一种用于抑制酸腐蚀的新型添加剂及其使用方法

专利名称：一种用于抑制酸腐蚀的新型添加剂及其使用方法
技术领域：
本发明涉及热的酸性烃中金属腐蚀的抑制领域，特别涉及热的酸性烃中含铁金属腐蚀的抑制领域，尤其当酸性来自环烷酸时，本发明特别涉及一种起缓蚀作用的聚合添加剂及其使用方法。在本技术领域中，众所周知，由于环烷酸的腐蚀作用，原油及其各组分会对管道和其它相关设备造成损害。还会对用于蒸馏、萃取、运输和处理原油的设备造成腐蚀。一般而言，当被处理的原油中含有0. 2以上的中和值或总酸数(TAN)时会产生环烷酸腐蚀，所述中和值或总酸数(TAN)表现为中和1克样品中含有的所有酸时所需要的氢氧化钾的毫克数。 人们也知道，当含有烃类的环烷酸的温度处于约200 400° C (约400 750 °F)时，以及当流体的速度很高或液体撞击处理表面如传输线、回流弯管和限流区域时，环烷酸的腐蚀很严重。在石油精炼操作中有关原油中的环烷酸成分和含硫化合物的腐蚀问题多年前已为人所知。这种腐蚀在温度为400 790下的常压或减压蒸馏装置中尤为严重。促成含有环烷酸的原油的腐蚀性的其它因素包括存在的环烷酸的量、含硫化合物的浓度、装置中流体的速度和波动性以及在装置中的位置(例如，液/气界面)。通常，环烷酸是指各种原油中存在的某些有机酸的集合。虽然原油中还存在少量的其它有机酸，但应理解的是，原油中的大多数酸为环烷酸，即具有如下所示的饱和环结构的酸
环烷酸的分子量可很大范围内变化。不过，大多数来自原油中的环烷酸均发现于瓦斯油和轻润滑油中。当含有这种环烷酸的烃与含铁金属接触时，尤其是在高温时接触，就会产生严重的腐蚀问题。环烷酸腐蚀问题已经困扰了石油精炼工业好多年。这种腐蚀材料主要由沸程为 350飞50下的单环或双环羧酸组成。这些酸趋向于集中在原油蒸馏产生的重组分中。因此，有些位置，比如炉管、传输线、分馏塔内部、塔的进料和回流段、热交换器、塔板底部和冷凝器，是受到环烷酸腐蚀的主要位置。另外，当人们对环烷酸含量很高的原油存货进行加工时，在碳钢或铁素体钢炉管和塔底会发生严重的腐蚀。近来在中国、印度、非洲和欧洲等国家和地区，人们已经开始研究怎样控制这种由于原油中存在环烷酸(如产自中国、印度、非洲和欧洲)而在烃加工装置中引起的腐蚀。原油是多种烃的混合物，这些烃的分子结构和物理性质分布在很大的范围内。所述多种烃的混合物中可能含有的环烷酸的物理性质也可随着分子量或者含有所述酸的石油的来源的变化而变化。因此，这些酸的特征和行为还没有被人们所完全了解。一种已知的用于对原油中的环烷酸浓度进行量化的方法为石油的氢氧化钾滴定法。用氢氧化钾(一
背景技术：
种强碱)滴定石油，滴定终点时，样品中所有的酸均已被中和。这种滴定的计量单位是滴定每克样品所用的氢氧化钾的毫克数，称之为“总酸数”(TAN)或中和值。这两个词在使用时可互相替换。通常使用的是TAN这个单位，因为不可能计算出以酸的摩尔数或其它酸含量分析术语表示的石油的酸度。炼油厂用TAN作为预测环烷酸腐蚀的通用指标。例如，许多炼油厂将其原油混合至TAN=O. 5，认为此时不会发生环烷酸腐蚀。但是，这种做法在防止环烷酸腐蚀时并不成功。环烷酸腐蚀受温度的影响很大。通常对这种腐蚀而言可接受的温度范围为205 4000C (400 750 °F)。这些酸在205°C以下的腐蚀作用还没有在公开文献中报道过。至于温度上限，数据表明腐蚀速率在600 700 °F时达到最大，随后开始变小。所述酸/石油混合物的浓度和速度也是环烷酸腐蚀的重要影响因素。这一点已被受到环烷酸腐蚀的表面的外观所证实。腐蚀的方式可以从被腐蚀表面中的图案和颜色变化来推断。在有些情形下，金属表面均勻地被腐蚀变薄。当浓酸顺着容器壁流下时，也会产生变薄的区域。选择性地，存在环烷酸时，通常在管道中或焊接处会出现坑蚀现象、产生蚀坑。 通常，蚀坑外的金属上覆盖有重的、黑色的硫化物膜，而蚀坑的表面为光亮金属或仅覆盖有一层薄的、灰黑色薄膜。此外，腐蚀的另一种模式是冲刷腐蚀，这种模式的特征是具有带锋利边缘的蚀沟。蚀沟的表面很干净，没有看得见的副产物。由于流体流与表面的接触的上升导致大量腐蚀发生，因此金属腐蚀的模式可用体系中的流体流来指示。这样，腐蚀模式提供与已发生的腐蚀方法有关的信息。另外，腐蚀越复杂(即从均勻腐蚀到坑蚀到冲刷腐蚀， 复杂程度渐渐上升)，弓I发腐蚀行为的TAN值越低。腐蚀模式提供的信息可以表明环烷酸是否是腐蚀剂，或者腐蚀过程是否是由于硫的侵蚀而引起的。大部分原油中含有硫化氢，从而容易在碳钢上形成硫化铁膜。在实验室或本领域中观察到的所有情形中，金属表面均覆盖有某种膜。在存在硫化氢时，形成的膜总是硫化铁，而在少数无硫化氢情形下进行的试验中，金属被氧化铁覆盖，这是因为此时通常有足够的水或氧气存在，从而在金属片上生成氧化铁薄膜。用于测定腐蚀程度的试验也可用于指示在特定的烃处理装置内发生的腐蚀的类型。可将金属片插入系统中。随着金属片被腐蚀，金属片的材料发生损失、导致失重。Wmg/ cm2为单位记录失重数据。然后，可用测得的失重数据确定腐蚀速率。接着计算腐蚀速率与腐蚀产物的比值(mpy/mg/cm2)。该比值是进一步的腐蚀过程类型指标，如果该比值小于10， 则表明腐蚀过程中只有很少的环烷酸腐蚀或没有环烷酸腐蚀。但如果该比值大于10，则表明腐蚀过程中环烷酸起了很大的腐蚀作用。硫化腐蚀和环烷酸腐蚀之间的区别很重要，因为不同腐蚀剂造成的腐蚀需要不同的修补方法。通常，含硫化合物在高温下导致的腐蚀的延迟受到烃处理装置中使用的合金中铬含量上升的影响。合金中的铬含量可能处在1.251 之间，或者更高。但不幸的是， 处在这种范围的铬含量对环烷酸腐蚀的抑制作用很小或者没有。为了补偿硫和环烷酸的腐蚀作用，必须使用含有至少2. 5%的钼的奥氏体不锈钢。已知腐蚀问题会随着温度的升高 (这对于石油精炼和裂解过程而言是必要的)及石油的酸度而加剧，所述石油的酸度主要是由原油中固有的高含量水平的环烷酸引起的。环烷酸在175 420°C范围内是腐蚀性的。当温度更高时，环烷酸为气态，而当温度更低时，腐蚀速率并不严重。当存在含硫化合物时，环烷酸的腐蚀性会变得异常严重，所述含硫化合物例如硫化氢、硫醇、单质硫、硫化物、二硫化物、聚硫化物和苯硫酚。含硫化合物引起的腐蚀在温度低至450下时变得显著。人们已经确定，硫醇热分解催化产生硫化氢是导致硫腐蚀的原因。原油中的硫(这些硫在较高的温度下会产生硫化氢)还加剧了腐蚀问题。这种类型的腐蚀发生的主要温度范围是约175、00°C，特别是约205 400°C。各种控制环烷酸腐蚀的方法包括中和和/或除去被处理原油中的环烷酸；将低酸数石油与腐蚀性的高酸数石油混合、以降低整体的中和值；以及在管道和相关设备的结构中使用相对较贵的耐腐蚀合金。这些方法的缺点是它们需要额外的处理过程和/或增加很多花费以对原油进行处理。作为选择，市场上也可以买到各种胺和酰胺基缓蚀剂，但这些缓蚀剂在环烷酸腐蚀的高温环境下通常是无效的。环烷酸腐蚀与常规的结垢问题很容易区分，所述结垢问题例如用石油基原料进行的乙烯裂解和其它烃处理反应中可能发生的焦沉积和聚合物沉积。环烷酸腐蚀在与腐蚀性流体接触的金属上形成特征性沟槽。与之对照， 焦沉积一般由于渗碳、侵蚀和金属尘而具有腐蚀作用。由于这些方法都不能完全令人满意，工业上采用的解决办法是用耐腐蚀金属来建造蒸馏装置或暴露于环烷酸/硫腐蚀下的部分，所述耐腐蚀金属如优质不锈钢，或者铬和钼含量更高的合金。耐腐蚀合金制成的装置非常昂贵，比如304和306不锈钢的价格是碳钢的好几倍。但是，在不是上述耐腐蚀材料建造的装置中，需要进行针对这种类型的腐蚀的缓蚀处理。现有技术中用于环烷酸环境的缓蚀剂包括氮基成膜型缓蚀剂。但这些缓蚀剂在高温下的环烷酸石油环境中相对无效。虽然在各种不同领域中已知有各种不同的缓蚀剂，但任何特定缓蚀剂的功效和作用均取决于使用该缓蚀剂的特定环境。因此，在一类环境下的功效和作用常常并不表示在另一类环境下也有同样的功效和作用。这使得大量的缓蚀剂被开发出来，并根据被处理介质、易被腐蚀的表面的类型、所遇腐蚀的类型、以及所述介质暴露于其中的环境等将开发出来的缓蚀剂应用于各种不同的系统。例如，美国专利3，909，447公开了用于相对低温的含氧水系统中的防腐蚀处理的一些缓蚀剂，所述含氧水系统例如水驱、冷却塔、钻井泥浆、空气钻井和自动散热系统。该专利还指出，许多能够在无水系统和/或无氧系统中起作用的缓蚀剂在含水和/或氧的系统中表现均很差。反之亦然。在含氧水系统中已表现出防腐蚀功效的缓蚀剂不一定在烃中也会表现出这种功效。此外，在相对低温环境下能起防腐蚀作用的缓蚀剂不一定高温下也能起防腐蚀作用。实际上，那些在相对低温下非常有效的缓蚀剂常常在较高温度(例如石油精炼中为175、00°C)时变得无效。在这种温度下，腐蚀问题非常麻烦、难以对付。因此，美国专利3，909，447没有明示或暗示其缓蚀剂在无水系统如烃流体、特别是热的烃流体中也能起作用。该美国专利3，909，447中也没有任何地方表明其所公开的化合物可以在这种情形下起到抑制环烷酸腐蚀的作用。当处理某些原油时，常压和减压蒸馏系统会受到环烷酸腐蚀。当下常用的处理过程在使用温度下是热反应性的。当使用磷基缓蚀剂时，会导致产生金属磷酸盐表面膜。该表面膜对环烷酸腐蚀的抵抗能力大于钢基体。这些缓蚀剂相对不稳定，且表现出非常窄的镏程(distillation range)。根据温度范围，将这些缓蚀剂从高于或低于腐蚀点注入塔中。 聚硫化物缓蚀剂分解成较高分子量和较低分子量的聚硫化物(也许还包括单质硫和硫醇) 的复杂混合物。因此，其挥发性和所能提供的保护作用都难以预测。
现有技术文献中已描述了炼油厂中由环烷酸腐蚀导致的问题，以及解决这些问题的技术方案，下面列出了这些现有技术文献的典型代表
Koszman申请的美国专利3，531，394，该专利公开了在石油蒸汽炉的裂解区使用含磷和/或含铋化合物，以抑制炉管壁上的生焦。Shell等人申请的美国专利4，024，049公开了用作炼油厂防垢剂的一些化合物。 但该文献中只披露了将这些化合物作为防污材料使用，而迄今为止还没有人披露过将这种类型的材料以本申请中所公开的方式作为缓蚀剂使用。但该参考文献指出，在进料中加入硫代磷酸酯(例如本发明中所使用的那些硫代磷酸酯)，由于酯材料的非挥发性，它们不会被蒸发到塔中保护塔、周围管道或者其它处理设备。专利文献报道了，加入所述硫代磷酸酯阻止蒸馏塔、泵送管道和相关设备环烷酸腐蚀的发生。Weinland的美国专利4，105，540公开了一些作为乙烯裂解炉中的防污剂的含磷
化合物。所述含磷化合物为具有至少一个与胺络合的氢基团的膦酸单酯、膦酸二酯和亚磷酸化合物。美国专利4，443，609公开了一些用作酸腐蚀的缓蚀剂的四氢噻唑磷酸和四氢噻唑磷酸酯。这些缓蚀剂可以通过一些2，5-二氢噻唑与二烷基磷酸反应制得。虽然这些四氢噻唑磷酸或磷酸酯具有好的缓蚀性能，但它们在高温下会分解、释放出令人讨厌的有毒物质。并且人们已经知道，含磷化合物会损害原油处理(例如固定床加氢器和氢化裂解装置)中使用的多种催化剂的功能。原油处理器常常会遇到这样的困境，但如果不使用亚磷酸稳定剂，烃内的铁会积聚到IOlOppm并损害催化剂的功能。虽然市面上能买到不含磷的缓蚀剂，但其功效要低于含磷缓蚀剂。Kaplan等人的美国专利4，542, 253公开了利用石油给料来减少乙烯裂解炉中的污垢和腐蚀的改进方法，所述石油给料包括至少IOppm的水溶性、胺络合的磷酸盐、亚磷酸盐、硫代磷酸酯或硫代亚磷酸酯化合物，其中所述胺的分配系数大于1.0 (在水和烃溶剂中的溶解度相同)。Kaplan等人的美国专利4，842，716公开了一种用于减少污垢和腐蚀的改进方法， 该方法使用至少IOppm的含磷防污剂和成膜缓蚀剂的结合。所述含磷防污剂为磷酸、亚磷酸、硫代磷酸或硫代亚磷酸的酯类化合物。所述成膜缓蚀剂为咪唑啉化合物。Zetmeisl等人的美国专利4，941，994公开了一种环烷酸腐蚀的缓蚀剂，该缓蚀剂
包括与可选噻唑啉结合的亚磷酸二烷基(或三烷基)酯。上述美国专利4，941，994报道了含磷环烷酸腐蚀缓蚀剂领域的一项重大改进。根据该专利公开的内容，在热的酸性液态烃中发生的金属腐蚀可通过添加一定量的带有可选噻唑啉的亚磷酸二烷基和/或三烷基酯缓蚀剂来加以抑制。虽然该美国专利4，941，994中公开的方法提供了大大超出现有技术的重大进步， 但是，人们还是希望能够在提高缓蚀剂的缓蚀能力的同时，降低含磷化合物的用量，因为这些含磷化合物会损害原油炼制过程中使用的各种催化剂的功效，同时人们还希望用更低的成本或更容易获得的起始材料来制备所述缓蚀剂。另一种防止环烷酸腐蚀的方法是采用一种化学试剂，以在原油与烃处理装置的设备之间形成障碍物。该障碍物或膜可以防止腐蚀剂到达金属表面，且该障碍物或膜通常为疏水材料。Gustavsen等人在1989年4月17 21日举行的世界腐蚀大会(NACE Corrosion 89 meeting)上发表的第449号论文中详细描述了一种好的成膜剂必须达到的条件。美国专利5，252，254公开了这样的一种成膜剂，磺化烷基取代的苯酚，该成膜剂可以有效地抑制环烷酸腐蚀。Petersen等人于1993年1月沈日授权的美国专利5，182，013公开了另一种抑制原油的环烷酸腐蚀的方法，包括向原油中引入有效量的有机聚硫化物。本文将引用该美国专利5，182，013所公开的内容。这是缓蚀性含硫化合物种类的另一个例子。上文中已经详述了硫化作用是一种腐蚀来源。虽然其作用机理尚不清楚，但人们已经确定，少量的硫虽然可以作为抗腐蚀剂有效使用，但当其浓度很高时，它就会变成一种腐蚀剂。虽然不含硫的含磷化合物可以形成抗腐蚀的有效障碍物，但是向含磷的过程流中加入硫化物能生成由既含磷又含硫的物质构成的薄膜。这样可以提高抗腐蚀性，同时又可以降低磷的需求。这个发明涉及在磷基材料被用于腐蚀控制时，将硫化物酌量添加到过程流中，以强化这种交互作用。硫代磷酸酯(Babaian-Kibah， 美国专利5，552，085)、有机亚磷酸酯 (Zetlmeisl, 美国专利4，941，994)、和磷酸/亚磷酸S^CBabaian-Kibala, 美国专利 5，630，964)已被公开为可在富烃相中抑制环烷酸腐蚀。但是，它们的高油溶性会招致由含磷化合物弓I起的蒸馏副产物污染风险。磷酸已主要应用于水相中，用于在钢材表面形成一层磷酸盐/铁复合膜，起抗腐蚀作用或其它作用(Coslett，英国专利8，667，美国专利3，132，975，3，460，989和 1，872，091)。磷酸在高温无水环境(石油)下作为防污剂的应用也有文献报道(美国专利 3，145，886)。本领域中还有进一步的需要，那就是开发出低成本的、能够降低酸性原油腐蚀性的可选方案。这对于炼制某些来源(例如源自欧洲、中国、或非洲、以及印度)的酸性原油时是非常必要的，这些来源的原油的炼制毛利很低，而可用性很高。本发明满足这种需求。综上所述，需要提供一种替换的组合物，该组合物能够提供有效的高温环烷酸腐蚀缓蚀作用，同时所述组合物将克服现有技术中组合物的缺点。

发明内容
本发明的目的和优点
因此，本发明的一个目的是提供一种可替代的化学组合物，该组合物可以有效地抑制高温环烷酸腐蚀。本发明的另一个目的是提供一种含有化学组合物的添加剂，该添加剂具有低磷含量、高热稳定性和低酸度。通过本发明的详细描述，本发明的其它目的和优点会非常明显。

发明内容
本发明包括一种新型、有效抑制酸腐蚀的聚硫代磷酸酯添加剂，所述添加剂可通过一种含有单羟基、双羟基或聚羟基聚合物与五硫化二磷反应制得，所述聚合物优选为端羟基聚合物，更优选为包括端羟基聚异丁烯或端羟基的聚丁烯。所述聚硫代磷酸酯进一步与氧化物反应，生成聚硫代磷酸酯的环氧乙烷衍生物。所述氧化物可选自环氧乙烷、氧化丁烯、环氧丙烷及其它氧化物，优选环氧乙烷。本发明对抑制蒸馏装置、蒸馏塔、塔板、填料和泵送管道的金属表面酸腐蚀十分有效。
具体实施例方式本发明采用以下反应化合物作为抑制高温环烷酸腐蚀的缓蚀剂。这些作为有效缓蚀剂的反应化合物可通过一种聚合物与五硫化二磷反应制得，最终生成硫代磷酸酯，当使用的聚合物为聚异丁烯时，生成聚异丁烯硫代磷酸酯。所述聚合物具有单羟基、双羟基或聚羟基，优选为端羟基聚合物，更优选为端羟基聚异丁烯(PIB)化合物或端羟基聚丁烯化合物。缓蚀能力可通过聚异丁烯硫代磷酸酯与氧化物进一步反应生成一种化合物而获得，该化合物优选为聚硫代磷酸酯的环氧乙烷衍生物，其中所述氧化物选自环氧乙烷、氧化丁烯和环氧丙烷。常规的聚异丁烯和所谓高反应活性聚异丁烯(例如见文献EP-B-0565285)都适合用于本发明。“高反应性”在这里是指该聚异丁烯中，至少50%、优选70%或更多的末端烯烃双键为亚乙烯基形式，例如BASF公司出售的商品名为GLISS0PAL的产品。一方面，用于制备端羟基聚合物的聚合物碳原子数为40 2000。另一方面，上面提到的聚合物的分子量为500 10000，优选800 1600，更优选 950 1300。五氧化二硫与端羟基聚合物的摩尔比优选为0. 01 4 1。五氧化二硫与端羟基聚异丁烯酯的摩尔比优选0. 01 4 :1。聚异丁烯可以是常规的或高反应活性的聚异丁烯。本发明的发明人惊奇的发现硫代磷酸酯基聚合物，具有低磷含量、低酸性和高热稳定性以及不结垢特性，可有效控制环烷酸腐蚀。本发明的新型添加剂可按照四个基本步骤制得。1.高反应活性聚异丁烯(PIB)与马来酸酐反应制备聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)。2.第1步的反应产物进一步与乙二醇反应生成含有羟端基的聚合物，即端羟基的聚异丁烯丁二酸酯。根据聚异丁烯丁二酸酐与乙二醇的摩尔比，会生成单酯或双酯，该单酯或双酯分别形成单端羟基聚合物和双端羟基聚合物。这两种化合物被发现在本发明中都是有用的。可用其它二醇或多元醇或聚合醇替代乙二醇。如可用的化合物有丙二醇、丁烷二醇、丁二醇、丁烯二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三甘醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇或其它端羟基化合物(这是众多获得端羟基聚合物的途径之一)。3.第2步的反应产物进一步与五硫化二磷反应。该反应可通过不同端羟基聚合物的摩尔比来实现，例如，步骤2的聚异丁烯丁二酸酯与五硫化二磷的摩尔比。反应步骤3 完成后获得的反应产物是聚异丁烯丁二酸酯的硫代磷酸酯(该反应化合物在本发明中可有效抑制环烷酸腐蚀)。4.第3步完成后，得到的反应产物进一步与氧化物(如环氧乙烷)反应。其它常用的氧化物如氧化丁烯或环氧丙烷也可用于替代环氧乙烷。反应第4步完成后，得到的反应产物是环氧乙烷处理的聚异丁烯丁二酸酯的衍生物。第4步的反应产物在本发明中也可有效抑制环烷酸腐蚀。应该指出的是参考相应的实施例1、2、4和5能更好地理解上述反应步骤。上述反应步骤仅描述了本发明化合物制备方法的一个示例。这些步骤中所述的端羟基聚合物也可以通过其它合适的方法得到。本发明涉及一种抑制处理装置金属表面腐蚀的方法，该处理装置用于处理例如含有环烷酸的原油和其组分等烃类。本发明以详细说明了当使用下面方法步骤处理在处理装置(如蒸馏装置)中的原油时，进行该方法步骤的最简单的形式。可将相同的步骤用于不同的处理装置，如泵送管道、热交换器和其它处理装置。这些方法步骤说明如下
a)加热含有环烷酸的烃，使其部分蒸发；
b)使烃蒸汽上升至蒸馏塔；
c)浓缩通过所述蒸馏塔的一部分烃蒸汽，以产生馏分；
d)向馏分中加入本发明所需的添加剂聚硫代磷酸酯或其氧化衍生物或二者的组合，添加浓度为1 2000ppm，优选2 200ppm ；
e)允许含有反应步骤d)的馏分与蒸馏装置的整个金属表面充分接触，在所述表面上形成保护膜，从而使所述表面具有抗腐蚀性。当来自被蒸馏的烃流体的浓缩蒸汽与金属设备在高于200°C，优选400°C时接触时，可以对蒸馏塔、塔板、泵送管道和有关设备进行处理，以防止环烷酸腐蚀。通常将所述添加剂加入浓缩的馏分中，随着浓缩的馏分向下流过所述塔、流入蒸馏器的过程，让该馏分与蒸馏塔、填料、塔板、泵送管道和有关设备的金属表面接触。也可将所述馏分收集为产品。未即时反应的本发明缓蚀剂存在于收集到的最终产品中。在商业应用时，可将本发明添加剂加到馏分回收器中，以控制抽出塔板和塔填料内的腐蚀，而第二次注入的添加剂则被加入到位于所述抽出塔板之下的喷淋油回收器中， 以保护位于所述抽出塔板下方的塔填料和塔板。可以指出，在哪里加入本发明的添加剂并不重要，只要将添加剂加入到馏分中就行，所述馏分随后回流到蒸馏器中，或与蒸馏塔、塔板、泵送管道和有关设备的金属内表面接触。下面借助实施例和表格解释了使用本发明添加剂化合物用于抑制高温环烷酸腐蚀的方法。与现有技术相比，可见本发明用于缓蚀的添加剂化合物具有以下区别技术特征。1)经过大量试验，本发明的发明人惊奇发现，发明人使用的添加剂化合物是聚合物添加剂，该添加剂在高温缓蚀中非常有效，见表1 7的试验结果。现有技术没有明示或暗示在环烷酸缓蚀、硫缓蚀或其它缓蚀中，使用聚硫代磷酸酯或其氧化处理衍生物添加剂。2)本发明添加剂化合物的另一个区别技术特征是与现有技术添加剂相比，由于本发明添加剂化合物的聚合性质，使其具有更高热稳定性。由于本发明添加剂化合物的高热稳定性，使其在高温环烷酸缓蚀或高温硫缓蚀中非常有效。3)本发明添加剂化合物的另一个区别技术特征是与现有技术添加剂相比，本发明添加剂具有非常低酸度，如现有技术磷酸酯添加剂具有非常高的酸性。已知现有技术磷酸酯添加剂，即使在较低的温度，也有分解形成磷酸的趋势，该磷酸将随着烃流流动，并与蒸馏塔填料等设备的金属表面发生反应，生成固态磷酸铁或固态硫化铁。这些固体会塞住设备的孔，从而导致蒸馏塔结垢。本发明添加剂化合物没有这种缺陷。4)本发明的另一个区别技术特征是本发明添加剂是具有低磷含量的有效的缓蚀剂。实施例1聚异丁烯丁二酸酯的合成(聚异丁烯酯一端羟基聚合物) 步骤1 聚异丁烯丁二酸酐
权利要求
1.一种用于抑制酸腐蚀的新型添加剂，该添加剂包括聚硫代磷酸酯，该聚硫代磷酸酯可通过一种聚合物与五硫化二磷反应制得，所述聚合物含有单羟基、双羟基或多羟基，该聚合物优选为端羟基聚合物更优选为端羟基聚异丁烯或端羟基聚丁烯。
2.根据权利要求1所述的新型添加剂，其特征在于，其中所述聚硫代磷酸酯进一步与氧化物反应，生成所述的聚硫代磷酸酯的环氧乙烷衍生物，其中所述氧化物可选自环氧乙烷、环氧丁烷或环氧丙烷或其它氧化物，优选环氧乙烷。
3.根据权利要求1和2所述的新型添加剂，其特征在于，其中所述聚合物具有40 2000个碳原子。
4.根据权利要求1和2所述的新型添加剂，其特征在于，所述聚合物的分子量为500 10000，优选 800 1600，更优选 950 1300。
5.根据权利要求1和2所述的新型添加剂，其特征在于，所述五硫化二磷与所述端羟基聚合物的摩尔比为0. 01 4 :1。
6.根据权利要求1所述的新型添加剂，其特征在于，所述聚异丁烯可以是常规的或高反应活性的。
7.根据权利要求1和2所述的新型添加剂，其特征在于，所述添加剂的有效剂量为1 2000ppm，优选 2 200ppm。
8.一种用于抑制酸腐蚀的新型添加剂的制备方法，所述添加剂包括聚合的聚异丁烯硫代磷酸酯，包括以下步骤(a)将高反应活性聚异丁烯与马来酸酐反应，生成聚异丁烯丁二酸酐；(b)将所述步骤(a)的聚异丁烯丁二酸酐与二醇、多元醇或聚合醇反应，生成端羟基聚异丁烯丁二酸酯，所述醇优选丙二醇、丁二仲醇、丁二醇、丁烯二醇、甘油、三羟甲基丙烷、 聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，更优选乙二醇；(c)将所述步骤(b)的反应产物与五硫化二磷以不同摩尔比反应，生成聚异丁烯丁二酸酯的硫代磷酸酯，其为酸缓蚀添加剂；(d)选择性地，将所述步骤(c)的反应产物与氧化物反应，生成聚异丁烯硫代磷酸酯的环氧乙烷处理衍生物，其为酸缓蚀添加剂，其中，所述氧化物选自环氧乙烷、环氧丁烷或环氧丙烷，优选环氧乙烷。
9.一种抑制酸腐蚀的新型添加剂的使用方法，包括以下步骤a.加热含有环烷酸的烃流，使其部分蒸发；b.使所述烃蒸汽上升至蒸馏塔；c.浓缩通过所述蒸馏塔的一部分烃蒸汽，以产生馏分；d.向馏分中加入聚异丁烯硫代硫酸酯或其环氧乙烷衍生物，添加浓度为1 2000ppm， 优选2 200ppm ；e.使步骤d所生成之混合物与蒸馏塔的整个金属表面充分接触，在所述表面上形成保护膜，从而使所述表面具有抗腐蚀性。
全文摘要
本发明涉及在烃流处理装置中的缓蚀领域。本发明包括一种有效抑制酸腐蚀的新型添加剂，该添加剂包括聚硫代磷酸酯，可通过一种聚合物与五硫化二磷反应制得，所述聚合物含有单羟基、双羟基或多羟基，该聚合物优选为端羟基聚合物，所述聚合物更优选为端羟基聚异丁烯或端羟基聚丁烯。所述聚硫代磷酸酯进一步与氧化物反应，生成所述的硫代磷酸酯的环氧乙烷衍生物，其中所述氧化物可选自环氧乙烷、环氧丁烷或环氧丙烷或其它氧化物，优选环氧乙烷。本发明对蒸馏装置、蒸馏塔、塔板、填料和泵送管道金属表面的酸缓蚀十分有效。
文档编号C23F11/04GK102197163SQ200980142355
公开日2011年9月21日 申请日期2009年8月25日 优先权日2008年8月26日
发明者马赫什·苏布拉马尼亚姆 申请人:多尔夫凯塔尔化学制品(I)私人有限公司