专利名称：一种可控自形成阻挡层用Cu(Ge，Zr)合金的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于半导体集成电路制造工艺技术领域，涉及一种适用于深亚微米Cu互连用的可控自形成阻挡层用Cu (Ge，Zr)合金制备工艺。
背景技术：
铜(Cu)具有低阻、高抗电迁移性能，已取代铝(Al)成为当今高性能超大规模硅
(Si)集成电路主流互连材料，见文献[Delsol R, Jacquemin J P, Gregoire M, GiraultV, Federspiel X， Bouyssou R X， Vannier P， Normandon P. Microelectron Engj 2006;83: 2377]。但Cu与Si低温下(<300°C )直接反应形成高阻Cu3Si化合物相，且Cu易扩散至Si基体内形成深能级杂质，弱化器件性能，见文献[B. Liu, Z.X. Song, Y. H. Li, K. W. Xu, Appl. Phys. Lett. 93/17 (3008)]。因此，如何选择适当的具有低电阻率和良好阻隔性能的材料来抑止Cu与Si基体或Si基介质间的相互扩散仍然是工业界和学术界的研究热点问题。国际半导体发展规划预言，2016年27 nm节点技术要求其互连结构中阻挡层厚度缩减至 2 nm,见文献[The international Technology Roadmap for Semiconductors(ITRS)，2003]。传统阻挡层材料如Ta/TaN在此尺度下的稳定性面临巨大挑战。诸多文献研究表明采用Cu基合金(CuM(M=Zr、Mg、Mn、Al、T1、Ru、WN、等))直接沉积在Si或SiO2基体上，通过后续退火处理驱使合金元素扩散至Cu(M)/Si界面并反应形成数纳米厚钝化层，如MnSiyOx, TiOx, ZrOx,MgO和AlyOx等的自形成阻挡层技术可能是解决此技术瓶颈的一种有效途径，见文献[Kohama K, Ito K, Tsukimoto S，Mori K, Maekawa K, Murakami M. JElectron Mater, 2008; 37: 1148]和[Ii jima J, Haneda M , Koike J. Proc IEEE IITC2006，2006; 155]。然而，在升温初期，尚未达到合金元素扩散所需的热动力学条件(通常大于400°C )时，合金中的Cu原子与Si或SiO2基介质间已发生互扩散反应(< 300°C )，最终引发器件性能恶化，见文献[Liu A Y, Cohen M L. Phys Rev B, 1990; 41(15) : 10727]和[Aboelfotoh M O, Svensson B G. Phys Rev B, 1991; 44(23): 12742]。近年来，铜锗化合物作为一种潜在的低温Cu金属化材料而备受人们关注。研究表明，Cu在低温度下(< 150°C )和Ge原子反应形成低阻ε -Cu3Ge ( 5. 5 μ Ω cm)且成分可调范围宽(Ge含量在25-40%)，见文献[M. A. Borek, S. Oktyabrsky, Μ. 0.Aboelfotoh, and J. Narayan Appl. Phys. Lett. , 1996; 69 :3560];再者，Cu3Ge 具有高的抗氧化性能且本身能够阻挡Cu的扩散是作为浅结器件的首选材料，见文献[Liu C Y,Wang S J. J Electron Mater, 2003; 32: LI]和[Tsukimoto S，Morita T, Moriyama Μ,Ito K , Murakami M. J Electron Mater, 2005; 34: 592]。然而，仍存在两个关键性的问题制约其在Cu金属化制程中的应用其一，Borek等人的研究表明，Cu3Ge/Si在温度高于400°C时两者发生互扩散，Si原子扩散至Cu3Ge体内并导致电阻率显著升高，见文献[[M.A. Borek, S. Oktyabrsky, M. 0. Aboelfotoh, and J. Narayan Appl. Phys. Lett.,1996; 69 :3560];其二，Gaudet等人研究表明Cu3Ge膜体表面形貌在高于350 °C退火条件下已经开始明显粗化，这显然远不能满足Cu互连制程工艺要求，见文献[S. Gaudet, C.Detavernier, A. J. Kellock, and C. Lavoie J. Vac. Sc1. Technol. A , 2006; 24(3):474]o
发明内容
本发明的目的在于针对上述Cu互连技术中自形成阻挡层材料性能研究面临的不足，提供一种可控的自形成阻挡层用Cu (Ge，Zr)合金制备工艺，该工艺不仅简便易行，而且通过该工艺制备的Cu (Ge, Zr)合金经高温退火后电阻率低、抗氧化性强，且能够有效阻挡Cu的扩散，是当今先进纳器件互连提供了一种新的技术途径。为达到上述目的，本发明的基本思想是采用气相物理共溅射技术在Cu膜中同时掺入Ge和Zr合金元素，所制备Cu (Ge，Zr) /Si样品在不同温度条件下退火，探讨Zr掺杂对铜锗化合过程的影响及提高Cu3Ge/Si多层膜系热稳定性的相关机制。选择Zr为掺杂元素主要基于以下几点理由首先，400°C下Cu和Ge与Zr都不互溶，Zr元素掺杂不会阻碍 Cu与Ge的反应；其次，较高温度下Zr易从Cu基合金沉淀析出，并能与Si反应能形成低阻ZrSi2/Si欧姆接触界面(势垒约O. 55 eV)，其特性能同时兼容η型和ρ型掺杂区域。本发明提供的技术方案是提供一种可控自形成阻挡层用Cu (Ge，Zr)合金制备工艺，在常温下实施，其特征在于包含以下步骤
a、清洗衬底材料
将衬底材料Si (111)基体依次放入丙酮、无水乙醇中分别进行30分钟超声波清洗，干燥后放入真空室内，然后抽真空度至4.5 X 10_4 Pa；
b、沉积前对衬底的处理
保持真空室本底真空为4. 5X IO-4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗10分钟、预溅射清洗5分钟，去除Si衬底和靶材杂质；反溅射功率为100-200 W ;预溅射功率为100-200 W ；反溅射偏压和预溅射偏压分别为-500 V、-150 V;反溅射和预溅射气体均为Ar ;工作真空度为1. 0-3. O Pa ；
C、沉积Cu (Ge, Zr)合金层
采用气相物理共溅射技术，在步骤b得到的Si (111)基体上使用磁控Cu靶、磁控Ge靶和直流Zr靶共溅射沉积Cu (Ge, Zr)合金层，沉积时间30-40秒；磁控Cu靶溅射功率为120-150 W ;磁控Ge靶的溅射功率为100-120 W ;直流Zr靶溅射功率为80-100 W ;偏压为-100到-300 V之间；工作气氛Ar，Ar流量为180 Sccm ;工作真空度为O. 40-0. 50 Pa ;沉积完成后关闭磁控Cu靶、磁控Ge靶和直流Zr靶，关闭气体Ar，恢复反应室真空为4. 5X10_4Pa,冷却后出炉样品即为Cu (Ge, Zr)合金层。所述磁控Cu靶、磁控Zr靶和磁控Ge靶纯度均为99. 99%。所述可控自形成阻挡层用Cu (Ge, Zr)合金采用磁控Cu祀、磁控Ge祀和直流Zr靶共溅射的方法，磁控Cu靶、磁控Ge靶与真空腔中心轴线方向呈45 夹角，直流Zr靶与真空腔中心轴线方向一致。所述可控自形成阻挡层用Cu (Ge, Zr)合金沉积过程中通过调节各磁控靶材的功率来控制合金中各组元的成份，磁控Cu靶溅射功率为150 W，磁控Ge靶溅射功率为120 W，直流Zr靶溅射功率为80 W。
上述步骤c中的冷却是在反应室基底真空度为4.5 X 10_4下自然冷却。上述步骤c的目的在于，减少真空污染元素的吸附，保持过渡层表面洁净。本发明与现有技术相比具有以下有益效果
1、本发明在Si基体上设计制备的30nm厚的Cu (Ge，Zr)合金经高温退火后，在Cu/Si界面处自发形成ZrGe2/Cu3Ge和ZrOx (ZrSiyOx)/Cu3Ge复合层，电阻率低至8 μ Ω . cm,失效温度高于650°C，显著提高了阻挡层的高热稳定性；
2、本发明采用的是气相物理共溅射技术，具有技术成熟，成本低，污染物少的特点，并可与现有的微电子制备工艺相兼容。
图1为Cu/Cu (Ge，Zr) /Si样品分别在沉积态、450°C、550°C和650°C退火条件下的XRD衍射图
图2为Cu/Cu (Ge，Zr) /Si样品在650°C退火态下的HRTEM截面图
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明进行详细的说明，但不意味着对本发明保护内容的任何限定。本发明提供的可控自形成阻挡层用Cu (Ge, Zr)合金制备工艺，在常温下实施，采用气相物理沉积设备；所用磁控Cu靶、磁控Ge靶和直流Zr靶的纯度均为99. 99% ;所用磁控Cu靶、磁控Ge靶与真空腔中心轴线方向呈45 夹角偏头，直流Zr靶与真空腔中线轴线方向一致，三靶共溅射沉积获得样品；制备的Cu (Ge, Zr)复合过渡阻挡层厚度为30 nm。实施例1
本实施例采用的可控自形成用Cu (Ge, Zr)合金层制备工艺包含以下步骤
a、清洗衬底材料
将衬底材料Si (111)基体依次放入丙酮、无水乙醇中分别进行30分钟超声波清洗，干燥后放入真空室内，然后抽真空度至4.5 X 10_4 Pa；
b、沉积前对衬底的处理
在步骤a的真空条件下，用偏压反溅射清洗10分钟、预溅射清洗5分钟，去除Si衬底和靶材杂质；反溅射功率为150 W ;预溅射功率为150 W ;反溅射偏压和预溅射偏压分别为-500 V、-150 V ;反溅射和预溅射气体均为Ar ;工作真空度为2. O Pa ;
C、沉积Cu (Ge, Zr)合金层
采用气相物理共溅射技术，在步骤b得到的Si (111)基体上使用磁控Cu靶、磁控Ge靶和直流Zr靶共溅射沉积Cu (Ge，Zr)合金层，沉积时间30秒；磁控Cu靶溅射功率为150 W ；磁控Ge靶溅射功率为120 W ;直流Zr靶的溅射功率为80 W ;偏压为-150 V ;工作气氛Ar，Ar流量为180 Sccm ;工作真空度为O. 49 Pa ;沉积完成后关闭磁控Cu靶、磁控Ge靶和直流Zr靶，关闭气体Ar，恢复反应室真空度为4.5X 10_4 Pa，冷却后出炉样品即为Cu (Ge, Zr)
I=Iο对上述实施例1所述的Cu/Cu (Ge, Zr) /Si样品采用四探针测试仪对其表面进行测试，先后在样品表面测试了 5个点，取其平均值计算电阻率为8 μ Ω. Cm，相比常规阻挡层电阻率而言大幅降低。图1所示为Cu/Cu (Ge,Zr) /Si分别在沉积态、450°C、550°C和650°C退火时的XRD衍射图像，分析知Cu/Cu(Ge，Zr)/Si经650°C高温退火后，仅出现Cu3Ge衍射峰，未发现包含有CuSix化合物的峰出现，亦表明Cu/Cu (Ge，Zr) /Si在650°C情况下未发生失效，即Cu与Si不发生相互扩散，具有高的热稳定性能。通过650°C退火态TEM截面形貌分析，在图2中Cu/Cu(Ge，Zr)/Si样品经650°C退火后，在Cu/Si界面处自发形成了 ZrOx (ZrSiyOx)/Cu3Ge复合层，复合层总厚度约为30 nm,ZrOx(ZrSiyOx)层约5 nm,图中未发现有Cu-Si化合物出现,亦验证了图1分析。实施例2
由于在沉积Cu (Ge，Zr)合金层过程中，溅射偏压对涂层成份、均匀度及结构影响较大。本实施例Cu (Ge，Zr)合金层所用镀膜设备和其他工作条件均与实施例1相同，并保持所述合金层沉积厚度30 nm不变，沉积Cu(Ge，Zr)合金层时改变沉积偏压，如选定为-50 V、_100 V、-150 V和-200 V则可对Cu (Ge，Zr)合金层成份、组织及微结构的调控，也可满足其低阻和高热稳定性能要求。
权利要求
1.一种可控自形成阻挡层用Cu (Ge，Zr)合金制备工艺，在常温下实施，其特征在于包含以下步骤a、清洗衬底材料将衬底材料Si (111)基体依次放入丙酮、无水乙醇中分别进行30分钟超声波清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度至4. 5 X 10_4 Pa ；b、沉积前对衬底的处理保持真空室真空为4. 5 X IO-4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗10分钟、预溅射清洗5分钟，去除Si衬底和靶材杂质；反溅射功率为100-200 W ;预溅射功率为100-200 W ;反溅射偏压和预溅射偏压分别为-500 V、-150 V ;反溅射和预溅射气体均为Ar ;工作真空度为1.0_3· O Pa ；C、沉积Cu (Ge, Zr)合金层采用气相物理共溅射技术，在步骤b得到的Si (111)基体上使用磁控Cu靶、磁控Ge靶和直流Zr靶共溅射沉积Cu (Ge, Zr)合金层，沉积时间30-40秒；磁控Cu靶溅射功率为120-150 W ;磁控Ge靶的溅射功率为100-120 W ;直流Zr靶溅射功率为80-100 W ;偏压为-100到-300 V之间;工作气氛Ar，Ar流量为180 Sccm ;工作真空度为O. 40-0. 50 Pa -M积完成后关闭磁控Cu靶、磁控Ge靶和直流Zr祀，关闭气体Ar，恢复反应室真空为4. 5 X 10_4Pa,冷却后出炉样品即为Cu (Ge, Zr)合金层。
2.根据权利要求1所述自形成阻挡层用Cu(Ge，Zr)合金制备工艺，其特征在于所述磁控Cu靶、磁控Ge靶和直流Zr靶纯度均为99. 99%。
3.根据权利要求1所述自形成阻挡层用Cu(Ge，Zr)合金制备工艺，其特征在于采用磁控Cu靶、磁控Ge靶和直流Zr靶共溅射沉积的方法，磁控Cu靶、磁控Ge靶与真空腔中心轴线方向呈45 夹角，直流Zr靶与真空腔中心轴线方向一致。
4.根据权利要求1所述自形成阻挡层Cu(Ge，Zr)合金制备工艺，其特征在于沉积过程中通过调节各磁控靶及直流靶的功率来控制Cu (Ge, Zr)合金中各组元的成份，磁控Cu靶溅射功率为150W，磁控Ge靶溅射功率为120W，直流Zr靶溅射功率为80W。
5.根据权利要求1所述自形成阻挡层Cu(Ge，Zr)合金制备工艺，其特征在于步骤c中的冷却是在反应室基底真空为4. 5X 10_4条件下随炉自然冷却。
全文摘要
本发明公开了一种在超深亚微米集成电路铜互连技术中应用的可控自形成阻挡层用Cu(Ge，Zr)合金的制备工艺。本工艺采用气相物理共溅射技术，包括镀前处理、偏压反溅清洗和沉积Cu(Ge，Zr)合金层等步骤。本发明沉积的Cu(Ge，Zr)合金层特点是能在高温退火(>500℃)过程中自发在Si/Cu(Ge，Zr)/Cu界面形成ZrGe2/Cu3Ge和ZrOx(ZrSiyOx)/Cu3Ge复合层，其在高温(>650℃)条件下仍能有效阻挡Cu与Si基体的相互扩散。采用该Cu(Ge，Zr)合金自发形成的阻挡层能有效降低互连膜系电阻率，降低互连电路的阻容耦合(RC)延迟效应，提高半导体器件的运行速度和稳定性。
文档编号C23C14/34GK103000576SQ20121043967
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月7日 优先权日2012年11月7日
发明者刘波, 张彦坡, 陈顺礼 申请人:四川大学