专利名称：镁基储氢合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种储氢合金，尤其涉及一种镁基储氢合金。
背景技术：
能源是人类存在和可持续发展的物质基础。因石油、煤、天然气等传统能源的不可循环利用性，太阳能、风能、地热能、氢能等可替代的能源早已被重视并不断得到开发，其中氢能公认为是最有前途的未来能源之一。以金属化合物形式储氢的合金(称为合金)是目前公认最好的储氢方法之一。当需要吸氢时，合金与氢反应形成金属氢化物，从而将氢储存；当需要放氢时，通过控制温度和/或压力使金属氢化物释放氢。吸氢和放氢是简便易行的可逆过程。在合金中，按合金成分和结构，金属储氢材料可分为稀土系仏化型)、锆系(AB2 型)、铁钛系(AB型)和镁系(A2B型)其中A是指可与氢形成稳定氢化物的放热型金属， 以ΙΑ、IIA、IIIB VB族金属和Pd、Mm为主(Ti、Zr、Mg、Ca、V、RE等，其中，RE表示稀土金属)，B是指难与氢形成氢化物但具有催化活性的吸热型金属，主要是VIB VIII (Pd、Mm除外)过渡金属(Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Al、Cu 等)。金属储氢材料中，金属镁由于具有7. 6wt. % H的高储氢量、密度小(仅为1. 74g/ cm3)、资源丰富、价格低廉使用安全等特点，被公认为最有开发前景的储氢材料之一。镁基储氢合金体系主要包括Mg-Co、Mg-Cu, Mg-Ni、Mg-Fe、Mg-La, Mg-Al体系及在此基础上发展出的三元及多元合金。其中，Mg2Ni的反应生成焓为64. ^(J/mol，远低于MgH2的74. 5J/mol, 降低了镁合金的热力学稳定性，由此Mg-Ni系合金就成重要的研究开发对象。尽管国内外众多学者对Mg-Ni系合金进行了广泛深入的研究，但是依然需要进一步改进的Mg-Ni系合金，以降低成本并提高吸放氢性能。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种镁基储氢合金，其能降低成本。本发明的再一目的在于提供一种镁基储氢合金，其能提高吸放氢性能。为了达到上述目的，本发明提供一种镁基储氢合金，由Mg、Ni和Mm三种组分组成， 其中Mg，即镁元素，占68 76质量％ ；Ni，即镍元素，占14 对质量％ ；Mm，表示稀土，占 4 12质量％，且Mm由Ce和La组成。在根据本发明所述的镁基储氢合金中，La在Mm中占36. 98质量％，Ce在Mm中占 63. 00 质量 ％。在根据本发明所述的镁基储氢合金中，所述镁基储氢合金为铸态合金。在根据本发明所述的镁基储氢合金中，所述镁基储氢合金为纳米晶合金。在根据本发明所述的镁基储氢合金中，所述镁基储氢合金为非晶合金。在根据本发明所述的镁基储氢合金中，所述镁基储氢合金包括Mg、Mg2Ni和MmMg12三个物相。在根据本发明所述的镁基储氢合金中，Mg为72质量％，Ni为20质量％，Mm为8
质量％。在根据本发明所述的镁基储氢合金中，所述镁基储氢合金为纳米晶合金，且所述纳米晶合金吸氢前晶粒尺寸不超过20nm。在根据本发明所述的镁基储氢合金中，所述镁镍稀土系合金的中的M和Mm先熔炼制备预合金，然后在加热温度为镁熔点以上将制备的预合金碎化之后再与Mg进行感应熔炼，以得到镁基储氢合金的三元母合金，三元母合金凝固获得铸态镁基储氢合金、纳米晶镁基储氢合金、或非晶镁基储氢合金。在根据本发明所述的镁基储氢合金中，所述感应熔炼的温度为镁熔点至670°C。本发明的技术效果如下。在本发明所述的镁基储氢合金中，由于采用低廉的混合稀土(La+Ce)制备镁基储氢合金，从而降低了成本。在本发明所述的镁基储氢合金中，由于Ni和Mm的配置，提高了吸放氢性能。
图1示出铸态Mg-Ni-Mm合金吸氢前XRD谱；图 2 示出铸态 Mg-10Ni_xMm(x = 1,2,3)合金 325°C 的 PCT 曲线；图3 示出铸态 Mg-10Ni_xMm(x = 1,2,3)合金在 325°C、P=L OMPa 时的吸氢曲线.
一入 ，图4 示出铸态 Mg-10Ni_xMm(x = 1,2,3)合金在 325°C、P= 1. OMPa 时的放氢曲线.
一入 ，图5 示出铸态 Mg-yNi_2Mm(y = 8，10，12)合金 325°C 的 PCT 曲线；图6 示出铸态 Mg-yNi_2Mm(y = 8，10，12)合金 325°C、P = 1.4MPa 时的吸氢曲线；图7 示出铸态 Mg-yNi_2Mm(y = 8，10，12)合金 325°C、P= 1.4MPa 时的放氢曲线；图8示出铸态Mg-10Ni_2Mm⑶合金吸氢前XRD谱；图9示出铸态Mg-IONi-2Mm(B)合金各温度下的PCT曲线；图10示出铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金Mg和Mg2Ni吸氢的Van，t Hoff曲线；图11示出铸态Mg-IONi-2Mm(B)合金1. 8MPa下275 375°C的吸氢动力学曲线；图12示出铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金1. 8MPa下275 375°C时的放氢动力学曲线.
一入 ，图13示出纳米晶Mg-10Ni_2Mm(CulOOO)合金的XRD谱图；图14示出纳米晶Mg-10Ni_2Mm(CulOOO)合金吸氢前的TEM照片；图15示出在纳米晶Mg-10Ni-2Mm(CulOOO)合金吸氢后的TEM照片；图16示出纳米晶Mg-10Ni-2Mm(CulOOO)合金在275°C 350°C下的PCT曲线；图 17 示出纳米晶 Mg-10Ni-2Mm(CulOOO)合金在 1. 0MPa、275°C 350°C条件下的吸氢曲线；图 18 示出纳米晶 Mg-10Ni-2Mm(CulOOO)合金在 1. 0MPa、275°C 350°C条件下的放氢曲线；图22示出非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金的XRD谱图23示出非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金吸氢后的TEM照片；
图M示出非晶态Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金吸氢后的MmH3_x相的高分辨相的TEM图 19 是纳米晶 Mg-10Ni-2Mm(CulOOO)合金在 300°C、0. 65 1. OMPa 条件下的吸
氢曲线；图 20 是纳米晶 Mg-10Ni-2Mm(CulOOO)合金在 300°C、0. 65 1. OMPa 条件下的放
氢曲线；图21示出各温度下纳米晶材料吸放氢性能的最佳状态；
照片；图 25 示出非晶态 Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在 T = 275°C 350°C下的 PCT 曲线.
一入 ，图 26 示出非晶态 Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在 P = 1. 8MPa、T = 275 350°C下的吸氢曲线；图 27 示出非晶态 Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在 P = 1. 8MPa、T = 275 350°C下的放氢曲线；图沘是非晶态 Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在 T = 350°C >P
吸氢曲线；图四是非晶态 Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在 T = 350°C >P
放氢曲线；图 30 是非晶态 Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在 T = 275°C >P
吸氢曲线；图 31 是非晶态 Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金在 T = 275°C >P
放氢曲线；图32示出各种晶粒形态的合金的Van，t Hoff曲线；图33示出不同组织状态的Mg-10Ni-2Mm合金T = 325°C、P = l.OMPa下动力学曲线。
=1. 0 1. 8MPa 下的 =1. 0 1. 8MPa 下的 =0. 2 1. 8MPa 下的 =0. 2 1. 8MPa 下的
具体实施例方式下面结合附图来说明根据本发明所述Mg-Ni-Mm合金的各实施例。表1给出各实施例的配方以及合金代表式。在表1列出的各实施例中，Mg的纯度99. 90%, Ni的纯度为99. 95%, Mm的纯度为99. 98%。在Mm中，La占36. 98%，Ce占 63.00%。wt %代表质量百分比。对于实施例1-5，其制备过程为按表1给出的比例，先将上述配比的Ni和Mm以电弧炉进行预合金熔炼；将预合金碎化并与镁粒混合，进行真空感应熔炼；将感应熔炼获得的母合金，进行自然冷却，获得实施例1-5对应的铸态Mg-Ni-Mm合金。预合金熔炼采用中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司的高真空磁控电弧炉。在预合金熔炼过程中，将上述配比的M和Mm的熔炼坩埚内进行盖好盖，抽真空至 6 X IO^3Pa以下，约有30min，充入氩气至0. 05MPa停止；然后引弧棒在距原料l_2mm处引弧， 起弧后将引弧棒缓慢上调，逐步调节引弧电流，加大电弧的强度，待原料熔化后可以加大磁搅拌电流，搅拌电流控制在IOA左右，使原料得到充分的搅拌。每次熔炼完一次待凝固后， 用机械手将其翻转，进行下一次熔炼。此预合金熔炼反复三次即基本均勻。在真空感应熔炼中，感应熔炼设备为中频真空感应炉ZG-25，最大功率60KW，标准容量为25kg，最高工作温度1800°C，极限真空度1.0X10_2Pa。真空感应炉配有热电偶，可精确控制温度。真空感应熔炼过程中，采用稍高于Mg熔点(651°C)上的温度(在本方法中采用651 °C至680 V，优选651 °C至670°C，更优选651 °C至660°C )保温一定时间，配以一定程度的搅拌；真空感应熔炼时通入氩气，可避免镁合金氧化且抑制Mg挥发。对于实施例6和实施例7，其制备过程为采用实施例2制备的Mg-10Ni_2Mm(B) 合金的母合金，在采用氩气保护且熔融状态下，喷射向快速凝固设备中的铜冷却轮盘。当采用10. 5m/s线速度的铜冷却轮盘时，获得实施例6的纳米晶态Mg-10Ni-2Mm合金，并标示为 Mg-10Ni-2Mm(CulOOO)；当采用20. 9m/s线速度的铜冷却轮盘时，获得非晶态Mg-10Ni_2Mm 合金，并标示为Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)。实施例6_7的快速凝固设备，可商购自中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司。值得注意的是，铜冷却轮盘可以采用不锈钢、石墨轮盘等来替代，均处于快速凝固法之列。表1各实施例的配方、测试值以及合金代表式
实施例设计值(wt%)测量值(wt%)合金标示MgNiMmMgNiLaCe17620475.420.751.522.2Mg-IONi-IMm(A)27220874.3218.13.464.07Mg-10N:i-2Mm(B)368201265.522.535.726.16Vlg-IONi-^Mm(C)47616877.9314.373.534.17Mg-8Ni-2Mm(D)56824865.526.43.384.32Mg-12Ni-2Mm(E)67220874.3218.13.464.07Mg-10Ni-2Mm(Cul000)77220874.3218.13.464.07Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)在对上述各个实施例制备之后，进行成分分析、物相分析、显微结构分析、合金储氢性能测试等分析。成分分析采用德国S4Pioneer型X射线荧光光谱分析(X Ray Fluorescence, XRF) ο物相分析采用D8Discover X射线衍射仪。显微结构分析用Hitachi 公司S-3400N/EDS扫描电子显微镜和能谱分析系统，透射电子显微镜(TEM)为日本电子公司的JEM2010型。合金的储氢性能测试采用采用日本Suzuki公司的PCT测试仪(型号 PCT-1SPWIN)。实施例的成分测试样品为表面尺寸2cmX2cm的长方体。为了避免氧化或杂质带来的误差，在手套箱里对样品表面进行了车削处理。合金成分检测结果见表1，合金成分与设计合金的元素成分略有偏差，这主要与熔炼中搅拌不均及合金冷却过程中形成的成分偏析有很大关系，另外合金可能有少量的挥发。下面对各实施例进行其他分析。
首先，对比实施例1-5获得的铸态Mg-Ni-Mm合金。图1示出铸态Mg-Ni-Mm合金吸氢前XRD谱。如图1所示，实施例1-5中的各个配比的铸态合金的吸氢前物相基本一致，且铸态 Mg-Ni-Mm合金包括三个物相Mg、Mg2Ni和MmMg12相。Mg和M&Ni相对应的峰有很高的强度，意味着合金中此两相的含量较高，是主要的物相，图谱显示还有少量的富Mm的Mg相相存在，标定为MmMg12相。其次，对比实施例1、实施例2和实施例3并参照图1、图2、图3、图4，来说明Mm含量对Mg-Ni-Mm合金的影响。如图1 所示，随着 Mm 的加入量增加(Mg-IONi-IMm(A) < Mg-10Ni_2Mm(B) <1%-10附-3馳(0)，11111%12的峰逐渐明显化，尤其在2 0 =17°及；34°附近的峰，后者在镁的(002)对应峰附近。Mg峰出现一定程度的宽化。所有铸态合金中，Mg-10Ni-3Mm(C)的图谱曲线背底最为杂乱，无论是Mg还是Mg2M相的峰都出现明显的宽化现象。因此过多的 Mm有利于合金颗粒的细化，对合金颗粒的晶体状态改善有积极作用。图2示出铸态Mg-10Ni-xMm(x = 1，2，3)合金325°C的PCT曲线。如图2所示，PCT 曲线从整体看并没有压力平台的变化，平台压力基本重合，因此合金热力学性能没有明显改善。高低两平台的宽度都有变化，随Mm含量的增加，平台变宽，特别是χ = 3的合金中， 低平台延伸至4. 337wt. % H，纯镁吸氢的潜力得到了进一步发掘。可见，Mm量的增加虽少， 但促进氢化效果显著，为扩散提供便利条件，只有动力学性能得到了改善。图3示出铸态Mg-10Ni-xMm(x = 1,2,3)合金在325°C、P = 1. OMPa时的吸氢曲线。 如图3所示，铸态Mg-lONi-xMm合金初始吸氢速率基本一致，但总的吸氢量随Mm量增多而提高。Mg-IONi-IMm(A)合金氢化速率大幅度降低时，吸气量最小，仅为2. 65wt. % H左右， 而且最终吸气量也低于3. 5wt. % H。Mg-10Ni-2Mm(B)合金在吸气量达到4. 4wt. % H后基本保持稳定。Mg-10Ni-3Mm(C)合金当吸氢达量到3. 3wt. % H附近时，吸氢速率略有减慢， 随后又有提速现象，吸气量在这一点后有大幅度的提升，最终达到最大吸氢量5. 165wt. % H。这一现象再次印证了富Mm相对Mg相吸氢的催化作用及对氢扩散的促进作用。图4 示出铸态 Mg-10Ni_xMm(x = 1,2,3)合金在 325°C、P=L OMPa 时的放氢曲线。如图4所示，总体上说该体系合金都有较好的放氢动力学性能，最快5min。最慢IOmin 就能完全脱氢，放氢量的差异来自于吸氢量的差异。综上，在Mg-10Ni-xMm(x = 1,2,3)中，铸态 Mg-10Ni_3Mm(C)合金综合储氢性能最好。对于铸态Mg-10Ni-3Mm(C)，最佳吸放氢条件为325 °C，1. OMPa，最大吸气量为 5. 16wt. % H, 6. 2min即可结束放氢，放氢率95. 6%。然后，对比实施例2、实施例4和实施例5并参照图1、图5、图6以及图7，来说明 Ni的量变化对镁基储氢合金储氢性能的影响。如图1所示，Ni含量增加的铸态合金(Mg-8Ni-2Mm(D) < Mg-10Ni_2Mm(B) <Mg-12Ni-2Mm(E))中，都有较为清晰的Mg2Ni,但强度高低区别不明显。MG-8NI-2匪(D)中 2 θ =17°处的MmMg12峰较其他合金都明显；Mg-10Ni-3Mm(C)中Mg2Ni的峰竟然是所有铸态合金中最强的，同时伴有较为明显的MmMg12峰。因此可推断，Ni的增多可能会抑制MmMg12 的形成，但当Ni和Mm的加入量达到一定比例时，Mg2Ni和MmMg12相都会出现清晰尖锐的峰， 对合金储氢性能应有很好的促进作用。由此，优选实施例3中Ni和Mm之比(即质量上的比为5 3)是优选的。图5示出铸态Mg-yNi_2Mm(y = 8，10，12)合金325°C的PCT曲线。如图5所示， Mg-12Ni-2Mm(E)的吸氢曲线，Mg-12Ni_2Mm(E)的压力平台较之另外两成分样品的压力平台有略微的升高，无论是低压力平台还是高压力平台，都是由两个点来描绘出的，可见当压力稍高出相变平衡压力时，合金就能快速大量吸氢，完成相转变，Mg-12Ni-2Mm(E)合金的总储氢量比Mg-IONi-2Mm(B)有所下降；Mg-8Ni_2Mm(D)低压平台也较平坦，相转变速率也较快，高压平台明显较短，储氢量与含Ni相较多的Mg-10Ni-2Mm(B)仍有差距。图6 示出铸态 Mg-yNi_2Mm(y = 8，10，12)合金 325°C、P = 1. 4MPa 时的吸氢曲线。 如图 6 所示，Mg-10Ni-2Mm(B)的吸氢速率最快，Mg-12Ni-2Mm(E)次之，Mg-8Ni_2Mm(D)速率最慢。速率曲线显示，当另外两种成分的合金在1. 4MPa的压力下，吸氢量开始缓慢上升时，Mg-12Ni-2Mm(E)仍保持了较快的氢化速率，且吸氢量远大于另两成分的合金。然而对比PCT曲线Mg-12Ni-2Mm(E)最终吸氢量并不是最大的，也就是说吸氢量有一下降的过程。图7 示出铸态 Mg-yNi_2Mm(y = 8，10，12)合金 325 °C、P = 1.4MPa 时的放氢曲线。如图7所示，Mg-8Ni-2Mm⑶初期放氢速度最慢，但15min后放氢量即可赶超 Mg-12Ni-2Mm(E)，此后放氢量仍有增长趋势。Mg-10Ni-2Mm(B)放氢速度最快，15min后放氢量基本保持4. 2wt. % H不变。含Ni最多的Mg-12Ni-2Mm(E)快趋于平稳，7min后放氢量基本不变。但Mg-12Ni-2Mm(E)的放氢量最低，放氢速率介于Mg-8Ni_2Mm(D)、Mg-10Ni_2Mm(B) 之间。综上，在Mg-yNi-2Mm中，Ni加入适中的Mg-10Ni_2Mm (B)综合储氢性能最好，325°C 储氢量5. 309wt. % H，吸氢IOmin完成90%的吸氢(3. 9wt. % H)，放氢15min内达到稳定。基于图2-4以及图5-7的说明，合金因Ni和Mm的加入都利于氢化相的形核和氢的短程扩散，相比之下，Mm的效果更好些。接下来，将对照相同成分但组织状态不同的实施例2、实施例6、实施例7进行说明。首先说明实施例2。参照图8说明实施例2的物相性质。图8示出铸态Mg-10Ni_2Mm⑶合金吸氢前 XRD谱。如图8所示，铸态Mg-10Ni-2Mm⑶合金在吸氢前行很强的Mg相峰、次强的Ife2Ni 相峰、同时存在峰形较为窄且强度很高的少量的MmMg12相。图9示出铸态Mg-IONi-2Mm(B)合金各温度下的PCT曲线。Mg-10Ni_2Mm⑶合金在325°C、1. SMI^a测试条件下经过反复吸氢5次的活化后吸氢即达到稳定，随即开始进行测试。测量温度为275 375°C，测量压力范围0 2. 5MPa。在图9 中，铸态 Mg-IONi-2Mm(B)合金 275°C 时吸氢量为 4. 929wt. %H，300°C 时吸氢量为 5. 37wt. % H，325°C时吸氢量为 5. 309wt. % H，350°C吸氢量 5. 531wt. % H，375°C时吸氢量为5. 26wt. % H。如图9所示，吸放氢曲线都有两个压力平台，即低压力平台对应Mg — MgH2生成平台，高压力平台对应M&Ni — Ife2NiH4生成平台。利用压力平台中间点的压力值与温度的关系可以做出Van，t Hoff曲线。表2示出Mg-10Ni_2Mm⑶合金275 350°C各温度下压力平台。表2铸态Mg-10Ni-2Mm(B)275 350°C各温度下的压力平台
权利要求
1.一种镁基储氢合金，其特征在于，由Mg、Ni和Mm三种组分组成，其中 Mg，即镁元素，占68 76质量％ ；Ni，即镍元素，占14 M质量％ ；Mm，表示稀土，占4 12质量％，且Mm由Ce和La组成。
2.根据权利要求1所述的镁基储氢合金，其特征在于，La在Mm中占36.98质量％，Ce 在Mm中占63. 00质量％。
3.根据权利要求1所述的镁基储氢合金，其特征在于，所述镁基储氢合金为铸态合金。
4.根据权利要求1所述的镁基储氢合金，其特征在于，所述镁基储氢合金为纳米晶合金
5.根据权利要求1所述的镁基储氢合金，其特征在于，所述镁基储氢合金为非晶合金。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的镁基储氢合金，其特征在于，所述镁基储氢合金包括Mg、Mg2Ni和MmMg12三个物相。
7.根据权利要求3所述的镁基储氢合金，其特征在于，Mg为72质量％，M为20质量％， Mm为8质量％。
8.根据权利要求7所述的镁基储氢合金，其特征在于，所述镁基储氢合金为纳米晶合金，且所述纳米晶合金吸氢前晶粒尺寸不超过20nm。
9.根据权利要求1所述的镁基储氢合金，其特征在于，所述镁基储氢合金中的Ni和Mm 先熔炼制备预合金，然后在加热温度为镁熔点以上将制备的预合金碎化之后再与Mg进行感应熔炼，以得到镁基储氢合金的三元母合金，三元母合金凝固获得铸态镁基储氢合金、纳米晶镁基储氢合金、或非晶镁基储氢合金。
10.根据权利要求9所述的镁基储氢合金，其特征在于，所述感应熔炼的温度为镁熔点至 670 0C ο
全文摘要
本发明提供一种镁基储氢合金，由Mg、Ni和Mm三种组分组成，其中Mg，即镁元素，占68～76质量％；Ni，即镍元素，占14～24质量％；Mm，表示稀土，占4～12质量％，且Mm由Ce和La组成。本发明提供的镁基储氢合金，降低了成本，提高吸放氢性能。
文档编号C22C45/00GK102286684SQ201110226110
公开日2011年12月21日 申请日期2011年8月9日 优先权日2011年8月9日
发明者周少雄, 武英, 韩伟, 高慧 申请人:安泰科技股份有限公司