报专利文献5 日本特开2007-186777号公报专利文献6 国际公开2005/037465号小册子专利文献7 日本特开2002-1；34878号公报专利文献8 日本特开2006-183072号公报

发明内容
发明要解决的问题鉴于上述情况，本发明要解决的课题在于，提供在含银粉末中含有95质量％以上 的平均粒径为2 50nm的银纳米颗粒的、具有良好的保存稳定性和优异的再分散性的干燥 状态的含银粉末；使用该含银粉末而得到的能够低温熔接的导电性糊剂；和涂布该导电性 糊剂并进行干燥而得到的塑料基板；以及它们的工业生产率优异的制造方法。用于解决问题的方案本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在具有有助于表现 高分散性的链段、和能够固定金属微粒或还原金属离子的链段的至少2种链段的化合物存 在下，在水性介质中还原银化合物，然后添加有机溶剂而调整分散状态后，经由浓缩和干燥 工序，可以获得平均粒径小且银含有率高的含银粉末；所得到的含银粉末在固体状态下的 保存稳定性优异，且容易再分散到各种溶剂中，从而可获得稳定性优异的分散液；若将所得 到的分散液进行涂布，则通过低温下的熔接而能够表现高导电性，由此完成了本发明。S卩，本发明提供一种含银粉末，其特征在于，该含银粉末通过用化合物(X)或化合 物(Y)包覆银纳米颗粒(Z)的表面而成，
所述化合物(X)通过在数均分子量为500 50，000的聚乙烯亚胺(a)中的氨基 上结合数均分子量为500 5，000的聚乙二醇(b)而成，所述化合物(Y)通过在数均分子量为500 50，000的聚乙烯亚胺(a)中的氨基 上结合数均分子量为500 5，000的聚乙二醇(b)和线型环氧树脂(c)而成，所述银纳米颗粒(Z)的由透射型电子显微镜照片求得的平均粒径为2 50nm，该含银粉末中的银含有率为95质量％以上。此外，本发明提供一种特征在于使用了所述含银粉末的导电性糊剂、以及将该导 电性糊剂直接涂布到塑料基材上并进行干燥而得到的塑料基板。进而，本发明提供一种含银粉末的制造方法，其特征在于，其包括以下工序(1)在化合物(X)或化合物(Y)的存在下，在水性介质中，将银化合物还原为银纳 米颗粒(Z)的工序，所述化合物(X)通过在数均分子量为500 50，000的聚乙烯亚胺(a) 中的氨基上结合数均分子量为500 5，000的聚乙二醇(b)而成，所述化合物(Y)通过在数均分子量为500 50，000的聚乙烯亚胺(a)中的氨基 上结合数均分子量为500 5，000的聚乙二醇(b)和线型环氧树脂(c)而成，(2)在⑴中所得的化合物⑴或化合物⑴、银纳米颗粒(Z)、和水性介质的混合 物中加入有机溶剂，然后进行浓缩的工序；(3)将⑵中所得的浓缩物干燥的工序。发明的效果本发明中得到的含银粉末为具有一定大小的干燥状态的粉末，其通过所使用的高 分子化合物中的聚乙烯亚胺链的还原能力、配位键力或静电相互作用等，在银离子被还原 为银纳米颗粒时，高分子化合物在该银纳米颗粒表面配位而成，其保存稳定性优异。另外， 该含银粉末在水或各种有机溶剂中的再分散性优异，能够容易地制备分散液。因此，根据金 属材料、导电材料的各种用途，可以将粉末直接用于配合中或者调制成分散液后用于配合 中。另外，本发明中得到的含银粉末为由纳米尺寸的银纳米颗粒和有机化合物构成的 具有一定结构且银含有率高的含银粉末，从这点来看，适合作为高品位的导电性材料等使 用。此外，具有比表面积大、表面能高、具有等离子体吸收等作为金属的纳米尺寸的微粒的 特征，兼具各种化学、电学、磁力性能，能够应用于例如催化剂、电子材料、磁性材料、光学材 料、各种传感器、色料、医疗检查用途等各种领域。另外本发明的含银粉末的制造方法是基 于温和条件下的银离子的还原反应的方法，其再现性优异，后处理方法也能够利用通用的 设备实施，作为工业性制法的优越性突出。另外，本发明的导电性糊剂能够在各种固体基材上形成导电性的覆膜，无论是对 于该固体基材的玻璃化转变温度为180°C以下的耐热性不足的基材，还是对于平面状的基 材，以及棒状、管状、纤维状、实施了微细加工的立体成形物等任意形状的基材，均能够形成 富于密合性的覆膜。


图1为实施例1中得到的含银粉末的TEM图像。图2为实施例1中得到的含银粉末的照片。
图3为实施例1中得到的含银粉末的光学显微镜照片。图4为实施例1中得到的含银粉末的水分散液的照片。图5为实施例2中得到的含银粉末的TEM图像。图6为实施例2中得到的含银粉末的照片。图7为实施例2中得到的含银粉末的水分散液的照片。图8为使用实施例7中得到的分散液而获得的银覆膜的DSC测定结果。虚线为没 有并用酸的情况，实线为并用酸的情况。
具体实施例方式本发明的含银粉末的特征在于，该含银粉末通过用化合物(X)或化合物(Y)包覆 由透射型电子显微镜照片求得的平均粒径为2 50nm的银纳米颗粒(Z)的表面而成，所 述化合物(X)通过在数均分子量为500 50，000的聚乙烯亚胺(a)中的氨基上结合数均 分子量为500 5，000的聚乙二醇(b)而成，所述化合物(Y)通过在数均分子量为500 50，000的聚乙烯亚胺(a)中的氨基上结合数均分子量为500 5，000的聚乙二醇(b)和线 型环氧树脂(c)而成，该含银粉末中的银含有率为95质量％以上。本发明中的银纳米颗粒(Z)是指，在透射型电子显微镜照片中观测到的粒径为纳 米级的颗粒，其形状不需要为完全的球体。而且，构成化合物(X)或化合物(Y)的各链段的 数均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。关于构成本发明中使用的化合物⑴和化合物⑴的聚乙烯亚胺链(a)，该链中 的乙烯亚胺单元能够与银及其离子形成配位键，进而促进银离子的还原而形成银纳米颗粒 (Z)，为稳定并保持该银纳米颗粒(Z)的高分子链。其结构以乙烯亚胺单元作为主要的重复 单元，可以是直链状、支链状中任一者，也可以是市售品、合成品中任一者。本发明的含银粉末的大小不仅受到所使用的化合物⑴或化合物⑴的分子量或 聚乙烯亚胺(a)的分子量的影响，还受到构成该化合物(X)或化合物(Y)的各成分、即聚乙 烯亚胺(a)、后述的亲水性链段(b)的影响，在化合物(Y)的情况下进一步受到后述的线型 环氧树脂(c)的结构或组成比、以及作为原料使用的银的种类的影响。另外，为了提高含银 粉末中的银纳米颗粒( 的含有率，优选使用支链状的聚乙烯亚胺链。通常市售的支链状聚乙烯亚胺通过叔胺而形成支链状，能够用作本发明中使用的 化合物(X)或化合物(Y)的原料。从获得保存稳定性优异的含银粉末或其分散液、获得优 选的粒径的含银粉末的观点出发，若以(叔胺)/(全部的胺)的摩尔比表示支化度，则优选 为(1 49)/(100)的范围的支化度，鉴于工业制造方面、获得的难易度等，更优选的支化度 的范围为(15 40)/(100)。作为所述聚乙烯亚胺(a)部分的平均分子量，若过低，则化合物⑴或化合物⑴ 产生的银纳米颗粒(Z)的保持能力容易降低，保存稳定性可能不充分，若过高，则含银粉末 容易巨大化，可能会对将含银粉末再分散到各种介质中而成的分散液或糊剂的保存稳定性 带来障碍。因此，从所得到的含银粉末及其分散液或糊剂的保存稳定性更优异、能够提高该 粉末中的银纳米颗粒(Z)的含有率的观点出发，数均分子量为500 50，000的范围，优选 为1,000 40，000的范围，最优选为1,800 30，000的范围。作为聚乙二醇(b)的分子量，在分散到亲水性有机溶剂中的情况下，认为若分子量过低，则分散稳定性恶化，若分子量过高，则分散体之间可能会聚集。另外，含银粉末中， 从需要取得固体状态下的保存稳定性、和提高银含有率的平衡的方面来看，聚乙二醇(b) 部分的数均分子量为500 5，000,更优选为1，000 3，000。聚乙二醇(b)可以是通常通用的市售品，也可以是合成品。另外，也可以是与其他 亲水性聚合物的共聚物等。作为此时能够使用的亲水性聚合物，可列举出例如聚乙烯醇、聚 丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等。从提高所得到的含银粉末中的银含有 率的方面来看，即使在使用共聚物的情况下，整体的分子量也优选为500 5，000的范围。本发明中使用的化合物(Y)中，进而可以结合作为疏水性链段的线型环氧树脂 (C)。通过使化合物(Y)中含有线型环氧树脂(C)来源的结构，在将该化合物(Y)再分散到 水或亲水性溶剂中的情况下，通过分子内或分子间相互的强缔合力，形成胶束的核，形成稳 定的胶束，将银纳米颗粒(Z)摄入其中，从而能够得到稳定的分散液或糊剂。另外在疏水性 有机溶剂中进行再分散的情况下，通过与该溶剂具有较高的亲和性，从而能够形成分散稳 定性优异的物质。线型环氧树脂(C)只要是通常市售、或能够合成的结构，则能够没有特别限定地 使用。例如，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树 脂、萘型4官能环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型 环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、芳香族烃甲醛 树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、日本特开2003-201333号中记载的咕吨型环氧树脂等，可 以单独使用，也可以将2种以上混合。其中，在将所得到的含银粉末或其分散液作为导电性 糊剂使用时，从与基板的密合性优异等观点出发，优选使用双酚A型环氧树脂。另外，这些 环氧树脂可以直接作为化合物(Y)的原料，也可以进一步根据目标化合物(Y)的结构等而 加以各种改性。例如，也可以将环氧树脂(c)中的一部分环氧基用具有与金属存在相互作 用的芳香环的化合物预先开环，而形成更稳定的含银粉末。另外，作为线型环氧树脂(c)的分子量，没有特别限定，在亲水性有机溶剂中进行 再分散的情况下，认为若分子量过低，则分散稳定性恶化，若过高，则胶束之间可能会聚集； 另外在疏水性有机溶剂中进行分散的情况下，若分子量过低，则胶束的分散性欠缺，若过 高，则无法保持与溶剂的亲和性。从这些观点出发，以及从能够容易提高含银粉末的固态成 分中的银含有率的观点出发，线型环氧树脂(c)的数均分子量通常优选为100 200，000， 尤其优选为300 100，000。作为本发明中使用的化合物(X)和化合物(Y)的制造方法，没有特别限定，从能够 容易依照设计来合成化合物的观点出发，优选利用下述方法。如前所述，聚乙烯亚胺(a)能够适合使用市售或合成的物质。首先，对于使用支链 状聚乙烯亚胺链的情况进行说明。由于支链状聚乙烯亚胺的末端为伯胺，因此通过将聚乙二醇(b)的末端预先改性 为与伯胺反应的官能团而使其反应，则能够合成本发明中能够使用的化合物(X)。作为与 伯胺反应的官能团，没有特别限定，例如，可列举出醛基、羧基、异氰酸酯基、甲苯磺酰基、环 氧基、缩水甘油基、异硫氰酸酯基、卤素、酰氯、磺酰氯等。其中，羧基、异氰酸酯基、甲苯磺酰 基、环氧基、缩水甘油基由于反应性、操作容易性等在制法上有利，为优选的官能团。另外，即使不是与伯胺直接反应的官能团，但只要通过进行各种处理而能够形成能与伯胺反应的官能团即可，例如，若使用具有羟基的聚乙二醇，则可以利用使其缩水甘油 基化等方法而使其与聚乙烯亚胺链反应。此外，对支链状聚乙烯亚胺链的伯胺实施变换为 能够与具有官能团的聚乙二醇反应的其他官能团的处理后，也可以使它们反应而合成化合 物(X)。在聚乙烯亚胺链(a)为直链状聚乙烯亚胺链的情况下，可列举出以下方法通过 活性聚合，首先合成聚酰化乙烯亚胺链，接着，导入聚乙二醇而得到高分子化合物后，将聚 酰化乙烯亚胺链水解，形成直链状聚乙烯亚胺链。另外，关于本发明中使用的化合物(Y)的合成方法，本发明人等已经在前述专利 文献4、日本特开2006-213887号公报、日本专利第4(^6662号、日本专利第4(^6664号等中 提供，可以参照上述方法。将构成本发明中使用的化合物⑴和化合物⑴中的聚乙烯亚胺(a)和聚乙二醇 (b)的各成分的链的重复单元设为1摩尔，此时的摩尔比(a) (b)没有特别限定，从所得 到的含银粉末的保存稳定性、其分散液的分散稳定性和保存稳定性优异的观点出发，通常 设计为(a) (b) = 1 1 100的范围，尤其优选设计为1 1 30。另外，将使用化合物⑴的情况下构成聚乙烯亚胺(a)和聚乙二醇(b)、线型环氧 树脂(c)的各成分的链的重复单元设为1摩尔，此时的摩尔比(a) (b) (c)没有特别 限定，从所得到的含银粉末的保存稳定性、其分散液的分散稳定性和保存稳定性优异的观 点出发，通常设计为(a) (b) (C)=I 1 100 1 100的范围，尤其优选设计为 1 1 30 1 30。本发明中使用的化合物⑴和化合物⑴除了具有能够使银纳米颗粒(Z)稳定存 在的聚乙烯亚胺(a)以外，还具有聚乙二醇(b)、或者进而线型环氧树脂(c)来源的结构。 如上所述，聚乙二醇(b)的部分在亲水性有机溶剂中与溶剂显示出高亲和性，另外，线型环 氧树脂(c)的部分在亲水性有机溶剂中显示出强缔合力。此外，在线型环氧树脂(c)中具 有芳香环的情况下，认为该芳香环所具有的η电子与银产生相互作用，从而进一步有助于 含银粉末的稳定化。另外，认为化合物⑴和化合物⑴中存在的聚乙二醇(b)来源的结构部分，在 之后的精制工序中一旦浓缩后，在水或水和亲水性有机溶剂的混合溶剂中再分散时，对于 进行该化合物(X)或化合物(Y)与银纳米颗粒(Z)的有效的再配置有利。即，认为通过聚 乙二醇(b)来源的结构在再分散时较多存在于溶剂侧，从而化合物中的全部的聚乙烯亚胺 (a)来源的结构参与银纳米颗粒(Z)的稳定的保持，由此可推测，通过以所需要的最低量的 化合物(X)或化合物(Y)使银纳米颗粒(Z)稳定化，从而能够提高所得到的含银粉末中的 银含有率。因此，认为这样所得到的含银粉末处于其最表面被聚乙二醇(b)来源的结构覆 盖的状态，认为这是在将该粉末再分散而制备分散液或糊剂时，即使不使用新的分散剂也 能够容易地再分散且稳定性优异的主要原因。本发明的制造方法中的第一工序为将前述的化合物(X)或化合物(Y)溶解或分散 到水性介质、即水或水和亲水性有机溶剂的混合溶剂中的工序。虽然根据聚乙烯亚胺(a) 和聚乙二醇(b)、进而在化合物(Y)的情况下还包括环氧树脂(c)的组合的不同，在水性 介质中的溶解性和分散性不同，但均需要均勻地溶解或分散。作为此处能够使用的亲水性 有机溶剂，只要是在25 35°C下相对于水100质量份至少混合5质量份可得到均勻的混
8合溶剂的亲水性有机溶剂即可，例如，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、四氢呋喃、二噁 烷、丙酮、甲乙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单 甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇、甘油、二甲基亚砜、双环氧乙烷、N-甲基吡咯 烷酮、二甲基咪唑啉酮、环丁砜等，可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。另外，可以 使用各种离子液体。作为所述化合物⑴或化合物⑴与水性介质的使用比例，从操作上的容易性和 银离子的还原反应的容易性的观点出发，从提高所得到的含银粉末的银含有率的观点出 发，优选以化合物(X)或化合物(Y)的浓度为1 20质量％的方式使用，更优选为2 15 质量％。此时，在化合物(X)或化合物(Y)的溶解性和分散性不足的情况下，通过使用并用 了例如醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙 酸酯等的混合溶剂，能够调整溶解性和分散性。为了溶解或分散化合物(X)或化合物(Y)， 通常在室温下进行静置、或搅拌即可，根据需要可以进行超声波处理、加热处理等。另外，由 于化合物(X)或化合物(Y)的结晶性等而与水性介质的亲和性较低的情况下，也可以是以 下方法例如，通过将化合物(X)或化合物(Y)用少量的良溶剂溶解或溶胀后，分散到目标 水性介质中。此时，若进行超声波处理或加热处理则更有效。在制备化合物(X)或化合物(Y)的溶液或分散液后，混合银化合物，此时，从提高 所得到的含银粉末中的银含有率的观点出发，相对于化合物(X)或化合物(Y) 100质量份， 优选以银计为400 9900质量份的方式使用。此外，从能够通过削减水性介质的使用量而 提高生产率、以及容易进行还原反应的控制的观点出发，优选以不挥发成分计为2 80质 量％的方式混合。更优选的是，相对于化合物(X)或化合物(Y) 100质量份，以银计为900 9900质量份、以不挥发成分计为3 50质量％的方式使用。此时，作为能够使用的银化合物，只要是可通过还原反应而得到银纳米颗粒(Z) 的银化合物即可，例如，可列举出硝酸银、氧化银、醋酸银、氟化银、乙酰丙酮银、苯甲酸银、 碳酸银、柠檬酸银、六氟磷酸银、乳酸银、亚硝酸银、五氟丙酸银、高氯酸银、硫酸银、氯化银、 溴化银、碘化银、亚硫酸银、四氟硼酸银、对甲苯磺酸银、三氟乙酸银等，从操作容易性、工业 获得容易性的观点出发，优选使用硝酸银或氧化银。所述工序中，作为将溶解或分散有化合物(X)或化合物(Y)的水性介质与银化合 物进行混合的方法，没有特别限定，可以是以下方法在溶解或分散有该化合物(X)或化合 物(Y)的介质中加入银化合物的方法；上述方法的相反的方法；或者，在不同的容器中同时 投入并混合的方法。关于搅拌等混合方法，没有特别限定。此时，为了加快还原反应，根据需要可以加热到30 70°C左右，而且也可以并用 还原剂。作为所述还原剂，没有特别限定，从能够容易地控制还原反应、同时能够在之后的 精制工序中容易地从反应体系中除去的观点出发，优选使用例如氢、硼氢化钠、硼氢化铵等 硼化合物，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类，甲醛、乙醛、丙醛等醛类，抗坏 血酸、柠檬酸、柠檬酸钠等酸类，胼、碳酸胼等胼类等。其中，从工业获得的容易性、操作方面 等来看，更优选为硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸钠等。关于所述还原剂的添加量，只要是用于还原银离子所必要的量以上则没有特别限 定，其上限没有特别规定，优选为银离子的10摩尔倍以下，更优选为2摩尔倍以下。
另外，还原剂的添加方法没有限定，例如，可以将还原剂直接混合，或者溶解、分散 到水溶液或其他溶剂中后混合。另外，关于加入还原剂的顺序也没有限定，可以预先在化合 物(X)或化合物(Y)的溶液或分散液中添加还原剂，也可以在混合银化合物时同时加入还 原剂，此外，还可以是在混合化合物(X)或化合物(Y)的溶液或分散液与银化合物后，经过 数小时后混合还原剂的方法。尤其是在使用氧化银或氯化银等不溶于水性介质、或难溶于水性介质的原料的情 况下，可以并用络合剂。作为所述络合剂，例如，可列举出丙胺、丁胺、二乙胺、二丙胺、三乙 胺、氨、乙二胺、N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、1，3-二氨基丙烷、N，N，N，，N，-四甲基_1，3_ 二 氨基丙烷、三乙烯四胺、甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、 丙醇胺、丁醇胺、二甲基氨基丙醇等。关于上述络合剂的添加量，只要是对于与氧化银等配位而形成络合物而言充分的 量即可，其上限没有特别规定，优选为所使用的氧化银等的40摩尔倍以下，更优选为20摩 尔倍以下。另外，该络合剂的添加方法没有限定，例如，可以将络合剂直接混合，或者溶解、 分散到水溶液或其他溶剂中后混合。工序(1)中的还原反应所需的时间根据还原剂的有无或所使用的化合物(X)或化 合物(Y)的种类等而异，通常为0.5 48小时，从工业生产的观点出发，优选调整为0.5 M小时。作为调整的方法，可列举出利用加热的温度、还原剂或络合剂的投入量及其时期等 来调整的方法。接着工序(1)之后，进行工序( 即在加入有机溶剂后进行浓缩的工序，浓缩没有 特别限定，可以使用透析、离心分离、沉淀法等任一方法，另外也可以同时使用。作为此时 能够使用的有机溶剂，没有特别限定，从能够缩短浓缩工序所需时间的观点出发，从能够对 该有机溶剂进行再利用的观点出发，从容易与工序(1)中得到的混合物进行混合的观点出 发，优选沸点在120°c以下、优选在100°C以下的有机溶剂，尤其优选使用亲水性有机溶剂 与疏水性有机溶剂的混合溶剂。其使用量也没有特别限定，相对于工序(1)中得到的混合 物，优选以1. 5 5倍量、优选以2 3倍量混合。另外，作为浓缩法，从工业生产率优异的 观点出发，优选使用离心分离法。在该离心浓缩工序中，其目的在于，除了除去工序(1)中 使用的介质的一部分之外，还除去根据需要所添加的还原剂或络合剂、以及银离子的抗衡 离子等。因此，优选使用与工序(1)中所用的原料相对应的浓缩方法，浓缩至不挥发成分为 30质量％以上、优选为50质量％以上。浓缩后，为了进一步除去残存的介质而进行干燥。干燥可以采用减压干燥或冷冻 干燥等任何方法，尤其是从能够容易地获得银含有率高的含银粉末的观点出发，优选为冷 冻干燥。在减压干燥的情况下，优选在温度为40°C以下进行，尤其优选在30°C以下进行。 因此，需要调节真空度以在该温度下能够充分除去分散介质。冷冻干燥是将浆料状、或固体状的含银粉末冷冻，并将其在减压下放置，从而蒸发 介质，因此需要首先进行预冷冻、接着减压的操作。依次对其进行说明。首先，为预冷冻操作。实际的操作通过将浆料状或固体状的含银粉末冷却而进 行。冷却温度只要是含银粉末冷冻的温度则可以为任何温度，例如，可以优选采用o°c以 下、-90°c以上的温度。即使温度低于该温度，只是过多地使用能量，不会对所得到的含银粉末的性状等造成影响，在温度高于该温度的情况下，实际上无法冷冻。另外，关于冷冻所需 的时间，只要是冷冻所需要的时间即可，没有特别限定，通常为30分钟至6小时左右。另外，优选在进行冷冻操作前，在工序O)中得到的浓缩物中进一步添加水后进 行冷冻。通过重新加入水，能够将浓缩物中存在的除水以外的溶剂利用与水共沸而容易地 除去，同时利用化合物(X)或化合物(Y)中的聚乙烯亚胺(a)来源的结构部分和聚乙二醇 (b)来源的结构部之间的静电相互作用或氢键、以及银纳米颗粒(Z)和乙烯亚胺单元间的 相互作用，能够重新有效地包覆银纳米颗粒(Z)，干燥后的粉末的保存稳定性提高，在再次 分散到溶剂类中或调制糊剂时能够得到良好的再分散性，能够获得含银粉末的粒径的均勻 化、使用其而得到的涂膜表现出导电性等效果。作为水的添加量，没有特别限定，从有效表现上述效果、和缩短干燥工序所需时间 的平衡的观点出发，相对于浓缩物中的固态成分的重量，通常为0.01 100倍量，优选为 0. 1 10倍量的范围。另外，为了控制冷冻干燥的速度、冷冻的程度，也可以并用有机溶剂进行冷冻干 燥。作为能够使用的有机溶剂，例如，可列举出甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇、二乙二醇、 丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等多元醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁 酯、甲酸乙酯等酯类，乙腈、丙腈等腈类，二甲氧基乙烷、二噁烷、四氢呋喃等醚类，二氯甲 烷、氯仿等卤代烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丁 内酯、丙内酯等环状酯类，以及二甲基亚砜、二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸 三酰胺、六甲基亚磷酸三酰胺等。另外作为这些溶剂的添加量，相对于浓缩物中的固态成分 的重量，优选为0. 001 1倍的范围。接着对减压的操作进行说明。减压操作为使用通常市售的冷冻干燥机而得到的减 压状态即可，具体而言，由于需要使冷冻的水升华，通常为620Pa以下，优选为IOOPa以下， 更优选为40 以下。另外，减压时，未必需要立即为规定的减压度，为了除去挥发物，也可以是在压力 比较高的状态下放置后再降低至规定的减压度的方法。通过经由这样的有机溶剂的混合、浓缩、根据需要而进行的再分散、干燥的工序， 所得到的含银粉末在固体状态下的保存稳定性优异，同时在各种溶剂中再分散时均勻性 高，而且能够减小其平均粒径。此外，能够提高含银粉末中的银含有率，因而能够以高效率 制造可优选用作导电性糊剂等的含银粉末。通常在数十纳米的尺寸区域的金属的微粒，根据其金属种类而具有表面等离子体 激发所产生的特征性的光学吸收。因此，通过测定本发明中得到的含银粉末的等离子体吸 收，能够确认该粉末中银为纳米尺寸的微粒、即作为银纳米颗粒(Z)存在，进而，通过将该 分散体浇铸(cast)而得到的膜的TEM(透射电子显微镜)照片等，还能够观测其形状、粒径寸。如上所述，在本申请发明的制造方法中，能够在温和的条件下利用通用的设备进 行水性介质中的自发性还原反应、通用的浓缩工序、根据需要的水的添加、干燥等，另外，所 使用的溶剂等由于能够通过浓缩或干燥工序而离析、分离，因而能够再利用，工业生产率优 异。另外，所得到的含银粉末容易在任意的溶剂中再分散、容易与其他化合物混合，因而能 够根据目标用途设计制品，有用性较高。
以往，在使用含银粉末的水系分散体中，制作了固态成分中的银含有率达到90% 左右的水系分散体，但廉价地制造银含有率超过该比例的水系分散体是非常困难的。例如， 已知许多亲水性单体和具有与金属的配位能力的单体的无规共聚物，若使用其制作含银粉 末，则难以兼顾对于银的配位能力和亲水性，结果只能大量使用聚合物而获得分散体。因 此，在使用承担具有对于银的配位能力的部分和具有亲水性的部分的作用的结构的聚合 物、例如(多)嵌段共聚物或接枝共聚物等时，需要辅助性地在体系中加入低分子络合剂或 还原剂，在调制分散状态良好的含银粉末的分散体后，存在难以将剩余的低分子络合剂、还 原剂、以及络合剂与还原剂的反应产物等与含银粉末分离的问题。为了解决该问题，需要进 行透析操作等对于工业生产不利的设备投资，或者需要前述专利文献6等中提供的那样的 繁杂的工序。本申请中，在使用特定的化合物(X)或化合物(Y)进行银化合物的还原反应后，继 续进行上述的浓缩和干燥工序，从而能够解决上述问题。本发明的含银粉末中，该粉末固态成分中的银含有率必须在95质量％以上，根据 前述的制造方法，也能够为96质量％以上。通过提高银的含有率，能够容易实现作为导电 性材料所必须的物性即低电阻值。即，以这样的高含有率含有银、且稳定性优异，在以往所 提供的银微粒或其分散体、使用它们的导电性糊剂中无法实现，仅通过低温( 180°C )下 的加热也能够表现所期望的导电性(低电阻值)。另外，为了用于在前述的微细布线等中优 选使用的导电性糊剂的原料等，含银粉末中所含的银纳米颗粒(Z)的平均粒径越小越好， 本发明中得到的含银粉末中所含的银纳米颗粒(Z)的一大特征在于，由通过TEM观察得到 的照片随机抽取的100个颗粒的粒径的平均值为以往所不存在的非常小的2 50nm，并且 具有优越性。以往，导电性糊剂若不加热至高温、例如250 350°C，则难以获得所期望的导电 性皮膜。即，通过加热到高温，将使金属微粒稳定化的保护剂等分解并部分除去，降低皮膜 中的除金属以外的成分的含有率，同时使金属微粒熔接而表现导电性。若减小金属微粒的 粒径，虽然可以降低熔接所必要的温度，但若将粒径减小至该程度，则需要大量使用保护剂 以对其进行保护，无法提高固态成分中的金属含有率。即，在现有技术中，提高金属含有率 和减小金属微粒的粒径处于矛盾(trade off)的关系，本发明消除了该矛盾。本发明的含银粉末如前所述，其中所含的银纳米颗粒(Z)的平均粒径小、银含有 率高，通过差示扫描量热测定求得的熔点优选为100 250°C，尤其优选为130 200°C。通 过使熔点在该温度范围，而应用于如后述那样以往由于耐热性低而难以在其上形成导电性 皮膜的玻璃基板或塑料基板中。本发明的含银粉末可以由1个银纳米颗粒(Z)和1个化合物(X)或化合物(Y)构 成，也可以包含多个银纳米颗粒(Z)、或多个、多种化合物(X)、化合物(Y)。本发明的含银粉末在干燥状态下粉末之间聚集，不会浮游。例如，若使用在本发明 的含银粉末的工作现场采集的空气进行浮游粉尘测定，则为0. 005mg/m3以下，远远低于环 境管理容许浓度:3mg/m3，具有不飞散的特征。其原因被认为是，本发明中使用的化合物(X) 或化合物(Y)中的聚乙烯亚胺(a)中的乙烯亚胺单元与银纳米颗粒(Z)形成配位键，同时 与相邻的含银粉末中的化合物(X)或化合物(Y)有效地以高密度形成氢键，进而通过与银 纳米颗粒(Z)形成配位键的化合物(X)或化合物(Y)相互间的范德华力所产生的相互作用，在含银粉末的干燥状态下该粉末之间聚集，该现象可通过用TEM观测该粉末时粉末较 大、为数十微米而获知，认为浮游粉尘的飞散得到抑制。本发明中得到的含银粉末能够再分散于各种溶剂中而形成分散液。此时的浓度没 有特别限定，可以根据用途而进行各种调整，通常分散液中的含银粉末的浓度为10 70质 量％，从应用范围较广的观点出发，优选为20 60质量％。此时能够使用的溶剂没有特别 限定，例如，可列举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲乙酮、二甲 基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙 二醇二甲醚、二乙二醇、甘油、二甲基亚砜、双环氧乙烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、 环丁砜等，可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。尤其是其中，从作为再分散溶剂而 容易获得均勻分散性的观点出发，由具有羟基的化合物构成的溶剂是优选的。另外，再分散 的方法没有特别限定，可以一边搅拌溶剂一边加入固体状的含银粉末，也可以在固体状的 含银粉末中逐渐加入溶剂。在再分散于疏水性有机溶剂的情况下，优选为使用化合物(Y)而得到的含银粉 末，推测通过该化合物(Y)中的线型环氧树脂(C)来源的结构部分再配置于粉末的最表面， 使得含银粉末在溶剂中稳定化。因此，在再分散工序中，与使用水或亲水性的有机溶剂、或 它们的混合溶剂的情况相比，可能略微更花费时间。因此，为了进一步提高生产率，优选使 浓度为20 60质量％，优选除了单纯的搅拌以外并用超声波处理等分散技术。本发明的含银粉末或上述调制的其分散液，根据需要与其他化合物等并用而可以 适合作为导电性糊剂使用。尤其是通过并用具有能够与聚乙烯亚胺(a)中的氮原子反应的 官能团的化合物(II)，从而能够获得在更低温下能够烧结的导电性糊剂。混合方法没有特 别限定，例如，可以将所述化合物(II)直接混合，或者溶解、分散到水溶液或其他溶剂中后 混合ο所述化合物(II)只要是通常市售、或能够合成的化合物，则可以没有特别限定地 使用，具体而言可列举出与聚乙烯亚胺(a)中的氮原子反应而生成醇、或者形成酰胺键、或 者形成季铵离子的醛化合物、环氧化合物、酸酐、羧酸、无机酸等。例如，可列举出甲醛、乙 醛、丙醛、丙烯醛、苯甲醛、肉桂醛、紫苏醛、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、2，3_环氧丁烷、 环氧异丁烷、1-甲氧基-2-甲基环氧丙烷、缩水甘油丁酸酯、缩水甘油基甲基醚、1，2_环氧 基己烷、1，2-环氧基庚烷、1，2-环氧基辛烷、1，2-环氧基癸烷、1，2-环氧基十二烷、1，4- 丁 二醇二缩水甘油醚、1，2-环氧基-5-己烯、1，2-环氧基-9-癸烯、2-苯基环氧丙烷、氧化 吡烯、缩水甘油基甲基醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、缩水甘油基异丙基醚、叔丁基 缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基苯基醚、苄基缩水甘油醚、硬脂酸缩水甘油酯、 环氧琥珀酸、1，2，5,6- 二环氧己烷、1，2，7,8- 二环氧辛烷、2，2-双(4-缩水甘油基氧基苯 基)丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、乙酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、二乙 酰基酒石酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2_环己烷二羧酸酐、1-环己烯-1，2-二羧酸酐、邻乙酰基 苹果酸酐、O-甲基-2-丙烯基)琥珀酸酐、1，2_萘二甲酸酐、2，3_萘二羧酸酐、2，3_蒽二 羧酸酐、2，3_ 二甲基马来酸酐、3-甲基戊二酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、4-甲氧基苯甲酸 酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥 珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、异十八烯基琥珀酸酐、 十四烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、偏苯三酸酐、丁酸酐、丙酸酐、庚酸酐、癸酸酐、正辛酸酐、壬酸酐、油酸酐、戊酸酐、棕榈酸酐、苯氧乙酸酐、新戊酸酐、硬脂酸酐、巴豆酸酐、二甘醇 酸酐、戊二酸酐、exo-3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、甲酸、乙酸、丙 酸、抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、草酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、葡萄糖 醛酸、透明质酸、葡萄糖酸、过氧化氢、磷酸、硝酸、亚硝酸、硼酸等，可以单独使用，也可以将 2种以上混合使用。所述化合物(II)的添加量没有特别限定，从所得到的导电性糊剂的保存稳定性 优异的观点出发，通常相对于聚乙烯亚胺(a)中的乙烯亚胺单元为0.1 5倍摩尔当量的 范围，尤其优选以0. 25 1倍摩尔当量使用。以所述化合物(X)或化合物(Y)和银纳米颗粒(Z)作为主要构成成分的含银粉末 的熔点，如前所述为130°C 200°C。然而，通过在含银结构体的水性分散体中添加具有能 够与聚乙烯亚胺(a)的氮原子反应的官能团的化合物(II)，能够获得干燥状态下的熔点降 低了 20 30°C的导电性糊剂。并用了所述化合物(II)的导电性糊剂在干燥状态下的熔点 为100°C 150°C的范围，优选为100°C 130°C的范围。即，通过配合具有能够与聚乙烯亚胺(a)中的氮原子反应的官能团的化合物 (II)，可以改变银纳米颗粒(Z)的表面电荷，促进在溶剂中的分散稳定化，且通过除去溶剂 使得与具有能与聚乙烯亚胺中的氮原子反应的官能团的化合物所结合的聚乙烯亚胺链从 银纳米颗粒表面脱离，从而导电性糊剂的熔点降低。因此，即使不进行以往一直进行的、通 过加热来分解和除去保护剂等，也会产生银纳米颗粒(Z)的熔接，因而能够在低温下进行烧结。另外，本发明的前述含银粉末，其自身在各种介质中的分散性良好，即使不使用其 他分散剂也能够再分散，在制成保存稳定性和分散稳定性更优异的导电性糊剂的情况下， 尤其是在提高在与金属的相关作用欠缺的塑料基材上的制膜性、或者提高涂膜的密合性的 情况下，优选并用亲水性聚合物(III)。作为所述亲水性聚合物(III)，没有特别限定，例如可列举出聚氧乙烯、聚氧丙烯、 聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲 基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙酰基乙烯亚 胺、聚乙酰基丙烯亚胺、聚丙酰基乙烯亚胺、聚丙酰基丙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯 酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰基噁唑啉、聚乙基噁唑啉、聚丙基噁唑啉等聚合物，或者由选 自上述聚合物类中的2种以上的聚合物链构成的接枝聚合物、嵌段聚合物等，从与塑料基 材的密合性和导电性糊剂的分散稳定性的观点出发，优选使用聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙 烯醇、氨基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚噁唑啉、聚乙二醇与聚乙烯亚胺的反应 产物。此外，在导电性糊剂中能够作为添加剂混合的成分没有特别限定，可列举出各种 导电性材料成分、提高与电子材料的亲和性或密合性的成分等、使表面平滑或控制凹凸的 成分、具有各种沸点的溶剂、粘度调节剂、除所述亲水性聚合物以外的各种聚合物、陶瓷、偶 联剂、交联剂等。本发明的导电性糊剂可以通过利用了珠磨机、调漆器(paint conditioner)、超声 波均化器、FILMICS、均化器、分散器、Three-One Motor等装置的搅拌法、超声波法、混合机 法、3辊式法、球磨法等，在包含由前述的方法得到的含银粉末的分散体中分散所述各种添加剂。为了获得分散状态良好的导电性糊剂，也可以将这些分散方法中的多种方法组合而 进行分散。在固体基材上涂布导电性糊剂的方法没有特别限定。例如，在实施涂布的方法 中，可列举出使用旋涂器、棒涂机、涂抹器、各种印刷机、打印机、分配器等的方法，在导电性 糊剂中浸渍的方法，利用喷枪或流涂机等的方法，利用喷雾等的吹送法，利用刷涂或粉扑 (puff)涂布、辊涂等的方法等。通过涂布能够形成的形状可以根据目的从各种方法中选择 而实施为实心状、以及各种粗细的线、微细的图案状、或花纹等。尤其是，本发明的导电性糊剂由于作为原料使用的含银粉末中的银含有率高，而 且即使不除去作为保护剂使用的化合物(X)或化合物(Y)也能够在干燥覆膜中表现导电 性，因而能够用于以往难以应用的塑料基材中。作为所述塑料基材，只要是能够涂布上述导 电性糊剂并制膜，则形状、原材料等没有特别限定。形状可以使用由薄膜状、片状、板状、以 及立体的成形物等单纯形状的材料至实施了雕刻等而形成的复杂形状的材料等，尤其可以 优选用于薄膜或片状的柔性基材。基材表面的形状也可以使用平滑性表面、压花状的表面、 复杂的凹凸表面等各种表面形状的基材。原材材可以使用由聚合物等有机材料构成的基 材、由混合了玻璃或金属、陶瓷等无机材料的混杂材料构成的基材等。作为所述聚合物，例如，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、不饱 和聚酯树脂、氯乙烯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、尿素树脂、AS树脂、ABS树脂、聚 (甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯醇、偏二氯乙烯树脂、缩醛树脂、聚酰胺、聚 氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺、聚 醚砜、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚砜等各种有机材料。另外，这些基材表面可以进行电晕处理寸。上述聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等塑料基材的水接 触角为约70°，为疏水性。因此，通常亲水性的溶液组合物对该疏水性基材的润湿性较差， 具有排斥性，因此难以以良好的状态涂布。然而，本发明的导电性糊剂即使使用亲水性的分 散介质，通过包覆(capping)化合物(X)或化合物(Y)作为保护剂而成的银纳米颗粒(Z) 所产生的与疏水性基材的相互作用，也能够以良好的状态涂布到该疏水性基材上，制膜性 和印刷性优异。另外，本发明中使用的导电性糊剂即使通过150°C以下的低温烧成也可以表现出 与塑料基材的高密合性，因此尤其是玻璃化转变温度为180°C以下的柔性的塑料基材也可 以适合使用。本发明中，通过将前述得到的导电性糊剂涂布后的塑料基材进行加热烧成而得到 塑料基板，但其方法没有特别限定。例如，可列举出以下方法通过前述方法在基材上将 该导电性糊剂涂膜化、包覆化、形成层压状态，或者利用模具或模板等填充该导电性糊剂， 将制成的基材等利用电炉、干燥机、烤炉、恒温槽、热台等各种加热装置烧成的方法；进而在 25°C 30°C的室温下自然干燥后进行加热的方法等。烧成条件没有特别限定，期望根据用 途、所使用的基板或添加剂等适当选择。作为本发明中使用的塑料基材，从即使在玻璃化转 变温度比较低、例如180°C以下的情况下也能够使用的观点出发，从若烧成时的温度过低则 导电性糊剂中残留的分散介质等的除去不充分而可能无法充分表现密合性、导电性等特性 的观点出发，烧成温度优选为60 180°C的范围，更优选为80 180°C的范围。另外，如前所述在并用了具有能够与聚乙烯亚胺(a)的氮原子反应的官能团的化合物(II)的导电性 糊剂的情况下，即使在室温下放置也能够表现出充分的导电性。本发明中得到的塑料基板是在上述基材上涂布上述导电性糊剂而获得的，在基材 上层压了导电性糊剂层、或将银纳米颗粒通过热处理、烧成处理而熔接、或结晶化等形成的 有机无机复合体层。另外，该导电性糊剂层、和该有机无机复合体层也可以是通过在基材上 反复多次涂布相同或不同的导电性糊剂层、和该有机无机复合体层而得的金属层压板。此 时，涂布的形状、面积、厚度、条件、方法等可以相同，或者也可以不同。此外，在重复涂布的 相同或不同的导电性糊剂层、和该有机无机复合体层之间，还可以夹持利用不含银纳米颗 粒和通过上述处理而产生了熔接或结晶化等的成分的材料所涂布的层。另外，使用本发明中得到的导电性糊剂的成形加工物的导电性，通常以体积电阻 率计为1Χ1(Γ3Ω · cm以下，优选为1Χ1(Γ4Ω · cm以下，更优选为1 X 1(Γ5Ω · cm以下。对本发明中的生成与塑料基材显示高密合性的银的覆膜的烧成、熔接过程进行说 明。将所述导电性糊剂在塑料基材上制膜后进行加热时，银纳米颗粒(Z)上包覆的化合物 (X)或化合物(Y)脱离，接着通过银纳米颗粒(Z)之间的熔接、结晶生长等形成了良好的银 的覆膜。此时，上述导电性糊剂中的化合物⑴或化合物⑴在银覆膜的表面上残留，并作 为牢固的锚固力作用于银和塑料基材，因此推测与各种基材的粘接性等良好，而且在该覆 膜中还能够表现出可抑制裂纹或破裂等的产生这样的附加价值。即，现有技术中作为金属 微粒的保护剂的化合物在覆膜形成时必须通过挥发和分解等除去，但本发明的很大特征在 于，没有必要除去作为保护剂而发挥功能的化合物(X)或化合物(Y)，而且通过与银覆膜共 存，从而表现出赋予与塑料基材的密合性和使覆膜均勻化的功能。本发明中得到的塑料基板除了具有银纳米颗粒(Z)所具有的各种化学、电学、磁 性、光学、色料特性等特性以外，还兼具作为有机成分的化合物(X)或(Y)所具有的成形性、 制膜性、粘接性、柔软性等特性。其用途没有限定，例如，能够在催化剂、电子材料、磁性材 料、光学材料、各种传感器、色料、医疗检查用途等非常广泛的领域中使用。从还能够容易调 整覆膜或布线中所含的银的比例的观点出发，可以有效地表现出与目的相对应的效果。另外，本发明的塑料基板是在上述制造方法中使用塑料基材而获得的，即使重复 实施100次180°折弯试验后，也能够获得导电性不产生变化的基板。详细而言，也可以得 到由下述式(1)求得的片材电阻值的变化率为10%以下的物质，与塑料基材的密合性优 异。作为该变化率，通过选择所涂布的塑料基材的种类和涂布后的加热条件，也能够使变化 率为5%以下、进而为以下，工业有用性很高。(试验后的片材电阻值-试验前的片材电阻值)/试验前的片材电阻值 (1)实施例以下，举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。另 外，只要没有特别说明，则“ ％，，表示“质量％ ”。以下的实施例中，所使用的仪器类如下所述。1H-NMR 日本电子株式会社制、AL300、300Hz粒径测定大塚电子株式会社制、FPAR-1000TEM观察日本电子株式会社制、JEM-2200FS
TGA 测定SII NAN0TECHN0L0GY INC.制、TG/DTA6300等离子体吸收光谱日立制作所株式会社制、UV-3500光学显微镜奥林巴斯光学工业株式会社制、荧光显微镜BX60光散射式数字粉尘计REX Co.，ltd.制、M-3423体积电阻率三菱化学株式会社制、低电阻率计Loresta EPDSC 测定SII NAN0TECHN0L0GY INC.制、DSC7200合成例1〔化合物(X-I)的合成例〕在氮气气氛下，在甲氧基聚乙二醇[Mn = 2, 000]20. Og (10. Ommol),吡啶 8. 0g(100. Ommol)、氯仿20ml的混合溶液中，一边冰冷、搅拌一边以30分钟滴加含有对甲苯 磺酰氯9.6g(50.0mmol)的氯仿(30ml)溶液。滴加结束后，以浴槽温度40°C进一步搅拌4 小时。反应结束后，加入氯仿50ml而将反应液稀释。接着，依次用5%盐酸水溶液100ml、 饱和碳酸氢钠水溶液100ml、以及饱和食盐水溶液IOOml洗涤后，用硫酸镁干燥，过滤、并减 压浓缩。将所得到的固态物用己烷洗涤数次后，过滤，在80°C下减压干燥，得到甲苯磺酰化 的产物22. 0g。以下示出所得到的产物的1H-NMR的测定结果。1H-NMR(CDCl3)测定结果δ (ppm) :7.82(d)、7J8(d)、3.74 3.M(bs)、3.41(s)、2.40(s)将上述合成的末端具有对甲苯磺酰氧基的甲氧基聚乙二醇化合物 5. 39g(2. 5mmol)、支链状聚乙烯亚胺(Aldrich 公司制，分子量 25，000)20. Og (0. 8mmol)、碳 酸钾0.07g和N，N-二甲基乙酰胺IOOml在氮气气氛下、在100°C下搅拌6小时。在所得 到的反应混合物中加入醋酸乙酯和己烷的混合溶液(V/V = 1/2) 300ml，在室温下强烈搅拌 后，过滤产物的固态物。将该固态物用醋酸乙酯和己烷的混合溶液(V/V = 1/2) IOOml重复 洗涤2次后，减压干燥，得到在支链状聚乙烯亚胺上结合有聚乙二醇的化合物(X-I)的固体 24. 4go以下示出所得到的产物的1H-NMR的测定结果。1H-NMR(CDCl3)测定结果δ (ppm) 3. 50 (s)、3· 05 2. 20 (m)合成例2〔化合物(Y-I)的合成例〕在氮气气氛下，在120°C下，使双酚A型环氧树脂EPICLON AM-040-P (DIC工业株式 会社制，环氧当量933) 18. 7g(20m当量)、4_苯基苯酚1. 28g(7. 5mmol)、65%乙基三苯基醋 酸鳞乙醇溶液0. 26ml (0. 12mol% )和N，N- 二甲基乙酰胺50ml反应6小时。放冷后，滴加 至150ml水中，将所得到的沉淀物用甲醇洗涤2次后，在60°C下减压干燥，得到单官能性的 环氧树脂。所得到的产物的收量为19. 6g，收率为98%。以下示出所得到的单官能性的环氧树脂的1H-NMR的测定结果。1H-NMR(CDCl3)测定结果δ (ppm) 7. 55 6. 75 (m)、4. 40 3. 90 (m)、3. 33 (m)、2. 89 (m)、2. 73(m)、1. 62 (s)在上述得到的单官能性的环氧树脂3. Og(1. 5mmol)、丙酮50ml的溶液中加入合成 例1中得到的化合物(X-I) 14. 4g(0. 48mmol)、甲醇60ml的溶液，在氮气气氛下、60°C下搅拌 2小时。反应结束后，通过脱溶剂，得到在支链状聚乙烯亚胺上结合聚乙二醇和环氧树脂而成的化合物(Y-I)。实施例1在使用了合成例1中得到的化合物(X-I)O. 592g的水溶液138. Sg中加入氧化银 10. 0g，在25°C下搅拌30分钟。接着，一边搅拌一边缓缓加入二甲基乙醇胺46. Og,结果反 应溶液变成黑红色，且略有发热，以该状态放置并在25°C下搅拌30分钟。然后，一边搅拌一 边缓缓加入10%抗坏血酸水溶液15. 2g。保持该温度并进一步继续搅拌20小时，得到黑红 色的分散体。对所得到的分散体取样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定在400nm处确认到 等离子体吸收光谱的峰，确认到银纳米颗粒的生成。另外，通过TEM测定确认到球形的银纳 米颗粒。并且，使用TG-DTA，测定固体中的银含量，结果显示为97. 2%。在上述得到的反应结束后的分散液中加入异丙醇200ml和己烷200ml的混合溶剂 并搅拌2分钟后，以3000rpm进行5分钟离心浓缩。除去上清液后，在沉淀物中加入异丙醇 50ml和己烷50ml的混合溶剂并搅拌2分钟，然后以3000rpm进行5分钟离心浓缩。除去上 清液后，进一步在沉淀物中加入水20g并搅拌2分钟，在减压下除去有机溶剂。进一步加入 水IOg并搅拌分散后，将该分散体在_40°C的冷冻机中放置1昼夜而进行冷冻，将其用冷冻 干燥机(东京理化器械株式会社制FDU-2200)处理M小时，得到灰绿色的具有金属光泽的 片状的块体9. lg。将所得到的含银粉末(固体)用光学显微镜观察，结果确认到形成了数 十微米的聚集体。使用TG-DTA测定该粉末中的银含有率，结果为97. 4%，随机抽取100个 能够通过透射型电子显微镜照片观测的银纳米颗粒的粒径，求出它们的平均值，结果平均 粒径为16. 8nm,由差示扫描量热测定求得的熔点为140 170°C。另外，进行将所得到的含银粉末约60g转移到其他容器中的操作，采集该工作现 场的空气，使用光散射式数字粉尘计进行浮游粉尘测定。其结果为0. 005mg/m3以下，可认 为工作现场的大气中基本上没有浮游粉尘。此外，将该含银粉末在室温(25°C )下静置3个 月后也确认到上述性状值没有变化。通过将上述得到的含银粉末在纯水中搅拌3小时而使其再分散，从而制备固态成 分比率为20%的分散液，使用旋涂器在载玻片上以700rpm旋转涂布30秒而制成薄膜。将 其在热板上在180°C下加热30分钟，测定薄膜的体积电阻率，利用激光共聚焦显微镜测定 薄膜的厚度并校正从而求算，结果为5. 4 μ Ω ·_。将上述得到的含银粉末用纯水、以及乙醇、异丙醇和乙醇与水的混合溶剂等搅拌3 小时，从而使其再分散，制备分散液。下述表中示出了各种分散液的分散稳定性和保存稳定 性的评价结果。表权利要求
1.一种含银粉末，其特征在于，该含银粉末通过用化合物(X)或化合物(Y)包覆银纳米 颗粒(Z)的表面而成，所述化合物(X)通过在数均分子量为500 50，000的聚乙烯亚胺(a)中的氨基上结 合数均分子量为500 5，000的聚乙二醇(b)而成，所述化合物(Y)通过在数均分子量为500 50，000的聚乙烯亚胺(a)中的氨基上结 合数均分子量为500 5，000的聚乙二醇(b)和线型环氧树脂(c)而成，所述银纳米颗粒(Z)的由透射型电子显微镜照片求得的平均粒径为2 50nm， 该含银粉末中的银含有率为95质量％以上。
2.根据权利要求1所述的含银粉末，其由差示扫描量热测定求得的熔点在130 200°C的范围。
3.根据权利要求1或2所述的含银粉末，所述含银粉末在干燥状态下聚集，且在溶剂 (I)的存在下分散。
4.一种含银粉末的制造方法，其特征在于，其包括以下工序(1)在化合物(X)或化合物(Y)的存在下，在水性介质中，将银化合物还原为银纳米颗 粒(Z)的工序，所述化合物(X)通过在数均分子量为500 50，000的聚乙烯亚胺(a)中的 氨基上结合数均分子量为500 5，000的聚乙二醇(b)而成，所述化合物(Y)通过在数均分子量为500 50，000的聚乙烯亚胺(a)中的氨基上结 合数均分子量为500 5，000的聚乙二醇(b)和线型环氧树脂(c)而成；(2)在(1)中所得的化合物(X)或化合物(Y)、银纳米颗粒(Z)、和水性介质的混合物中 加入有机溶剂，然后进行浓缩的工序；(3)将O)中所得的浓缩物干燥的工序。
5.根据权利要求4所述的含银粉末的制造方法，所述(3)的干燥工序为冷冻干燥。
6.一种导电性糊剂，其特征在于，其使用权利要求1 3中任一项所述的含银粉末而获得。
7.根据权利要求6所述的导电性糊剂，其还含有化合物(II)，所述化合物(II)具有能 与所述化合物(X)或化合物(Y)中的聚乙烯亚胺(a)的氮原子反应的官能团。
8.根据权利要求7所述的导电性糊剂，其在干燥状态下的熔点在100 150°C的范围。
9.根据权利要求6 8中任一项所述的导电性糊剂，其还含有亲水性聚合物(III)。
10.一种塑料基板，其特征在于，其通过将权利要求6 9中任一项所述的导电性糊剂 直接涂布到塑料基材上并在180°C以下加热而获得。
全文摘要
本发明涉及含有95质量％以上的平均粒径为2～50nm的银纳米颗粒的粉末、和该粉末的应用物。通过在具有特定分子量的聚乙烯亚胺上结合聚乙二醇而成的化合物的存在下，进行银化合物的还原反应，然后经由浓缩、干燥工序，从而获得包含银纳米颗粒的含银粉末。通过将使用该粉末的导电性糊剂直接涂布到塑料基材上并进行干燥，从而获得塑料基板。
文档编号B22F1/02GK102066024SQ20098012393
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月10日 优先权日2008年6月26日
发明者李承泽, 松木光一郎, 梶井智代, 河村香, 金仁华, 高桥晓雄 申请人:Dic株式会社