银粉的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种新的银粉，其可以提高银糊剂中的银浓度，可以形成均质且电阻更进一步降低的烧结导体。本发明提出一种银粉，其特征在于，该银粉通过扫描电子显微镜像(SEM)的图像分析而得到的D50(称作“SEMD50”)为2.50μm～7.50μm，通过扫描电子显微镜像(SEM)的图像分析而得到的D10(称作“SEMD10”)、D50(称作“SEMD50”)和D90(称作“SEMD90”)的关系以关系式：(SEMD90-SEMD10)/SEMD50≦0.50表示。
【专利说明】银粉
【技术领域】
[0001]本发明涉及可以适合用于烧结型导电性糊剂的银粉。
【背景技术】
[0002]导电性糊剂是使导电填料分散在由树脂系粘结剂和溶剂构成的载体(vehicle)中而成的流动性组合物，其被广泛用于电路的形成、陶瓷电容器外部电极的形成等。这种导电性糊剂存在有树脂固化型和烧结型，所述树脂固化型通过树脂的固化而使导电性填料被压接从而确保导通；所述烧结型通过高温烧结而使有机成分挥发并使导电性填料发生烧结从而确保导通。
[0003]其中的烧结型导电性糊剂通常是使导电填料(金属粉末)和玻璃料分散在有机载体中而成的糊剂状组合物，通过在400°C~800°C进行烧结，使有机载体挥发，进而使导电填料发生烧结，由此确保导通性。此时，玻璃料具有使该导电膜与基板接合的作用，有机载体作为用于能够印刷金属粉末和玻璃料的有机液体介质而发挥作用。 [0004]对于用于这种烧结型导电性糊剂的银粉而言，以往为了应对电极和电路的精细化，通常要求为微粒且具有窄的粒度分布的银粉，因此提出了与此对应的新技术。
[0005]另外，对于这 种银粉而言，有以干式法制作的干式银粉和以湿式法制作的湿式银粉，但对于湿式银粉而言，小结晶会聚集而形成一个颗粒，因此相比于干式银粉，具有烧制温度低的特征。
[0006]因此，关于湿式银粉，以往，作为微粒的银粉且具有粉粒的凝集少、更接近单分散的分散性的微粒银粉，例如在专利文献I中提出了一种微粒银粉，该微粒银粉通过扫描电子显微镜像的图像分析而得到的一次颗粒的平均粒径Dia为0.6^以下，使用上述一次颗粒的平均粒径Dia和基于激光衍射散射式粒度分布测定法的平均粒径D5tl并以D5(i/Dia表示的凝集度为1.5以下，微晶粒径为IOnm以下，有机杂质含量以碳量换算计为0.25重量％以下。
[0007]另外，作为平均粒径为0.1 μ m以上、低于I μ m并且粒度分布窄且高分散性的球状银粉，在专利文献2中提出了一种球状银粉，其特征在于，将通过激光衍射法测定的累积10质量％粒径标记为D10、将累积50质量％粒径标记为D50、将累积90质量％粒径标记为D90，将由扫描电子显微镜像的图像分析而得到的一次颗粒的平均粒径标记为DSEM，此时D50为0.ΙμL?以上、低于I μ m，并且D50/DSEM的值为1.3以下，而且(D90-D10)/D50的值为0.8以下。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2005-48237号公报
[0011]专利文献2:日本特开2010-70793号公报
【发明内容】
[0012]发明要解决的问题[0013]使用导电性糊剂形成电极、电路等烧结导体时，形成均质且电阻更进一步降低的烧结导体是重要课题之一，而作为用于该课题的手段，可以考虑提高银糊剂中的银浓度的方法。
[0014]因此，本发明意在提供一种新的银粉，其可以提高银糊剂中的银浓度，可以形成均质且电阻更进一步降低的烧结导体。
[0015]用于解决问题的手段
[0016]本发明提出一种银粉，其特征在于，该银粉通过扫描电子显微镜像(SEM)的图像分析而得到的D50 (称作“semD50”)为2.50 μ m~7.50 μ m，通过扫描电子显微镜像(SEM)的图像分析而得到的DlO (称作“semD10” )、D50 (称作“semD50” )和D90 (称作“SEMD90”)的关系以关系式:(semD90-semD10) /semD50 = 0.50 表不。
[0017]本发明提出的银粉可以提高银糊剂中的银浓度，可以形成均质且电阻更进一步降低的烧结导体。
[0018]以往的银粉颗粒含有大量微粒，因此整体上比表面积大，在制备银糊剂时需要大量树脂，因此难以提高糊剂中的银浓度，其结果导致烧结导体的电阻升高。与此相对，本发明提出的银粉的粒径比较大，并且粒径一致，因此可以提高银糊剂中的银浓度，可以形成均质且电阻更进一步降低的烧结导体。
【具体实施方式】
[0019]接着，基于实施方式的示例说明本发明，但本发明不限于下面说明的实施方式。
[0020]〈本银粉〉
[0021]本实施方式涉及的银粉(以下称作“本银粉”)的特征在于，该银粉通过扫描电子显微镜像(SEM)的图像分析而得到的D50 (称作“semD50”)为2.50 μ m~7.50 μ m，通过扫描电子显微镜像(SEM)的图像分析而得到的D10(称作“semD10”)、D50(称作“semD50”)和D90 (称作 “semD90” )的关系以关系式:(semD90-semD10) /semD50 ^ 0.50 表示。
[0022]下面，对本银粉的特征进行说明。
[0023](湿式银粉)
[0024]本银粉包括以湿式法制作的湿式银粉、以干式法制作的银粉中的任一种。其中，优选为湿式银粉。
[0025]湿式银粉的特征为小的微晶会聚集而形成一个颗粒，因此相比于以干式法制作的银粉，具有TMA测定中在500 V的收缩率大这样的特征。若本银粉为湿式银粉，则TMA测定中在500°C的收缩率为1.0%~23.0%，其中为3.0%以上或23.0%以下，其中优选为5.0%以上或23.0%以下。
[0026]此时，上述的在TMA测定中的收缩率可以按照如下方式进行测定。
[0027]使用银粉(样品)0.2g，施加493kg的重量成型为Φ3.8πιπι的圆柱状。使用EKOInstruments 公司制造的热机械分析装置(TMA) (EXSTAR6000TMA/SS6200)，在施加 98mN的重量的同时在空气气氛中以20°C /分钟的升温速度测定该成型体的纵向的线收缩率(% )，可以求出500°C时的热收缩率)。
[0028]另外，通过湿式法，可以制造正球状或近正球状且大粒径的颗粒。即使为干式法，也能够通过雾化法或PVD法制造球状颗粒，但雾化法的情况下难以制造正球颗粒，而PVD法的情况下，即使能得到正球，也难以制作如本发明规定程度的大颗粒。
[0029](D50)
[0030]对于本银粉而言，重要的是，通过扫描电子显微镜(SEM)像的图像分析而得到的D50 (称作 “semD50” )为 2.50 μ m ?7.50 μ m。
[0031]若本银粉的semD50为2.50 μ m以上，则在糊剂制备时可以减少树脂的量，作为其结果可以降低所形成的烧结导体的电阻。另外，若semD50为7.50μπι以下则可以比较稳定地进行制造。
[0032]因此，从这些观点出发，本银粉的SEMD50特别优选为3.00 μ m以上或6.50 μ m以下，其中更进一步优选为3.00 μ m以上或5.50 μ m以下。
[0033](粒度分布)
[0034]对于本银粉而言，重要的是，通过扫描电子显微镜(SEM)像的图像分析而得到的DlO (称作“semD10”)、D50 (称作“semD50”)和 D90 (“SEMD90”)的关系以关系式:(SEMD90_SEMD10) /semD50 = 0.50 表不。
[0035]此处，DlO是指通过扫描电子显微镜(SEM)像的图像分析而得到的粒度分布中的个数基准的累积频率为10%的粒径，D50是指该个数基准的累积频率为50%的粒径，D90是指该个数基准的累积频率为90%的粒径。
[0036]若(semD90_semD10) /semD50的值为0.50以下，则粒度分布一致，不仅可以形成均质的导电性糊剂，还可以使其在一定温度区域内于短时间内烧结。从该观点出发，(semD90-semD10)/semD50的值优选为0.20以上或0.44以下，其中更进一步优选为0.20以上或0.40以下。
[0037]然而，即使含有少量微粒、粗颗粒，对效果的影响也少，因此只要大致看起来粒度一致即可。从这方面考虑，只要(semD90-semD10)/semD50的值为0.50以下，也可以含有微粒、粗颗粒。
[0038]另外，(SEMD90_SEMD10)/SEMD50的分布显示出单峰性峰，该单峰性峰具有I个顶点和在其两侧的平滑的基部，与通过分级而划分出的分布是有区別的。
[0039]<制法>
[0040]接着，作为本银粉的优选制造方法，对利用湿式法的具体制造方法进行说明。然而，如上所述本发明并不限于湿式法。
[0041]若想要利用以往的湿式还原法制造大粒径的银粉，则需要使还原反应缓慢进行而使颗粒生长的过程。然而，若如此进行制造，则会混合存在小粒径或小粒径的凝集体，因此难以得到窄的粒度分布。另外，虽然可以通过雾化法制造大粒径，但颗粒过于稳定，因此烧结温度升高，不适合作为用于烧结型导电性糊剂的银粉。进一步，虽然也可以通过分级得到大粒径且窄的粒度分布，但生产效率存在问题。
[0042]因此，本发明通过提高还原反应中使用的还原剂溶液的溶解氧，使银原料溶液、还原剂溶液和其他添加剂在静止的状态下反应，由此成功得到了大粒径且粒径一致的银粉。即，若还原剂溶液中的溶解氧少，则还原反应会迅速开始而形成微粒，而若溶解氧多，则溶解氧首先发生还原反应，因此可以在银发生反应而还原析出之前争取时间。因而，在此期间，还原剂溶液的液体组成会形成均质且稳定的状态，其结果可以使还原析出的粒度一致，可以得到一次颗粒的粒径大且粒径一致的湿式银粉。[0043]此处，对本银粉的制造方法的一个具体示例进行说明。
[0044]首先，在硝酸银等银水溶液中加入络合剂，根据需要添加硬脂酸钠、硬脂酸钾等硬脂酸盐并进行搅拌，然后添加提高了溶解氧量的还原剂溶液，接着根据需要添加分散剂并进行搅拌，同时使其发生反应而使银颗粒还原析出，之后经过过滤、清洗、干燥等工序，可以得到本银粉。
[0045]此处，还原剂溶液通过在纯水中添加还原剂(肼)进行制备，此时，利用在纯水中添加还原剂(肼)之后到将其添加进银水溶液之前的时间，可以实现对还原剂溶液中的溶解氧量的调整。也就是说，若在纯水中添加还原剂(肼)，则纯水中原本含有的溶解氧因还原剂(肼)的还原作用而被消耗，从而随着时间推移而减少，因此在纯水中添加还原剂(肼)后，优选尽可能在短时间内将其添加进银溶液。
[0046]然而，也可以按照对纯水进行鼓泡等方式来增加溶液中的溶解氧量。
[0047]在上述制法中，硝酸银等银水溶液可以使用含有硝酸银、银盐络合物和银中间体中任一种的水溶液或浆液。
[0048]另外，作为络合剂，可以举出例如氨水、铵盐、螯合化合物等。
[0049]作为还原剂，可以举出含有抗坏血酸、亚硫酸盐、烷醇胺、双氧水、甲酸、甲酸铵、甲酸钠、乙二醛、酒石酸、次亚磷酸钠、硼氢化金属盐、二甲胺硼烷、肼、肼化合物、对苯二酚、邻苯三酚、葡萄糖、没食子酸、福尔马林、无水亚硫酸钠、雕白块(rongalite)等的水溶液。
[0050]作为分散剂，可以举出脂肪酸、脂肪酸盐、表面活性齐IJ、有机金属、螯合齐IJ、保护胶体等。
[0051](形状加工)
[0052]本银粉也可以直接利用，但可以对本银粉进行形状加工处理后进行利用。
[0053]例如可以对球状颗粒粉末(80 %以上由球状颗粒构成的粉末)进行机械性的形状加工，加工成薄片状、鳞片状、平板状等非球状颗粒粉末(80%以上由非球状颗粒构成的粉末)。
[0054]更具体来说，可以使用珠磨机、球磨机、磨碎机、振动磨机等进行机械性的扁平化加工(加压延展或伸展)，由此进行形状加工，将其加工成薄片状颗粒粉末(80%以上由薄片状颗粒构成的粉末)。此时，为了防止颗粒彼此发生凝集、结合并且以独立的状态对各颗粒进行加工，优选添加例如硬脂酸等脂肪酸、表面活性剂等助剂。
[0055]并且，也可以利用进行过这种形状加工处理的银粉，另外还可以将未进行形状加工的原粉与其混合利用。
[0056]本银粉的粒径非常一致，因此可以有效地选择适合于粒径的介质，因此即使是薄片粉，也可以得到均质的薄片粉颗粒。
[0057]也可以为球形粉与薄片粉的混合粉。
[0058]<用途>
[0059]本银粉适合作为导电糊剂用、尤其是烧结型导电性糊剂用的银粉。
[0060]例如，烧结型导电性糊剂可以通过将本银粉和玻璃料一起混合在有机载体中来制备。
[0061]此时，作为玻璃料，也可以举出例如铅硼硅酸盐玻璃、或锌硼硅酸盐等无铅玻璃。
[0062]另外，作为树脂粘结剂，例如可以使用任意的树脂粘结剂。例如，优选采用含有选自环氧树脂、聚酯树脂、硅树脂、尿素树脂、丙烯酸类树脂、纤维素树脂中的I种以上的组成。
[0063]<语句的说明>
[0064]在本说明书中表述为“X?Y”(X、Y为任意的数字)时，只要没有特别声明，不仅包括“X以上且Y以下”的意思，还包括“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
[0065]另外，表述为“X以上”(X为任意的数字)或“Y以下”(Y为任意的数字)时，也包括“优选大于X”或“优选小于Y “的意思。
[0066]实施例
[0067]以下，基于下述实施例和比较例进一步详述本发明。
[0068]对于实施例和比较例中所得到的银粉，按照如下所示的方法评价了各种特性。
[0069]⑴semD10、semD50、semD90
[0070]使用扫描电子显微镜(SEM) (PHILIPS公司制造的XL30)，以1000倍?3000倍拍摄任意3个视野，将该3个视野的扫描电子显微镜(SEM)像转换为BMP文件，利用作为Asah1-Engineering公司制造的IP-1000PC的集成应用程序的“A像< & ”将其读入，圆度阈值设为50、重叠度设为30、标本数设为150?350，进行圆形颗粒分析，在不施加手动校正的条件下测量了 semD10、semD50、semD90。
[0071]⑵溶解氧
[0072]使用HORIBA制作所制造的DO(溶解氧)计(0M-51)，测定了肼水溶液中的溶解氧浓度。
[0073](3)均质性评价
[0074]在银粉3.5g中一点一点加入含有5%乙基纤维素(IOOcp)的松油醇，同时用刮刀(?9 )进行混合，测定树脂均匀溶合时刻的树脂添加量(Xg)。利用下式求出糊剂中的银浓度，95%以上判断为均质性高。
[0075](糊剂中的银浓度(％)) = {(银粉3.5g) / (银粉3.5g+树脂添加量Xg)} X 100
[0076]<实施例1>
[0077]将银浓度为400g/L的硝酸银水溶液50mL溶解在纯水IL中，制备了硝酸银水溶液，添加浓度为25质量％的氨水60mL并进行搅拌，由此得到了银氨络合物水溶液。
[0078]接着，在20°C?30°C的银氨络合物水溶液中添加I %浓度的胺系分散剂(平均分子量为10000)水溶液6mL并进行搅拌，混合将溶解氧浓度调整为6.00mg/L?8.00mg/L的浓度为11.9g/L的肼水溶液1L，在不进行搅拌的条件下使其发生反应，从而使银颗粒还原析出。
[0079]接着，过滤该银颗粒，水洗直至滤液的电导率达到40 μ S/cm以下，然后进行干燥，由此得到了银粉(样品)。所得到的银粉颗粒为近正球状。
[0080]<实施例2>
[0081]将银浓度为400g/L的硝酸银水溶液50mL溶解在纯水IL中，制备了硝酸银水溶液，添加浓度为25质量％的氨水60mL并进行搅拌，由此得到了银氨络合物水溶液。
[0082]接着，在20°C?30°C的银氨络合物水溶液中添加I %浓度的胺系分散剂(平均分子量为10000)水溶液IOmL并进行搅拌，混合将溶解氧浓度调整为6.00mg/L?8.00mg/L的浓度为11.9g/L的肼水溶液1L，在不进行搅拌的条件下使其发生反应，从而使银颗粒还原析出。
[0083]接着，过滤该银颗粒，水洗直至滤液的电导率达到40 μ S/cm以下，然后进行干燥，由此得到了银粉(样品)。所得到的银粉颗粒为近正球状。
[0084]<实施例3>
[0085]将银浓度为400g/L的硝酸银水溶液50mL溶解在纯水IL中，制备了硝酸银水溶液，添加浓度为25质量％的氨水60mL并进行搅拌，由此得到了银氨络合物水溶液。
[0086]接着，在20°C的银氨络合物水溶液中加入将溶解氧浓度调整为6.00mg/L?
8.00mg/L的、浓度为11.9g/L的肼水溶液IL与浓度为2.9g/L的脂肪酸盐水溶液35mL(相对银Imol而言相当于1.76X10_3mol)的混合溶液，在不进行搅拌的条件下使其发生反应，从而使银颗粒还原析出。
[0087]接着，过滤该银颗粒，水洗直至滤液的电导率达到40 μ S/cm以下，然后进行干燥，由此得到了银粉(样品)。所得到的银粉颗粒为近正球状。
[0088]<实施例4>
[0089]将银浓度为400g/L的硝酸银水溶液50mL溶解在纯水IL中，制备了硝酸银水溶液，添加浓度为25质量％的氨水50mL并进行搅拌，由此得到了银氨络合物水溶液。接着，在20°C的银氨络合物水溶液中加入将溶解氧浓度调整为6.00mg/L?8.00mg/L的、浓度为11.9g/L的肼水溶液IL与浓度为5g/L的明胶水溶液48mL(相对银Imol而言相当于1.29g)的混合溶液，在不进行搅拌的条件下使其发生反应，从而使银颗粒还原析出。
[0090]接着，过滤该银颗粒，水洗直至滤液的电导率达到40 μ S/cm以下，然后进行干燥，由此得到了银粉(样品)。所得到的银粉颗粒为近正球状。
[0091]〈比较例1>
[0092]将银浓度为400g/L的硝酸银水溶液50mL溶解在纯水IL中，制备了硝酸银水溶液，添加浓度为25质量％的氨水60mL并进行搅拌，由此得到了银氨络合物水溶液。
[0093]接着，在20°C?30°C的银氨络合物水溶液中添加I %浓度的胺系分散剂(平均分子量为10000)水溶液6mL并进行搅拌，混合将溶解氧浓度调整为3.00mg/L?5.00mg/L的浓度为11.9g/L的肼水溶液1L，在不进行搅拌的条件下使其发生反应，从而使银颗粒还原析出。
[0094]接着，过滤该银颗粒，水洗直至滤液的电导率达到40 μ S/cm以下，然后进行干燥，由此得到了银粉(样品)。
[0095]<比较例2 >
[0096]将银浓度为400g/L的硝酸银水溶液50mL溶解在纯水IL中，制备了硝酸银水溶液，添加浓度为25质量％的氨水60mL并进行搅拌，由此得到了银氨络合物水溶液。
[0097]接着，在20°C?30°C的银氨络合物水溶液中添加I %浓度的胺系分散剂(平均分子量为10000)水溶液6mL并进行搅拌，混合将溶解氧浓度调整为0.20mg/L?2.00mg/L的浓度为11.9g/L的肼水溶液1L，在不进行搅拌的条件下使其发生反应，从而使银颗粒还原析出。
[0098]接着，过滤该银颗粒，水洗直至滤液的电导率达到40 μ S/cm以下，然后进行干燥，由此得到了银粉(样品)。
[0099]<比较例3 >[0100]将银浓度为400g/L的硝酸银水溶液50mL溶解在纯水IL中，制备了硝酸银水溶液，添加浓度为25质量％的氨水60mL并进行搅拌，由此得到了银氨络合物水溶液。
[0101]接着，在20°C?30°C的银氨络合物水溶液中添加I %浓度的胺系分散剂(平均分子量为10000)水溶液IOmL并进行搅拌，混合将溶解氧浓度调整为3.00mg/L?5.00mg/L的浓度为11.9g/L的肼水溶液1L，在不进行搅拌的条件下使其发生反应，从而使银颗粒还原析出。
[0102]接着，过滤该银颗粒，水洗直至滤液的电导率达到40 μ S/cm以下，然后进行干燥，由此得到了银粉(样品)。
[0103]<比较例4>
[0104]将银浓度为400g/L的硝酸银水溶液50mL溶解在纯水IL中，制备了硝酸银水溶液，添加浓度为25质量％的氨水60mL并进行搅拌，由此得到了银氨络合物水溶液。
[0105]接着，在20°C?30°C的银氨络合物水溶液中添加I %浓度的胺系分散剂(平均分子量为10000)水溶液IOmL并进行搅拌，混合将溶解氧浓度调整为0.20mg/L?2.00mg/L的浓度为11.9g/L的肼水溶液1L，在不进行搅拌的条件下使其发生反应，从而使银颗粒还原析出。
[0106]接着，过滤该银颗粒，水洗直至滤液的电导率达到40 μ S/cm以下，然后进行干燥，由此得到了银粉(样品)。
[0107]<比较例5>
[0108]将银浓度为400g/L的硝酸银水溶液50mL溶解在纯水IL中，制备了硝酸银水溶液，添加浓度为25质量％的氨水60mL并进行搅拌，由此得到了银氨络合物水溶液。
[0109]接着，在20 °C的银氨络合物水溶液中加入将溶解氧浓度调整为0.20mg/L?
2.00mg/L的、浓度为11.9g/L的肼水溶液IL与浓度为2.9g/L的脂肪酸盐水溶液35mL(相对银Imol而言相当于1.76X IO-3Hiol)的混合溶液，在不进行搅拌的条件下使
[0110]其发生反应，从而使银颗粒还原析出。
[0111]接着，过滤该银颗粒，水洗直至滤液的电导率达到40 μ S/cm以下，然后进行干燥，由此得到了银粉(样品)。
[0112]<比较例6>
[0113]将银浓度为400g/L的硝酸银水溶液50mL溶解在纯水IL中，制备了硝酸银水溶液，添加浓度为25质量％的氨水50mL并进行搅拌，由此得到了银氨络合物水溶液。接着，在20°C的银氨络合物水溶液中加入将溶解氧浓度调整为0.20mg/L?2.00mg/L的、浓度为
11.9g/L的肼水溶液IL与浓度为5g/L的明胶水溶液48mL(相对银Imol而言相当于1.29g)的混合溶液，在不进行搅拌的条件下使其发生反应，从而使银颗粒还原析出。
[0114]接着，过滤该银颗粒，水洗直至滤液的电导率达到40 μ S/cm以下，然后进行干燥，由此得到了银粉(样品)。
[0115]表I
【权利要求】
1.一种银粉，其特征在于， 该银粉的semD50为2.50 μ m~7.50 μ m，所述SEMD50是通过扫描电子显微镜像(SEM)的图像分析而得到的D50，
该银粉的 semD10、semD50 和 semD90 的关系以关系式:(semD90-semD10)/semD50 ^ 0.50 表示，所述semD10、semD50和semD90是通过扫描电子显微镜像(SEM)的图像分析而得到的DIO、D50和 D90。
2.如权利要求1所述的银粉，其特征在于，其为湿式银粉。
3.一种银粉，其是将权利要求1或2所述的银粉进行形状加工处理而成的。
4.一种烧结型导电性糊剂， 其是使用权利要求1~3的任一项所述的银粉而成的。
【文档编号】B22F1/00GK103930226SQ201280056091
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2012年3月12日
【发明者】宫之原启祐, 松山敏和 申请人:三井金属矿业株式会社