一种用于核动力反应堆堆芯的锆基合金的制作方法
【专利摘要】本发明属于特种合金材料【技术领域】，具体涉及一种用于核动力反应堆堆芯结构材料的锆基合金。按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.20-0.60，Nb：0.10-0.25，Fe：0.30-0.50，Cr：0.20-0.30，As或Sb或Bi：0-0.1，Si或S：0-0.03，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006；余量为锆。本发明在Zr-Sn-Nb合金基础上，添加了其他用于改善合金性能的成分，并选择了适当的组分含量，既改善了合金的耐腐蚀性能，又改善了合金的力学性能及抗辐照性能，可以满足核动力反应堆高燃耗对堆芯结构材料的要求。这种合金材料提高了在堆外纯水特别是在氢氧化锂水溶液中的耐均匀腐蚀性能。通过试验检测结果，可以认为这些合金在反应堆内使用具有更优良的耐均匀腐蚀性能、较高的抗蠕变和疲劳特性、抗辐照生长性能。
【专利说明】—种用于核动力反应堆堆芯的锆基合金
【技术领域】
[0001]本发明属于特种合金材料【技术领域】，具体涉及一种用于核动力反应堆堆芯结构材料的锆基合金。
【背景技术】
[0002]锆合金由于具有中子吸收截面低、优良的抗腐蚀性能和力学性能等优点而被广泛用作核动力反应堆燃料元件包壳及其他堆内构件。在压水反应堆的发展过程中，燃料设计对反应堆堆芯结构部件，如燃料元件包壳、格架、导向管等，提出了很高的要求，早期，这些部件通常由Zr-4合金制成。高燃料燃耗的设计，要求延长这些部件在堆内的停留时间和提高冷却剂温度，从而使得锆合金部件面临着更为苛刻的腐蚀环境，这些高要求促进了改善Zr-4合金的耐腐蚀性能的研究，推动了对具有更优良的耐腐蚀性能的新型锆合金的开发。
[0003] 针对核动力技术发展对燃料包壳提出的高要求，国际上展开了新型锆合金的研究。如在第十届锆合金国际研讨会上，GEORGE P.SABOL报告了 “ZIRL0和Zr_4合金的堆内腐蚀行为，，(“ In-Reactor Corrosion Performance of ZIRLO andZircaloy-4，，，Zirconiumin the Nuclear Industry:Tenth International Symposium, ASTM STP1245, A.M.Gardeand E.R.Bradley, Eds.，American Society for Testingand Materials, Philadelphia,1994，pp.724-744)，展示了 ZIRLO比Zircaloy-4具有更好的堆内耐腐蚀性能。在第十一届锆合金国际研讨会上俄罗斯的Nikulina，A.V.报告了 “用作VVER和RBMK堆芯燃料棒包壳和部件材料的 E635 错合金”(“Zirconium Alloy E635 as a Material for FuelRod Cladding and OtherComponents of VVER and RBMK Cores，，，Zirconium in theNuclear Industry:Eleventh International Symposium, ASTM STP 1295, E.R.Bradleyand G.P.Sabolj Eds.，American Society for Testing and Materials, Philadelphia,1996，pp.785-804)，公布了 E635 的成分为 Zr_l.0 ~1.4wt%Nb-0.9 ~1.lwt%Sn-0.3 ~0.5wt%Fe。该合金的堆外性能优于Zircaloy-4和EllO合金。在第十二届错合金国际研讨会上法国的Jean-Paul Mardon报告了 “成分和制造工艺对M5合金堆内外性能的影响，，(“Influence of Composition and Fabrication Process on Out-of-Pileand In-PileProperties of M5 Alloy, Zirconium in the Nuclear Industry:TwelfthInternationalSymposiumj ASTM STP 1354，Sabol，G，P，Moan，G.D.，Eds.，American SocietyforTesting and Materials, West Conshohockenj 2000，pp.505~524)，公布了在高燃耗下O 65GWd)耐腐蚀性能优于Zircaloy-4的M5合金(Zr-lNb-O)。在第十六届错合金国际研讨会上美国的A.M.Garde报告了“压水堆用先进错合金”(“Advanced Zirconium Alloyfor PWR Application, Zirconium in the NuclearIndustry: sixteenth InternationalSymposium, ASTM STP 1529，2010，pp.784~826)，公布了堆内外性能优于 ZIRLO 合金的 X5A合金(Zr-0.5Sn-0.3Nb_0.35Fe_0.25Cr)0
[0004]已有研究表明，现有锆合金中成分的配比并不一定在最优范围内，如将ZIRLO合金中的Sn含量降低后，其耐腐蚀性能进一步提高(Yueh，H.K.，Kestersonj R.L.，Comstock, R.J.，et al.，Improved ZIRLOTM cladding performancethrough chemistry and processmodifications.Zirconium in the Nuclear Industry:Fourteenth InternationalSymposium, ASTM STP1467，2004，pp.330-346.);在Zr-Nb合金中添加微量的Cu(0.05wt%)后形成的HANA-6合金也具有非常优良的耐腐蚀性能(Park J.Y.，Choi, B.K.，Yooj S.J.JeongY.Η., Corrosion behaviorand oxide properties of Zr-1.lwt%Nb-0.05wt%Cu alloy, J.Nucl.Mater., 359 (2006) 59 - 68.) ；M5合金在堆内运行过程中出现了燃料棒或燃料组件弯曲以及抗辐照生长性能差等异常现象，因此法国在M5合金成分基础上添加了少量的Sn及Fe，在保持合金优良耐腐蚀性能基础上大幅改善了合金的力学性能，尤其是蠕变及辐照生长性能。因此，在现有锆合金的基础上优化合金成分配比或者添加其它合金元素还可开发出耐腐蚀性能更加优良的锆合金，以满足燃耗不断提高的需要。
[0005]另外，在合金成分确定以后，采用合适的热加工工艺还可以进一步改善合金的耐腐蚀性能。在Nb含量较高的锆合金中，包括ZIRL0，M5及N36等，当提高热加工的温度后，由于第二相的粗化和不均匀分布以及合金基体中过饱和固溶Nb，会引起耐腐蚀性能变差，因而都强调要采用“低温加工工艺” (Mardon, J.P., Charquet, D., and Senevat, J., Influenceof composition and fabrication processon out-of-pile and in-pile properties ofM5 alloy.Zirconium in the Nuclear Industry:Twelfth International Symposium, ASTMSTP1354, 2000, pp.505-524.)。采用较低热挤压温度及退火温度的低温加工工艺能够获得细小弥散的第二相组织，大幅改善了合金的腐蚀及力学性能，尤其是耐腐蚀性能。
[0006]通常认为用于核反应堆堆芯结构材料的锆合金的耐均匀和疖状腐蚀是最重要的腐蚀性能要求。在堆外检验锆合金的腐蚀性能包括:360° C去离子水；360° C含锂水溶液；400° C、500° C蒸汽的腐蚀试验。尽管人们都能接受如下观点:在360° C水溶液和400° C蒸汽中试验检验合格的材料可用于压水堆，360° C含锂水溶液中的试验检验合格的则更适用于在压水堆高锂浓度工况中，而在500° C以上蒸汽中的试验检验合格的则可适用于在沸水堆中；而且，上述已公开的文献中，均通过试验例证明，相关的锆合金较以往的锆-2和锆-4合金有更优异的性能，但这些合金是否能够真正应用于实践当中，并表现出让人满意的技术效果尚不得而知。而且，上述文献也均没有给出有关合金在500° C蒸汽中的抗市状腐蚀行为。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是提供一种新颖的、具有良好耐腐蚀性能的用于核动力反应堆堆芯结构材料的锆基合金。
[0008]为了实现这一目的，本发明采取的技术方案是:
[0009]一种用于核动力反应堆堆芯结构材料的锆基合金，按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn:0.20-0.60，Nb:0.10-0.25，Fe:0.30-0.50，Cr:0.20-0.30，As 或 Sb 或 B1:0-0.1, Si 或 S:0-0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006 ;余量为锆。
[0010]一种用于核动力反应堆堆芯结构材料的锆基合金，按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn:0.20-0.40，Nb:0.10-0.25，Fe:0.35-0.50，Cr:0.20-0.30，As 或 Sb 或 B1:0-0.1，Si 或 S:0-0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006 ;余量为锆和杂质。
[0011] 一种用于核动力反应堆堆芯结构材料的锆基合金，按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn:0.20-0.40，Nb:0.10-0.25，Fe:0.35-0.50，Cr:0.20-0.30，As 或 Sb 或 B1:0-0.1, Si 或 S:0.01-0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006 ;余量为锆和杂质。
[0012]一种用于核动力反应堆堆芯结构材料的锆基合金，按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn:0.40-0.60,Nb:0.10-0.25,Fe:0.30-0.50, Cr:0.20-0.30, As 或 Sb 或 B1:小于
0.1，Si或S:小于0.03，O:0.06-0.15，C:小于0.008，N:小于0.006 ;余量为锆和杂质。
[0013]一种用于核动力反应堆堆芯结构材料的锆基合金，按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn:0.40-0.60,Nb:0.10-0.25,Fe:0.30-0.50, Cr:0.20-0.30, As 或 Sb 或 B1:小于
0.1, Si 或 S:0.005-0.02，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006 ;余量为锆和杂质。
[0014]一种用于核动力反应堆堆芯结构材料的锆基合金，按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn:0.40，Nb:0.20，Fe:0.40, Cr:0.25，Si 或 S:0.01，O:0.10，C:小于 0.008，N:小于0.006 ;余量为锆。
[0015]如上所述的一种核反应堆用锆合金材料的制备方法，包括以下步骤:
[0016](I)将锆合金中的各种组分按照合金组分的配方量进行配料；
[0017](2)在真空自耗电弧炉中进行熔炼，制成合金铸锭；
[0018](3)将合金铸锭在900° C - 1050° C的β相区锻造成所需形状的坯材；
[0019](4)将坯材在1000° C — 1100° C的β相区加热均匀化，并进行淬火处理；
[0020](5)将淬火后的坯材在600° C - 700° C的α相区进行热加工；
[0021](6)将热加工后的坯材进行冷加工，并在560° C — 650° C进行中间退火；
[0022](7)在480° C 一 620° C内进行消除应力退火或再结晶退火处理，得到所述锆合金材料。
[0023]本发明在Zr-Sn-Nb合金基础上，添加了其他用于改善合金性能的成分，并选择了适当的组分含量，尤其是对于Sn、Nb、Fe、As、B1、S1、Sb、S的添加量控制，既改善了合金的耐腐蚀性能，又改善了合金的力学性能及抗辐照性能，本发明提供的合金性能，满足核动力反应堆高燃耗对堆芯结构材料的要求。由这种原型合金制备的合金材料提高了在堆外纯水特别是在氢氧化锂水溶液中的耐均匀腐蚀性能。通过【具体实施方式】中的试验检测结果，可以认为这些合金在反应堆内使用具有更优良的耐均匀腐蚀性能、较高的抗蠕变和疲劳特性、抗辐照生长性能。
【具体实施方式】
[0024]下面通过【具体实施方式】对本发明作更为详细的说明。
[0025]对用于核反应堆的锆合金材料来讲，合金的耐腐蚀性能是首要考虑的因素，在此基础上生产成本及可加工 性是选择合金元素时要考虑的，因此，需要详细研究每一合金元素对耐腐蚀性、机械性能及蠕变行为的影响及合金体系及每种合金元素的用量范围。本发明所述的锆基合金，具有更优良的耐均匀和疖状腐蚀性能、具有较高的抗蠕变和疲劳特性、具有抗辐照生长性能，具体情况如下:
[0026](1)锆(Zr)
[0027]通过对中子吸收因素的考虑，本发明选择锆作为基本元素，同时也考虑添加到基本锆中其他合金元素的中子吸收情况。
[0028](2)锡(Sn)[0029]锡能够稳定锆的α-相，能增加其强度，并能抵消氮对腐蚀的有害作用。当锡用量少时，不能达到所需的效果。本发明中Sn添加含量在0.20-0.60重量其能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能。
[0030](3)铌(Nb)
[0031]铌能够稳定锆的β_相，铌对锆有较高的强化作用。铌用量过多对热处理敏感。本发明中Nb添加含量在0.10-0.25重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能。
[0032](4)铁(Fe)
[0033]铁能够改进合金耐腐蚀性和力学性能，但铁的用量过多或过少都会有不利的影响。本发明中Fe添加的含量在0.30-0.50重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能。
[0034](5)铬(Cr)
[0035]铬能够改进合金耐腐蚀性和力学性能，但铁的用量过多或过少都会有不利的影响。本发明中铬添加的含量在0.20-0.30重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能。
[0036](6)砷(As)
[0037]砷能够改进合金耐腐蚀性能，但用量过多会有不利的影响。本发明中添加的砷含量小于0.1重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能。
[0038](7)铋(Bi)
[0039]铋能够改进合金耐腐蚀性能，但用量过多会有不利的影响。本发明中添加的铋含量小于0.1重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能。
[0040](8)锑(Sb)
[0041]锑能够改进合金耐腐蚀性能，但用量过多会有不利的影响。本发明中添加的锑含量小于0.1重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能。
[0042](9)硅(Si)
[0043]硅能够影响合金析出相的均匀分布，因而硅的用量过多会有不利的影响。本发明中将添加的硅含量小于0.03重量％，其能够保证合金在氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能。
[0044](10)硫(S)
[0045]在合金中添加适量的S能提高合金蠕变强度，同时改进合金的抗腐蚀性能。但硫的用量过多会有不利的影响。本发明中将添加的硫含量小于0.03重量％，其能够保证合金高温水蒸气中具有优良的耐腐蚀性能。
[0046](11)氧(O)
[0047]氧能够稳定锆的α-相，合金中添加氧能提高屈服强度。本发明中氧添加的含量在0.06-0.15重量％，其能够保证合金具有足够的机械性能和抗蠕变性能。氧含量的增加，大大降低了材料加工过程中的控制难度。
[0048](12)碳(C)
[0049]合金中的碳作为不可避免的杂质元素存在且含量较高时，会降低合金的抗腐蚀性能。本发明中C的重量百 分比小于0.008%，其能够保证合金在高温水和蒸汽中具有优良的耐腐蚀性能。
[0050](13)氮(N)
[0051]合金中的氮作为不可避免的杂质元素存在且含量较高时，会降低合金的抗腐蚀性能。本发明中N的重量百分比小于0.006%，其能够保证合金在高温水和蒸汽中具有优良的耐腐蚀性能。
[0052]具体的，本发明的技术方案为:
[0053]一种用于核动力反应堆堆芯结构材料的锆基合金，按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn:0.20-0.60，Nb:0.10-0.25，Fe:0.30-0.50，Cr:0.20-0.30，As 或 Sb 或 B1:0-0.1, Si 或 S:0-0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006 ;余量为锆。
[0054]一种用于核动力反应堆堆芯结构材料的锆基合金，按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn:0.20-0.40，Nb:0.10-0.25，Fe:0.35-0.50，Cr:0.20-0.30，As 或 Sb 或 B1:0-0.1，Si 或 S:0-0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006 ;余量为锆和杂质。
[0055]一种用于核动力反应堆堆芯结构材料的锆基合金，按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn:0.20-0.40，Nb:0.10-0.25，Fe:0.35-0.50，Cr:0.20-0.30，As 或 Sb 或 B1:0-0.1, Si 或 S:0.01-0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006 ;余量为锆和杂质。
[0056]一种用于核动力反应堆堆芯结构材料的锆基合金，按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn:0.40-0.60,Nb:0.10-0.25,Fe:0.30-0.50, Cr:0.20-0.30, As 或 Sb 或 B1:小于
0.1，Si或S:小于0.03，O:0.06-0.15，C:小于0.008，N:小于0.006 ;余量为锆和杂质。
[0057]—种用于核动力反应堆堆芯结构材料的锆基合金，按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn:0.40-0.60,Nb:0.10-0.25,Fe:0.30-0.50, Cr:0.20-0.30, As 或 Sb 或 B1:小于
0.1, Si 或 S:0.005-0.02，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006 ;余量为锆和杂质。
[0058]一种用于核动力反应堆堆芯结构材料的锆基合金，按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn:0.40，Nb:0.20，Fe:0.40, Cr:0.25，Si 或 S:0.01，O:0.10，C:小于 0.008，N:小于0.006 ;余量为锆。
[0059]本发明提供的用于核动力反应堆堆芯结构材料的锆基合金，是通过优化Zr-Sn-Nb合金成分配比的同时，添加微量As、B1、S1、Sb、S等元素，以提高合金的耐腐蚀性能。
[0060]表1为本发明所提供合金的组成，表中17*为Zr-4合金组成及相应的试验检验结果，表1中各含量为相应组分在合金中的重量百分比。
[0061] 表1本发明所提供合金组成
[0062]
【权利要求】
1.一种用于核动力反应堆堆芯的锆基合金，其特征在于:按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn:0.20-0.60，Nb:0.10-0.25，Fe:0.30-0.50，Cr:0.20-0.30，As 或 Sb 或 B1:0-0.1, Si 或 S:0-0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006 ;余量为锆。
2.如权利要求1所述的一种用于核动力反应堆堆芯的锆基合金，其特征在于:按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn:0.20-0.40，Nb:0.10-0.25，Fe:0.35-0.50，Cr:0.20-0.30，As 或 Sb 或 Bi:0-0.1，Si 或 S:0-0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于0.006 ;余量为锆和杂质。
3.如权利要求1所述的一种用于核动力反应堆堆芯的锆基合金，其特征在于:按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn:0.20-0.40，Nb:0.10-0.25，Fe:0.35-0.50，Cr:0.20-0.30，As 或 Sb 或 Bi:0-0.1，Si 或 S:0.01-0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于0.006 ;余量为锆和杂质。
4.如权利要求1所述的一种用于核动力反应堆堆芯的锆基合金，其特征在于:按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn:0.40-0.60，Nb:0.10-0.25，Fe:0.30-0.50，Cr:0.20-0.30，As 或 Sb 或 B1:小于 0.1，Si 或 S:小于 0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于0.006 ;余量为锆和杂质。
5.如权利要求4所述的一种用于核动力反应堆堆芯的锆基合金，其特征在于:按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn:0.40-0.60，Nb:0.10-0.25，Fe:0.30-0.50，Cr:0.20-0.30，As 或 Sb 或 B1:小于 0.1，Si 或 S:0.005-0.02，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于0.006 ;余量为锆和杂质。
6.如权利要求5所述的一种用于核动力反应堆堆芯的锆基合金，其特征在于:按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn:0.40，Nb:0.20，Fe:0.40，Cr:0.25，Si 或 S:0.01，O:0.10，C:小于0.008，N:小于0.006 ;余量为锆。
7.如权利要求1~6中任一项权利要求所述的一种用于核动力反应堆堆芯的错基合金的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (I)将锆合金中的各种组分按照合金组分的配方量进行配料； (2 )在真空自耗电弧炉中进行熔炼，制成合金铸锭； (3)将合金铸锭在900°C — 1050° C的β相区锻造成所需形状的坯材； (4)将 坯材在1000°C - 1100° C的β相区加热均匀化，并进行淬火处理； (5)将淬火后的坯材在600°C — 700° C的α相区进行热加工； (6)将热加工后的坯材进行冷加工，并在560°C — 650° C进行中间退火； (7)在480°C — 620° C内进行消除应力退火或再结晶退火处理，得到所述锆合金材料。
【文档编号】C22C16/00GK103898367SQ201210579019
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2012年12月27日
【发明者】赵文金, 戴训, 杨忠波, 苗志, 易伟, 邱军, 徐春容, 王朋飞, 梁波, 陈勇, 贾昊鹏 申请人:中国核动力研究设计院