水反应性Al复合材料、水反应性Al喷镀膜、该Al喷镀膜的制造方法及成膜室用构成构件的制作方法

专利名称：水反应性Al复合材料、水反应性Al喷镀膜、该Al喷镀膜的制造方法及成膜室用构成构件的制作方法
技术领域：
本发明涉及水反应性Al复合材料、水反应性Al喷镀膜、该Al喷镀膜的制造方法及成膜室用构成构件，特别是涉及在Al中添加In、Si及Ti 了的水反应性Al复合材料、由该水反应性Al复合材料构成的水反应性Al喷镀膜、该Al喷镀膜的制造方法及用该Al喷镀膜覆盖了的成膜室用构成构件。
背景技术：
在用于通过溅射法、真空蒸镀法、离子镀敷法、CVD法等形成薄膜的成膜装置中，在该装置内设置的成膜室用构成构件上，不可避免地附着成膜工艺中由成膜材料构成的金属或金属化合物的膜。作为该成膜室用构成构件，例如可以举出用于防止膜在基板以外的真空容器内部附着膜的防粘板、开闭器、为了仅在基板的规定部位进行成膜而使用的掩模、基板运送用托架等。在成膜工艺中，这些构件上也附着与作为目标的薄膜(在基板上应该形成的薄膜)相同组成的膜。这些构件，通常附着膜的除膜后可反复使用。这些成膜室用构成构件上不可避免地附着的膜，随着成膜工艺的作业时间而变厚。这样的附着膜，由于其内部应力、由反复的热过程引起的应力，从成膜室用构成构件形成颗粒而剥离，附着在基板上，成为膜缺陷的产生原因。因此，对于成膜室用构成构件而言，定期进行以下的循环:在附着膜未剥离的阶段，从成膜装置拆下、清洗而将附着膜除膜，其后进行表面加工，进行再使用。作为成膜材料，例如，在使用Al、Mo、T1、Cu、Ag、Au、Pt、Rh、Ru、Ir、Ta、W、Nb、Zr、
Re、N1、Cr、V、L1、Co、Pd、Nd、In及Se等的贵金属、这些金属的合金以及ΙΤ0、Zn。、PZT及TiO2等的氧化物的情况下，要求不提供 向基板上的膜的形成、回收在基板以外的构成构件上附着了的金属、同时重复利用构成构件的处理技术的确立。例如，为了防止在成膜装置中成膜材料向基板以外的装置内壁、各成膜室用构成构件等附着而使用的防粘板的情况下，现状是将成膜时附着了的附着物除膜后再利用。作为该附着物的除膜法，一般进行喷砂法、利用酸或碱的湿式蚀刻法、利用由过氧化氢引起的氢脆性的除膜法，进而利用了电解的除膜法。这种情况下，在实施附着物的除膜处理时，由于防粘板等也不少地溶解而受到损伤，因此再利用次数有限。因此，希望使防粘板等的损伤尽量少的这样的除膜法的开发。如果在上述喷砂法产生的砂屑中的、另外在酸或碱处理等的药液处理中产生的废液中的除膜了的附着膜的浓度低，则贵金属的回收费用变高，收支不合算。在这样的情况下，现状是作为废弃物处理。在上述药液处理中，还由于不仅药液本身的费用高，而且用完的药液的处理费用也高，另外，从防止环境污染的方面考虑，也希望尽量减少药液的使用量。进而，由于如果进行如上所述的药液处理，则从防粘板除膜了的成膜材料改性为新的化学物质，因此仅将成膜材料从除膜了的附着物回收进一步追加费用。因此，现状是仅与回收成本相平衡的单独成膜材料作为回收对象。除了如上所述的附着膜的除膜法以外，已知在具备用由水反应性Al复合材料构成的Al膜被覆了的构成构件的装置内实施成膜工艺，所述Al复合材料具有在水分存在的气氛中能反应而溶解的性质，通过Al膜的反应.溶解而使成膜中附着了的膜除去.分离，从该被除膜了的附着膜回收成膜材料的贵金属的技术(例如参照专利文献I)。该水反应性Al复合材料，由Al或者Al合金和In、Sn、In及Sn的组合、或这些材料的合金构成。现有技术文献专利文献专利文献1:特开2005-256063号公报(权利要求书)

发明内容
发明要解决的课题本发明的课题在于解决上述的以往技术的问题点，提供在水分存在的气氛中反应而能溶解的添加了 In、Si及Ti的Al复合材料、由该Al复合材料构成的Al喷镀膜、该Al喷镀膜的制造方法及用该Al喷镀膜覆盖了的成膜室用构成构件。本发明的水反应性Al复合材料的特征在于，在Al中，以Al基准计，添加2.0
3.5wt%、优选 2.5 3.0wt%的 In ；0.2 0.5界七％的 Si ；0.13 0.25wt%、优选 0.15 0.25wt%、进一步优选0.17 0.23￥七％的Ti而成。Al复合材料通过具有这样的构成，由这些材料得到的Al喷镀膜，在水分存在的气氛中容易进行反应、产生氢而溶解。`如果In不足2wt%,则Al喷镀膜和水的反应性有下降的倾向，如果超过3.5wt%,则Al喷镀膜和水的反应性有变得非常高的倾向，与大气中的水分进行反应，Al喷镀膜的处理变难，同时，如果In量增加，则成本增大。另外，如果Si不足0.2wt%，则Al喷镀膜和水的反应性控制效果有下降的倾向，如果超过0.5wt%，则Al喷镀膜和水的反应性有开始下降的倾向，进而如果Si超过0.6wt%，则Al喷镀膜和水的反应性本身有下降的倾向。如果Ti不足0.13wt%，则受Al中的杂质的影响，经过了来自成膜工艺的热过程后的Al喷镀膜的溶解性有下降的倾向，如果超过0.25wt%，则在Al复合材料中的Ti的偏析有增大的倾向，在使用该材料进行喷镀的情况下，成为喷镀状态或得到的Al喷镀膜外观的状态变差的主要原因。关于Ti添加量，如果考虑Si添加量、Cu等的杂质浓度，则优选0.15wt%以上，进一步优选0.17wt%,另外，如果考虑Ti的偏析,则优选0.23wt%以下。本发明的水反应性Al喷镀膜的制造方法的特征在于，将在Al中、以Al基准计、添加了 2.0 3.5wt%、优选2.5 3.0界七％的In ；0.2 0.5界七％的Si及0.13 0.25wt%,优选0.15 0.25wt%、进一步优选0.17 0.23 丨％的Ti的材料熔融以使得组成变得均匀，将该溶融材料对基材表面进行喷镀而使其骤冷凝固，由此进行成膜。本发明的水反应性Al喷镀膜的特征在于，由上述水反应性Al复合材料构成。本发明的成膜装置的成膜室用构成构件的特征在于，在表面具备上述水反应性Al喷镀膜。上述构成构件的特征在于，其为防粘板、开闭器或掩模。发明的效果
由本发明的水反应性Al复合材料构成的Al喷镀膜，可以以简单的工艺、廉价的成本容易地制造。该Al喷镀膜另外实现这样的效果:即使经过了 250 300°C左右的来自成膜工艺的热过程后，在水分存在的气氛中仍具有进行反应而能溶解的性质，同时通过规定量的Si及Ti的添加，可以控制受到热过程前(膜的形成时)的初始反应性(活性度) 溶解性，另外，可以维持受到了热过程后的Al喷镀膜的溶解性。另外，本发明的Al喷镀膜，实现通过Si的添加而耐候性提高、同时强度也提高这样的效果。进而，本发明的Al喷镀膜实现这样的效果:由于在水分的存在下一边进行反应而产生氢一边有效地溶解，因此如果使用具备了由该水反应性Al喷镀膜覆盖了的成膜室用构成构件(例如防粘板、开闭器及掩模等)的成膜装置来进行成膜，则可以通过该Al喷镀膜的反应 溶解而使由成膜工艺中在防粘板等的表面附着的成膜材料构成的不可避免的附着膜除去.分离，从该被除膜了的附着膜能容易回收成膜材料的贵金属，另外，构成构件的再使用次数增加。


图1表示对于参考例2中得到的由Al-1n-Ti复合材料得到的Al喷镀膜的热处理温度(V )和溶解电流密度(mA/cm2)的关系的曲线图。图2表示对于实施例1中得到的Al喷镀膜的热处理时间(hr)和除膜时间(hr)的关系的曲线图。图3表示对于实施例2中得到的Al喷镀膜的热处理时间(hr)和除膜时间(hr)的关系的曲线图。图4表示对于实施例3中得到的Al喷镀膜的热处理温度(V )和溶解电流密度(mA/cm2)的关系的曲线图。 图5为表示实施例4中得到的本发明的Al喷镀膜的与基材的密合性的照片，(a)表示与在表面有凹凸的基材的密合性的照片，(b)为与表面平坦的基材的密合性的照片。图6为表示实施例4中得到的以往的Al喷镀膜的与基材的密合性的照片，(a)表示与在表面有凹凸的基材的密合性的照片，(b)为与表面平坦的基材的密合性的照片。图7为表示实施例4中得到的Al喷镀膜的从基材的除膜状态的照片，(a)为本发明的Al喷镀膜的情况，(b)为以往的Al喷镀膜的情况。图8为表示实施例5中得到的Al喷镀膜的与基材的密合性的照片，(a)为本发明的Al喷镀膜的情况，(b)为以往的Al喷镀膜的情况。图9为表示实施例6中得到的本发明的Al喷镀膜与基材的密合性的照片，(a)为使用表面平坦的基材的情况，(b)为使用在表面有凹凸的基材的情况。图10表示实施例6中得到的本发明的Al喷镀膜的除膜性的照片，(a)为表示Al喷镀膜的刚浸溃后的状态、(b)为表示反应中的状态、(c)为表示Al喷镀膜从母材(基材)除膜了的状态的照片。图11表示实施例7中得到的Al喷镀膜的耐候性的照片，(a-Ι)及(a_2)分别为以往的Al喷镀膜的试验前及试验后的情况，(b-Ι)及(b-2)分别为根据本发明的Al喷镀膜的试验前及试验后的情况。
具体实施例方式在使用成膜装置通过溅射法等的各种成膜方法来制造薄膜的情况下，成膜室内经过反复的热过程。因此，在用本发明的Al喷镀膜涂布了的防粘板等的成膜室内设置的构成构件的表面也经过反复的热过程。因此，受到热过程前的喷镀成膜时的膜，需要稳定地容易处理、同时经过成膜工艺中的热过程后的不可避免的附着膜附着了的Al喷镀膜也具有可以从基材连同附着膜容易除膜这样的溶解性(活性)、且是稳定的。本发明的水反应性Al喷镀膜的情况，充分满足这样的溶解性。上述成膜室内的热过程的上限温度，例如，在利用溅射法、真空蒸镀法、离子镀敷法、CVD法等的成膜的情况下，为250 300°C左右(测定防粘板的温度而代用)，因此，一般而言如果经过了直至250°C的热过程的Al喷镀膜具有水反应性，则实用上是充分的，如果经过直至300°C的热过程的Al喷镀膜具有反应性，则更好。如以下所说明的那样，本发明中的水反应性Al喷镀膜的情况，充分满足这样的溶解性。对于上述溶解性，用将用Al喷镀膜覆盖了的基材浸溃于规定的温度(40 130°C，优选80 100°C)的温水的液体中的电流密度(在本发明中，称作溶解电流密度(mA/cm2))来进行评价。该测定方法，是测定样品的处理液浸溃前后的质量减少、由表面积、处理液浸溃时间等换算为电流密度的值的方法。如果通过该方法测定的溶解电流密度为50mA/cm2以上，就可以说经过了成膜工艺中的热过程后的不可避免的附着膜附着了的Al喷镀膜具有能从基材连同附着膜容易除膜的溶解性(活性)。以下，对本发明的实施方式进行说明。由本发明的水反应性Al复合材料构成的Al喷镀膜，由于在Al中规定量的In均匀地高度分散，因此，在水、水蒸汽、水溶液等的之类的水分存在的气氛中容易反应而溶解。本发明中使用的 Al，为纯度 2N(99% ),3N(99.9% )、4Ν(99.99% )及 5Ν(99.999% )，其中4ΝΑ1及5ΝΑ1，例如将通过电解法得到的2ΝΑ1、3ΝΑ1再通过3层电解法得到，或通过利用由部分凝固法(偏析法)引起的凝固时的固相和液相的温度差的方法等而得到。这些Al中的主要杂质为Fe、Si，除此之外含有Cu、N1、C等。在本发明中，优选使用含有Fe < 150ppm左右、Cu < 40ppm左右杂质的Al。一般在Al-1n体系中，Al和In之间的电化学电位差非常大，但如果存在Al的自然氧化膜，则不进行Al的离子化。但是，一旦自然氧化膜破坏、Al与In直接结合，则其电位差急剧地促进Al的离子化。此时，In不发生化学变化，而以其原有状态在Al晶粒中高度地分散而存在。In为低熔点(157°C)，且不与Al进行固溶体化，因此如果一边注意Al和In等的密度差，一边根据喷镀法对基材喷镀使Al和In熔融以使得组成变均匀的材料，则通过骤冷凝固及其压缩效果可得到期望的膜。添加了的In，通过喷镀工艺而在Al晶粒中高度地分散，保持与Al直接接触的状态。由于In不与Al建立稳定层，因此，Al/In界面保持着高的能量，在水分存在的气氛中在与水分的接触面激烈反应。另外，除了作为添加元素的In处于高度的分散状态以外，还由于产生的H2起泡的膨胀的引起机械作用，以A100H为主体的反应产物在表面不被膜化而微粉化来向液体中分散，溶解反应在逐渐更新的反应界面持续、急剧地进行。如上所述的Al-1n体系的行为， Al纯度越高，即与3N相比，4N及5N的情况下特别显著。由上述4ΝΑ1_Ιη复合材料构成的Al喷镀膜，在经过喷镀工艺而形成了的状态下活性高，在水分存在的气氛中的溶解性高而难以处理。但是，如果在该材料中添加规定量的Si及Ti，则得到的Al喷镀膜的初始反应性(活性)下降，处理变得容易，同时通过Ti的添加，经过了热过程后的喷镀膜变为活性，在水分存在的气氛中显现高的溶解性(活性),Al喷镀膜的除膜成为可能。另外，通过Si的添加，随着使其添加量增大，Al喷镀膜的强度提高，与由5NAl-3wt% In构成的Al喷镀膜相比成为1.7倍左右，耐候性与由5NAl_3wt% In构成的Al喷镀膜相比，也有明显的差异。以下，以4NA1-1n-S1-Ti构成的水反应性Al复合材料为例进行说明。Al喷镀膜，使用In、Si及Ti在Al中一样地分散了的Al-1n-S1-Ti复合材料，根据喷镀法在规定的气氛中在被处理基材的表面进而成膜，由此进行制造。得到的Al-1n-S1-Ti喷镀膜，以在Al晶粒之中In晶粒(粒径IOnm以下)等均匀地高度分散了的状态含有。上述Al喷镀膜，例如可如下进行制造。准备4NA1、In、Si及Ti，对于该Al，以Al基准计，配合2.0 3.5wt%、优选2.5 3.0wt %的In ；0.2 0.5wt %的Si及0.13 0.25wt%、优选0.15 0.25wt%、进一步优选0.17 0.23￥七％的11，在Al中使In、Si及Ti均匀熔解，将加工成棒状或线状的物体作为喷镀材料使用，通过例如火焰喷镀法，在成膜装置的防粘板等的成膜室用构成构件之类的基材的表面喷洒而使其骤冷凝固，进行被覆，由此可以制造具备所期望的水反应性Al喷镀膜的基材。如此得到的喷镀膜，如上所述，为在Al结晶粒中In等以均匀地高度分散了的状态存在的膜。如上所述在Al-1n体系 中添加规定量的Si及Ti而得到Al喷镀膜的情况下，由于可以控制通过喷镀形成了的原有状态下的膜的溶解性，因此可防止因与气氛中的水分的反应引起的喷镀膜的溶解，变得容易操作。另外，即使是成膜室内的因热过程产生的温度的上限为300°C左右或350°C左右的情况，只要使用添加了规定量的In、Si及Ti的Al复合材料而形成Al喷镀膜，则可获得实用的溶解性。如果如上所述将用Al喷镀膜被覆了的基材浸溃在温水(去离子水)中、或喷洒蒸汽，例如在规定温度的温水中浸溃了的情况下，从刚浸溃后开始反应，产生氢气，如果反应进一步进行，则因析出的In等水变为黑色，最后喷镀膜全部溶解，在温水中由Al、In、Si及Ti等构成的沉淀物残留。对于该反应而言，水温越高，越激烈地进行。上述喷镀膜，以用使用了棒或线状的材料的火焰喷镀而形成的例子进行了说明，但也可以用使用了粉末状的材料的火焰喷镀，进而，也可以是电弧喷镀、等离子镀敷。在本发明中，根据这些喷镀法，在公知的工艺条件下，将上述的原材料熔融，在基材表面喷洒而使其骤冷凝固，形成喷镀膜。如上所述，作为成膜装置的成膜室内设置的防粘板、开闭器等的成膜室用构成构件，只要使用其表面用上述水反应性Al喷镀膜覆盖的构件，在规定次数的成膜工艺后，可以从成膜材料不可避免地附着了的成膜室用构成构件将该附着膜简单地除膜、容易地回收
贵金属。在该情况下，作为剥离处理液，不使用化学药品而仅使用纯水等的水、水蒸气、水溶液，因此可以避免因防粘板等的成膜室用构成构件的溶解引起的损伤，这些构件的再利用次数与使用药品的情况相比飞跃地增加。另外，由于不使用药品，也关联到处理成本的大幅削减、环境保护。进而，防粘板等的成膜室用构成构件上附着的许多成膜材料，由于不溶解于水，因此具有与成膜材料相同组成的物质能以保持相同的形态的原有固体形式回收这样的优点。进而另外，不仅回收成本显著地下降，而且回收工序也简化，因此也具有可回收材料的范围扩大这样的优点。例如，在成膜材料像贵金属或稀有金属那样昂贵的金属的情况下，只要将由本发明的水反应性Al复合材料构成的膜应用于防粘板等的成膜室用构成构件，通过将具有成膜中不可避免地附着了的膜的成膜室用构成构件浸溃于水中或喷洒水蒸汽，可以将由成膜材料构成的附着膜除膜，因此可不伴随着污染地进行贵金属或稀有金属等的回收。回收成本廉价，同时可以保持高品质状态不变地回收成膜材料。以下，通过参考例及实施例详细地说明本发明。(参考例I)使用以规定的比例配合4NA1、In和Si，在Al中使In及Si均匀地熔解而得到的4NA1-3.0wt % In-0.1wt % Si (In及Si的添加量，Al重量基准)加工为棒状的喷镀材料，通过熔棒式火焰喷镀(热源=C2H2-O2气体，约3000°C )在大气气氛中在由铝构成的基材的表面喷洒而形成Al喷镀膜。对如此得到的Al喷镀膜，实施O 350°C的热处理(大气中，I小时，炉冷)代替来自成膜工艺的受到的热过程。将接受热处理前的状态(0°C)的带Al喷镀膜的基材及经过了热处理后的带Al喷镀膜的基材浸溃在300ml的80°C的去离子水中，测定浸溃液的电流密度而研究Al喷镀膜的溶解性。其结果可知，Si添加与得到的Al喷镀膜的溶解性的关系，通过添加规定量的Si，可以控制通过喷镀形成了 的原有状态的接受热处理前的Al喷镀膜的活性度、即溶解性。但是，在热处理温度为高温、例如250 350°C下，则有得不到实用的溶解性的倾向。(参考例2)作为Al使用4NA1，研究了以下的Al-1n-Ti组成(a) (d)中的In及Ti添加效果。In及Ti的添加量，为Al重量为基准。(a) 4NA1-2.1wt % In-0.19wt% Ti(b)4NAl-l.2wt% In-0.18wt% Ti(c) 4NA1-1.8wt% In-0.20wt% Ti(d) 4NA1-3.0wt % In-0.17wt% Ti使用以规定的比例配合Al、In和Ti，在Al中使In及Ti均匀地熔解而加工为棒状的喷镀材料，通过熔棒式火焰喷镀(热源=C2H2-O2气体，约3000°C)，在大气气氛中在由铝构成的基材表面上进行喷洒而形成Al喷镀膜。对如此得到的各Al喷镀膜实施O 350°C的热处理(大气中，I小时，炉冷)代替来自成膜工艺受到的热过程。将受到热处理前的状态(0°C )的带Al喷镀膜基材及受到了热处理后的带Al喷镀膜基材浸溃在300ml的80°C去离子水中，测定浸溃液的电流密度来研究各Al喷镀膜的溶解性。将得到的结果示于图1。在图1中，横轴为热处理温度CC )，纵轴为溶解电流密度(mA/cm2)。由图1可知，在Al-1n-Ti体系的情况下，得到的Al喷镀膜的溶解性，从In浓度2wt%左右，有加大变化的倾向，特别是实施了 250°C以上的热处理的Al喷镀膜的溶解性，在2wt%左右和3wt%左右显示大致相同的值。另一方面，如果In浓度为不足2wt%，则实施了 250°C以上的热处理的Al喷镀膜的溶解性有变低的倾向。由此，虽然图1中未示出，但在参考例I中示出的添加Si等的使Al喷镀膜的溶解性下降的元素的情况下，可以认为In浓度至少在2wt %以上、3.5wt %左右以下对于达到本发明的目的而言是妥当的。如上所述，In的分散性好，其分散量越多，在高温下热处理了的Al喷镀膜的反应性越高。即，In浓度高者有反应性高的倾向。因此，在Al-1n-S1-Ti体系的情况下，认为如果In浓度在2 3wt%左右的范围内，实施了高温下的热处理的Al喷镀膜的溶解性为优选的。实施例1使用以规定的比例配合4NA1、In、Si和Ti而在Al中使In、Si及Ti均匀地熔解得到的 4NA1-3.0wt % In-0.2wt% S1-0.2wt% Ti (In、Si 及 Ti 的添加量，Al 重量基准)加工为棒状的喷镀材料，通过熔棒式火焰喷镀(热源=C2H2-O2气体，约3000°C )，在大气气氛中，在由铝构成的基材表面上喷洒而形成Al喷镀膜。对如此得到的Al喷镀膜(模拟沉积膜)，研究在大气中、250°C下的热处理时间(O 500小时)和80°C去离子水的浸溃引起的除膜性(除膜时间(小时))的关系，另外，为了比较，对由5NAl-3.0Wt% In构成的Al喷镀膜(以往的Al喷镀膜(模拟沉积膜))的情况也与上述同样来研究除膜性。将如此得到的结果示于图2。在图2中，横轴为250°C下的热处理时间(小时)，纵轴为模拟沉积膜的除膜时间(小时)。由图2可知，以往的Al喷镀膜(模拟沉积膜)热处理时间160小时左右也不除膜，但本发明的Al喷镀膜(模拟沉积膜)在热处理时间250小时左右之前在30分钟左右以下可以除膜。由该趋势考虑，由示于图2中的近似式(y =0.0014x+0.2462)推定，即使是经热处理达到400小时左右的Al喷镀膜在48分钟左右可以除膜。实施例2使用以规定的比例配合4NA1、In、Si和Ti，使在Al中In、Si及Ti均匀地熔解而得到的 4NA1-3.0wt % In-0.58wt% S1-0.18wt% Ti (In、Si 及 Ti 的添加量，Al 重量基准)、4NA1-3.0wt% In-0.54wt% S1-0.18wt% T1、及 4NA1-2.77wt% In-0.42wt% S1-0.21wt%Ti分别加工为棒状的喷镀材料，通过熔棒式火焰喷镀(热源=C2H2-O2气体，约3000°C )，在大气气氛中，在由铝构成的基材表面上喷洒而形成Al喷镀膜。对如此所得到的Al喷镀膜(模拟沉积膜)，研究在大气中、250°C下的热处理时间(O 250小时)和80°C去离子水的浸溃引起的除膜性(除膜时间(小时))的关系，另外，为了比较，即使对于由5NA1-3.0wt%In构成的Al喷镀膜(以往的Al喷镀膜(模拟沉积膜))，也与上述同样而研究除膜性。将如此得到的结果示于图3。在图3中，横轴为250°C下的热处理时间(小时)，纵轴为模拟沉积膜的除膜时间(小时)。由图3可知，不论含有超过0.5wt%的量的Si的Al喷镀膜(模拟沉积膜)还是以往的Al喷镀膜，如果热处理时间为160小时左右则不进行除膜，但含有0.5wt%以下的Si的本发明的Al喷镀膜(模拟沉积膜)，甚至达到热处理时间250小时左右，在30分钟左右以下可以除膜。实施例3鉴于参考例2的结果，使用3NA1或4NA1，研究具有以下组成比例的In-Ti体系、In-Cu-Ti体系、In-S1-Ti体系中的In添加量、Si添加量、Ti添加量和得到的Al喷镀膜的溶解性的关系。In、Cu、Si及Ti的添加量，为Al重量为基准。(a) 3 NA1-2.09wt% In-0.1wt % Ti(b)4NAl-2.89wt% In-0.13wt% Ti
(c)4NAl-3.33wt% In-0.004wt% Cu-0.17wt% Ti(d) 4NA1-3.09wt% In-0.17wt% Ti(e) 3NA1-3.1wt % In-0.llwt% Ti(f) 3NA1-2.78wt% In-0.llwt% Ti(g) 4NA1-2.9wt% In-0.12Si_0.06wt% Ti(h) 4NA1-2.8wt% In-0.22wt% S1-0.21wt% Ti(i) 4NA1-3.0wt % In-0.2wt% S1-0.13wt% Ti(j)4NAl-2.8wt% In-0.28wt% S1-0.15wt% Ti(k) 4NA1-3.0wt % In-0.30wt% S1-0.23wt% Ti(I) 4NA1-3.0wt % In-0.21wt% S1-0.21wt% Ti(m) 4NA1-2.0wt % In-0.40wt% S1-0.17wt% Ti(η) 4NA1-2.5wt% In-0.50wt% S1-0.25wt% Ti(o)4NAl-2.0wt % In-0.55wt% S1-0.30wt% Ti(p) 4NA1-2 .5wt% In-0.18wt% S1-0.1wt % Ti使用以规定的比例配合Al、In、S1、T1、Cu，在Al中使In、S1、T1、Cu均匀地熔解而加工为棒状的喷镀材料，通过熔棒式火焰喷镀(热源=C2H2-O2气体，约3000°C )，在大气气氛中，在由铝制基材的表面上喷洒而形成Al喷镀膜。对如此所得到的Al喷镀膜实施O 350°C的热处理(大气中，I小时，炉冷)代替来自成膜工艺受到的热过程。将接受热处理前的状态(0°C )的带Al喷镀膜基材及经过热处理后(经过了热过程后)的带Al喷镀膜基材浸溃在300ml的80°C的去离子水中，测定浸溃液的电流密度而研究各Al喷镀膜的溶解性。对于上述(a) (I)，将得到的结果示于图4。在图4中，横轴为热处理温度(°C)，纵轴为溶解电流密度(mA/cm2)。需要说明的是，关于上述(m)及(n)，示出与上述(k)的情况同样的行为，另外，关于上述的(O)及(P)，示出与上述(g)的情况同样的行为。由图4可知，如果Ti添加量为0.lwt%左右，则在接受了热处理阶段的Al喷镀膜的溶解性下降，因此需要至少0.添加量。如果Ti不足0.13wt%，则受Al中的杂质的影响，经过来自成膜工艺的热过程后的Al喷镀膜的溶解性有下降的倾向，如果超过0.25wt%，则在Al复合材料中的Ti的偏析有变大的倾向，在使用该材料进行喷镀的情况下，成为喷镀状态、得到的Al喷镀膜的外观变差的主要原因。因此，关于Ti添加量，如果考虑Si添加量、Cu等的杂质浓度,优选0.15wt%以上,进一步优选0.17wt%以上,另外,如果考虑Ti的偏析，优选0.23wt%。另外，如果Si不足0.2wt %，则Al喷镀膜和水的反应性的控制效果有下降的倾向，如果超过0.5wt%，则Al喷镀膜和水的反应性有开始下降的倾向。通过添加期望量的Si及Ti，可以控制通过喷镀而形成了的原有状态下的接受热处理前的Al喷镀膜的初始反应性(活性度)、即Al喷镀膜的溶解性，因此可防止与大气气氛中的水分的反应引起的Al喷镀膜的溶解。另外,在成膜室内的热过程引起的温度的上限为300 350°C左右的情况下，只要使用添加了 2 3 七％的Ιη、(λ 2 0.5 七％的S1、
0.13 0.25wt%的Ti的Al复合材料而形成Al喷镀膜，便可获得实用的溶解性。将经过了上述热处理后的由Al-1n-S1-Ti体系的溶解性良好的Al喷镀膜被覆了的基材浸溃在80°C的去离子水中的情况下，刚浸溃后反应开始，激烈地发生氢气，如果反应进一步进行，则因析出的In等水变为黑色，最后，该Al喷镀膜由于与水的激烈反应而粉末化，Al喷镀膜不断地溶解。如此，可以说本发明的Al复合材料为水反应性的。如上所述，本发明中的Al喷镀膜，需要在通过喷镀成膜了的原有状态下接受热处理前的阶段，溶解性不高，另外在受到了热处理后的阶段具有溶解性某种程度高的物性。实施例4对于用基于实施例3记载的方法得到的4NA1-3.0wt% In-0.2wt% S1-0.2wt% Ti构成的Al喷镀膜(膜厚200μπι)被覆了表面的铝制基材(使用在表面有凹凸的基材及表面平坦的基材)，以规定的时间在公知的条件下(10_3Pa、DC等离子体)实施Cu溅射成膜。其后，将在Al喷镀膜上附着了该Cu膜的各基材，通过80°C或90 96°C的温水(去离子水)处理规定的时间，研究除膜性。另外，为了比较，对于由5NA1-3.0wt% In构成的Al喷镀膜(以下称作以往的Al喷镀膜)的情况，也在其上进行Cu溅射成膜，与上述同样研究除膜性。将这些结果汇总于以下。Cu溅射除膜试验:Al 喷镀膜厚:1 50 200 μ m基材温度:280°CCu 溅射膜厚:2.5mm派射时间:130小时溅射成膜中的状态及除膜性的结果:本发明的Al喷镀膜的情况下，有凹凸的基材及平坦的基材的两者均未观察到溅射成膜中溅射膜的剥落(将使用有凹凸的基材的情况示于图5(a)，将使用平坦的基材的情况示于图5(b))，但以往的Al喷镀膜的情况下，有凹凸的基材及平坦的基材两者均观察到溅射成膜中溅射膜的剥落(将使用了有凹凸的基材的情况示于图6(a)，使用了平坦基材的情况示于图6(b))。即，示于图6(a)的基材上所成膜了的带Cu溅射膜的Al喷镀膜的一部分剥落，另外，示于图6(b)的基材上所成膜了的带Cu溅射膜的Al喷镀膜的右端部卷起而剥落。另外，本发明的Al喷镀膜的情况下，带Cu溅射膜的Al喷镀膜在80°C下、用19分钟可容易地被除膜(参照图7(a))，如果在96°C下，用6分钟可容易地被除膜，但以往的Al喷镀膜的情况下，带Cu溅射膜的Al喷镀膜在80°C下、用3小时也未能除膜(参照图7(b)，在96°C下、用3小时也未能除膜。在本发明的情况下，在温水中A100H沉淀，可以容易地回收Cu。实施例5除了进行ITO溅射成膜代替实施例4中的Cu溅射成膜以外，重复实施例3记载的方法，将Al喷镀膜上附着了 ITO膜的基材通过规定的温度的去离子水处理规定的时间，研究除膜性。另外，为了比较，对于上述的以往的Al喷镀膜的情况，也在其上进行ITO溅射成膜，与上述同样研究除膜性。将这些结果汇总于以下。ITO溅射除膜试验:Al 喷镀膜厚:150 200 μ m基材温度:280°CITO 溅射膜厚:0.7mm溅射时间:72小时
溅射成膜中的状态及除膜性的结果:本发明的Al喷镀膜的情况下，未观察到溅射成膜中溅射膜的剥落(参照图8 (a))，但以往的Al喷镀膜的情况下，观察到溅射成膜中溅射膜的剥落(参照图8(b))。另外，本发明的Al喷镀膜的情况下，带ITO溅射膜的Al喷镀膜在80°C下可容易地被除膜，但以往的Al喷镀膜的情况下，即使在80°C下还是在96°C下均未能被除膜。在本发明的情况下，在温水中A100H沉淀，可以容易地回收ITO膜(In、Sn)。实施例6除了进行Mo溅射成膜代替实施例4中的Cu溅射成膜以外，重复实施例4记载的方法，将Al喷镀膜上附着了 Mo膜的基材通过规定的温度的去离子水处理规定的时间，研究除膜性。另外，为了比较，对于上述的以往的Al喷镀膜的情况，也在其上进行Mo溅射成膜，与上述同样研究除膜性。将这些结果汇总于以下。Mo溅射除膜试验:Al 喷镀膜厚:150 200 μ m基材温度:220°CMo 派射 膜厚:0.7mm溅射时间:72小时溅射成膜中的状态及除膜性的结果:本发明的Al喷镀膜的情况下，表面有凹凸的基材及表面平坦的基材的两者均未观察到溅射成膜中溅射膜的剥落(将使用了平坦的基材的情况示于图9(a)，将使用了有凹凸的基材的情况示于图9(b))，但是，以往的Al喷镀膜的情况下，有凹凸的基材及平坦的基材两者均观察到成膜中溅射膜的剥落。另外，本发明的Al喷镀膜的情况下，带Mo溅射膜的Al喷镀膜在80°C下、用8分钟左右可容易地被除膜(参照图10(a)、(b)及(c))，但以往的Al喷镀膜的情况下，带Mo溅射膜Al喷镀膜即使在80°C、96°C下也未能除膜。图10(a)表示带Mo溅射膜的Al喷镀膜在80°C去离子水中刚浸溃后的状态，图
10(b)表示反应中的状态，图10 (C)表示带Mo溅射膜的Al喷镀膜从母材(基材)除膜了的状态。此时，在温水中A100H沉淀，如此可以容易地回收Mo。实施例7使用用由基于实施例1记载的方法得到的4NA1-3.0wt % In-0.2wt% S1-0.2wt%Ti构成的Al喷镀膜(膜厚200 μ m)被覆了表面的铝制基材(40mmX40mmX20mm厚度)，研究其耐候性。耐候性的试验，通过在设定了温度:40°C、湿度:85% RH的恒温.恒湿炉内放入样品、放置6小时、观察其表面状态来进行。另外，为了比较，对于由5NAl-3.0wt% In构成的Al喷镀膜(以往的Al喷镀膜)的情况，也与上述同样研究耐候性。将这些结果示于图 11 (a-1)、(a~2)、(b~l)及(b-2)。以往的Al喷镀膜的情况下，在试验前的基材的表面未观察到黑点的产生(图
11(a-Ι))，在试验后的基材的表面观察到产生无数的黑点(图11 (a-2))。另一方面，本发明的Al喷镀膜的情况下，无论试验前的基材(图11 (b-Ι))还是试验后的基材(图11 (b-2))，其表面未观察到黑点的产生。如此可以认为:在添加了 Si的本发明的Al喷镀膜的情况下，在可长时间保存，同时没有黑点的产生，因此即使使用该Al喷镀膜，成膜中产生颗粒的可能性也低。产业上的可利用性
如果通过由本发明的水反应性Al复合材料构成的Al喷镀膜用溅射法、真空蒸镀法、离子镀敷法、CVD法等被覆用于形成金属或金属化合物的薄膜的真空成膜装置内的成膜室用构成构件的表面，可以将成膜工艺中附着于该成膜室用构成构件的表面上的不可避免的附着膜在水分存在的气氛中进行除膜、回收。因此，本发明，在使用这些成膜装置的领域、例如半导体元件、电子相关设备等的技术领域，为了使成膜室用构成构件的再利用次数增加、 回收含有贵金属的成膜材料而可利用。
权利要求
1.一种水反应性A I复合材料,其特征在于,在Al中，以Al基准计,添加2.0 3.5wt%的Ιη、0.2 0.5界七％的S1、0.13 0.25界七％的Ti而成。
2.一种水反应性Al喷镀膜的制造方法，其特征在于，将在Al中、以Al基准计、添加了2.0 3.5￥七％的Ιη、0.2 0.5￥七％的S1、0.13 0.25￥七％的Ti的材料熔融以使组成均匀，将该熔融材料对基材表面喷镀后使其骤冷凝固，由此进行成膜。
3.一种水反应性Al喷镀膜，其特征在于，由权利要求1所述的水反应性Al复合材料构成。
4.一种成膜装置的成膜室用构成构件，其特征在于，在表面具备由权利要求1所述的水反应性Al复合材料构成的水反应性Al喷镀膜或通过权利要求2所述的方法制造的水反应性Al喷镀膜。
5.如权利要求 4所述的成膜室用构成构件，其特征在于，所述构成构件为防粘板、开闭器或掩模。
全文摘要
本发明提供一种水反应性Al复合材料，在Al中，以Al基准计，添加2.0～3.5wt％的In、0.2～0.5wt％的Si、0.13～0.25wt％的Ti而成，其在水分存在下的气氛中进行反应溶解而得到。使用该材料制造的水反应性Al喷镀膜及该Al喷镀膜的制造方法以及在表面具备该Al喷镀膜的成膜室用构成构件。
文档编号C22C21/00GK103228814SQ20118004180
公开日2013年7月31日 申请日期2011年8月12日 优先权日2010年8月27日
发明者门胁丰, 斋藤朋子, 虫明克彦 申请人:株式会社爱发科