导电性膜形成用银合金溅射靶及其制造方法
【专利摘要】本发明的溅射靶的一种形式具有含0.1～1.5质量％的Sn且剩余部分由Ag及不可避免杂质构成的成分组成，合金晶粒的平均粒径在30μm以上且小于120μm，所述晶粒的粒径偏差在平均粒径的20％以下。本发明的溅射靶的制造方法的一种形式对具有所述成分组成的熔炼铸锭依次实施热轧工序、冷却工序及机械加工工序，在所述热轧工序中，以每一道次的轧制率为20～50％、应变速度为3～15/sec、及道次后的温度为400～650℃的条件进行1道次以上的精热轧，在所述冷却工序中，以200～1000℃/min的冷却速度进行淬冷。
【专利说明】导电性膜形成用银合金溅射靶及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于形成有机EL元件的反射电极和触控面板的配线膜等导电性膜的银合金溅射靶及其制造方法。
[0002]本申请基于2012年I月13日于日本申请的日本专利申请第2012-005053号主张优先权。并将其内容援用于本申请。
【背景技术】
[0003]在有机EL元件中，在形成于有机EL发光层两侧的阳极与阴极之间施加电压，分别从阳极和阴极将空穴和电子注入于有机EL膜。并且在有机EL发光层当空穴和电子结合时发光。有机EL元件为使用该发光原理的发光元件，作为显示设备用发光元件近年来备受关注。该有机EL元件的驱动方式中有无源矩阵方式和有源矩阵方式。该有源矩阵方式通过在一个像素上设置一个以上的薄膜晶体管而能够进行高速转换。因此，有源矩阵方式为有利于高对比度、高清晰度且能够发挥有机EL元件特征的驱动方式。
[0004]并且，在光的提取方式中有从透明基板侧提取光的底部发光方式和从基板的相反侧提取光的顶部发光方式，且开口率较高的顶部发光方式有利于高亮度化。
[0005]为了更有效地反射由有机EL层发出的光，优选该顶部发光结构中的反射电极膜为高反射率且耐蚀性高。并且，作为电极，还优选为低电阻电极。作为这种材料，已知有Ag合金及Al合金，但为了得到更高亮度的有机EL元件，从可见光反射率较高方面来看Ag合金为优异的。其中，在形成有机EL元件的反射电极膜时采用溅射法并使用银合金靶(专利文献I)。
[0006]然而，随着有机EL元件制造时的玻璃基板的大型化，在形成反射电极膜时使用的银合金靶也逐渐使用大型靶。其中，当对大型靶投入大功率进行溅射时，产生因靶的异常放电而产生的被称为“喷溅”的现象。若产生该现象，则熔融的微粒子附着于基板上而使配线或电极之间短路。由此，存在有机EL元件的成品率下降之类的问题。顶部发光方式的有机EL元件的反射电极层成为有机发光层的基底层，因此被要求更高的平坦性且需要进一步抑制嗔灘。
[0007]为了解决这样的课题，在专利文献2及专利文献3中提出有随着靶的大型化即使对靶投入大功率也能够抑制喷溅的有机EL元件的反射电极膜形成用银合金靶及其制造方法。
[0008]通过这些专利文献2及专利文献3中所记载的反射电极膜形成用银合金靶，即使投入大功率也能够抑制喷溅。然而，在大型的银合金靶中，随着靶的消耗，电弧放电次数增加，并有基于电弧放电的喷溅会增加的倾向，要求进一步改善。
[0009]并且，除了有机EL元件用反射电极膜之外，在触控面板的引出配线等导电性膜中使用银合金膜也进行了研究。作为这种配线膜，若使用例如纯Ag，则产生迁移而容易发生短路故障。因此，对银合金膜的采用进行了研究。
[0010] 专利文献1:国际公开第2002/077317号[0011]专利文献2:日本特开2011-100719号公报
[0012]专利文献3:日本特开2011-162876号公报
【发明内容】
[0013]本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种能够进一步抑制电弧放电及喷溅的导电性膜形成用银合金溅射靶及其制造方法。
[0014]本发明人等经深入研究结果获得如下见解，即在含Sn的银合金靶中，为了抑制电弧放电次数随着靶的消耗而增加，将晶粒进一步微细化以使其平均粒径小于120 μ m，将其偏差控制在平均粒径的20%以下为有效。
[0015]根据该研究结果，本发明的导电性膜形成用银合金溅射靶的第I方式为，具有含0.1~1.5质量％的Sn且剩余部分由Ag及不可避免杂质构成的成分组成,合金晶粒的平均粒径在30 μ m以上且小于120 μ m,所述晶粒的粒径偏差在平均粒径的20%以下。
[0016]Sn固溶于Ag而抑制靶的晶粒成长，对晶粒的微细化有效。Sn提高靶的硬度，因此抑制机械加工时的翘曲。Sn提高由溅射形成的膜的耐蚀性及耐热性。若Sn含量小于0.1质量％，则无法得到上述效果，若Sn含量超过1.5质量％，则膜的反射率或电阻下降。
[0017]以下示出将平均粒径设为30 μ m以上且小于120 μ m的理由。小于30 μ m的平均粒径不具现实性且导致制造成本的增加。并且，若平均粒径在120 μ m以上，则溅射时异常放电随着靶的消耗 而增加的倾向变得显著。
[0018]若平均粒径的偏差超过20%，则溅射时异常放电随着靶的消耗而增加的倾向变得显著。
[0019]本发明的导电性膜形成用银合金溅射靶的第2方式为，具有含0.1~1.5质量％的Sn、还含有共计0.1~2.5质量％的Sb、Ga中的任一种或两种且剩余部分由Ag及不可避免杂质构成的成分组成，并且合金晶粒的平均粒径为30 μ m以上且小于120 μ m,所述晶粒的粒径偏差在平均粒径的20%以下。
[0020]Sb及Ga具有固溶于Ag而进一步抑制晶粒成长的效果。Sb及Ga进一步提高由派射形成的膜的耐蚀性及耐热性提高。尤其是Ga提高膜的耐盐性。若Sb及Ga的共计含量小于0.1质量％，则无法得到上述效果，若Sb及Ga的共计含量超过2.5质量％，则不仅膜的反射率或电阻下降，而且出现热轧时产生破裂的倾向。
[0021]本发明的导电性膜形成用银合金溅射靶的制造方法的第I方式为，通过对具有含0.1~1.5质量％的Sn且剩余部分由Ag及不可避免杂质构成的成分组成的熔炼铸锭,依次实施热轧工序、冷却工序及机械加工工序来制造银合金溅射靶，并且在所述热轧工序中，以每一道次的轧制率为20~50%、应变速度为3~15/sec及道次后的温度为400~650°C的条件下进行I道次以上的精热轧，在所述冷却工序中，以200~1000°C /min的冷却速度进行淬冷。
[0022]本发明的导电性膜形成用银合金溅射靶的制造方法的第2方式为，通过对具有含0.1~1.5质量％的Sn、还含有共计0.1~2.5质量％的Sb、Ga中的任一种或两种且剩余部分由Ag及不可避免杂质构成的成分组成的熔炼铸锭，依次实施热轧工序、冷却工序及机械加工工序来制造银合金溅射靶，在所述热轧工序中，以每一道次的轧制率为20~50%、应变速度为3~15/sec、及道次后的温度为400~650°C的条件下进行I道次以上的精热车L，在所述冷却工序中，以200~1000°C /min的冷却速度进行淬冷。
[0023]以下示出将精热轧的每一道次的轧制率设为20~50%的理由。若轧制率小于20 %，则晶粒的微细化变得不充分。若要得到超过50 %的轧制率，则轧机的负荷荷载变得过大而不具现实性。
[0024]并且，以下示出将应变速度设为3~15/sec的理由。若应变速度小于3/sec，则晶粒的微细化变得不充分，出现产生微细粒与粗大粒的混合粒的倾向。若应变速度超过15/sec，则轧机的负荷荷载变得过大而不具现实性。
[0025]若各道次后的温度小于400°C，则动态再结晶变得不充分，结晶粒径的偏差增大的倾向变得显著。若各道次后的温度超过650°C，则进行晶粒成长而平均结晶粒径成为150 μ m以上。
[0026]并且，通过在该热轧后进行淬冷而能够抑制晶粒的成长，并且能够得到晶粒微细的靶。若冷却速度小于200°C /min，则抑制晶粒成长的效果差。即使冷却速度超过1000°C /min,也不有助于更理想的微细化。
[0027]根据本发明的方式，能够得到即使在溅射过程中投入大功率也能够进一步抑制电弧放电以及喷溅的靶，通过对该靶进行溅射，能够得到具有反射率高、耐久性优异的导电性膜。 【具体实施方式】
[0028]以下，对本发明的导电性膜形成用银合金溅射靶及其制造方法的实施方式进行说明。另外，只要未特别表示且除数值固有的情况之外，“ % ”为质量％。
[0029]该靶的靶表面(靶的供溅射侧的面)具有0.25m2以上的面积。在矩形靶的情况下，至少一边为500mm以上,从祀的处理观点来看,长度的上限优选为3000mm。另一方面，从以热轧工序中所使用的轧机通常可进行轧制的尺寸上限的观点来看，宽度的上限优选为1700mm。并且，从靶的更换频率的观点来看，靶的厚度优选为6mm以上，从磁控溅射的放电稳定性的观点来看，祀的厚度优选为25_以下。
[0030]第I实施方式的导电性膜形成用银合金溅射靶由具有含0.1~1.5质量％的Sn且剩余部分由Ag及不可避免杂质构成的成分组成的银合金构成。该合金晶粒的平均粒径为30 μ m以上且小于120 μ m,晶粒的粒径偏差在平均粒径的20%以下。
[0031]Ag具有对由溅射形成的有机EL元件的反射电极膜或触控面板的配线膜赋予高反射率与低电阻的效果。
[0032]Sn提高靶的硬度，因此抑制机械加工时的翘曲。尤其能够抑制靶表面具有0.25m2以上面积的大型靶的机械加工时的翘曲。并且，Sn具有提高由溅射形成的有机EL元件的反射电极膜的耐蚀性及耐热性的效果。该效果根据以下作用而获得。Sn使膜中的晶粒微细化的同时降低膜的表面粗糙度。并且，Sn固溶于Ag而提高晶粒的强度，并且抑制晶粒因热量而变粗。因此，In具有抑制膜的表面粗糙度增大、或者抑制因膜的腐蚀而反射率下降的效果。从而，在利用该导电性膜形成用银合金溅射靶来形成的反射电极膜或配线膜中，膜的耐蚀性及耐热性会提高。因此，该导电性膜形成用银合金溅射靶有助于改善有机EL元件的高亮度或触控面板等配线的可靠性。
[0033]以下示出将Sn的含量限定于上述范围的理由。若Sn的含量小于0.1质量％,贝丨J无法得到上述记载的基于添加Sn的效果。若Sn的含量超过1.5质量％，则膜的电阻增大，或者由溅射形成的膜的反射率或耐蚀性反而下降。因此不优选。从而，膜的组成取决于靶的组成，因此包含于银合金溅射靶中的Sn的含量设定为0.1~1.5质量％。Sn含量更优选为0.2~1.0质量％。
[0034]第2实施方式的导电性膜形成用银合金溅射靶由具有含0.1~1.5质量％的Sn、还含有共计0.1~2.5质量％的Sb、Ga中的任一种或两种且剩余部分由Ag及不可避免杂质构成的成分组成的银合金构成。该合金晶粒的平均粒径为30 μ m以上且小于120 μ m,晶粒的粒径偏差在平均粒径的20%以下。
[0035]在第2实施方式中，Sb及Ga具有固溶于Ag而进一步抑制晶粒成长的效果。进一步提高由溅射形成的膜的耐蚀性及耐热性。尤其Ga提高膜的耐盐性。将由溅射形成的膜用于触控面板的引出配线膜的情况下，触控面板用手指触摸进行操作，因此配线膜需要对包含于人体汗液中的盐成分具有耐受性。通过添加Ga而能够形成耐盐性优异的膜。
[0036]若这些Sb及Ga的共计含量小于0.1质量％，则无法得到上述效果。若Sb及Ga的共计含量超过2.5质量％，则不仅膜的反射率或电阻下降，而且出现热轧时产生破裂的倾向。
[0037]以上各组成的实施方式中，银合金溅射靶中的银合金晶粒的平均粒径为30μπι以上且小于120 μ m。关于银合金晶粒的平均粒径，小于30 μ m的平均粒径不具现实性且导致制造成本的增加。并且，不易制造均匀的晶粒，粒径的偏差变大。由此，在大功率的溅射过程中容易产生异常放电且产生喷溅。另一方面，若平均粒径在120 μ m以上，则随着靶通过溅射而消耗，并基于各晶粒的结晶方位不同而产生的溅射速率的差异，溅射表面的凹凸变大。因此，在大功率的溅射过程中容易产生异常放电且容易产生喷溅。 [0038]在此，银合金晶粒的平均粒径是如下进行测定。
[0039]在靶的溅射面内均等地从16处地点采取一边为IOmm左右的长方体样品。具体而言，将靶区分为纵4X横4的16处并从各部分的中央部进行采取。另外，在本实施方式中，由于构想的是500X500 (mm)以上的溅射面，即靶表面具有0.25m2以上面积的大型的靶，因此所记载的采取法为从通常用作大型靶的矩形靶采取样品。然而，本发明在抑制产生圆形靶的喷溅中当然也发挥效果。此时，以大型矩形靶中的样品采取法为准，在靶的溅射面内均等地区分为16处并进行采取。
[0040]接着，研磨各样品片的溅射面一侧。此时，以#180~#4000的防水纸进行研磨，接着，以3μηι~Ιμπι的磨粒进行抛光。
[0041]另外，进行蚀刻至用光学显微镜能够观察到晶界的程度。其中，蚀刻液使用过氧化氢水与氨水的混合液在常温下浸溃I~2秒钟使晶界显现。接着，用光学显微镜对各样品拍摄倍率为60倍或120倍的照片。照片的倍率选择容易计数晶粒的倍率。
[0042]在各照片中，将60mm的线段以井字状(如记号#)间隔20mm纵横引出共计4条线，对由各直线切断的晶粒的数量进行计数。另外，线段端的晶粒计为0.5个。以L = 60000/(M.N)(在此，M为真实倍率，N为被切断的晶粒数的平均值)求出平均切片长度:L( μ m)。
[0043]接着，由所求出的平均切片长度:L(ym)，以d= (3/2).L来算出样品的平均粒径:d ( μ m)。
[0044]这样，将从16处采样的样品的平均粒径的平均值作为靶的银合金晶粒的平均粒径。
[0045]若该银合金晶粒的粒径偏差在银合金晶粒的平均粒径的20%以下，则能够更可靠地抑制溅射时的喷射。其中，如下计算粒径的偏差。在16处求出的16个平均粒径中特定与平均粒径平均值的偏差的绝对值(I [(某I处平均粒径)-(16处平均粒径的平均值)]I )成为最大的平均粒径。接着，利用其特定的平均粒径(特定平均粒径)通过下述公式来算出粒径偏差。
[0046]{ I [(特定平均粒径)-(16处平均粒径的平均值)]I /(16处平均粒径的平均值)} X100(% )
[0047]接着，对本实施方式的导电性膜形成用银合金溅射靶的制造方法进行说明。
[0048]在第I实施方式的导电性膜形成用银合金溅射靶的制造方法中，作为原料，使用纯度:99.99质量％以上的Ag、纯度:99.9质量％以上的Sn。
[0049]首先，将Ag在高真空或 惰性气体气氛中进行熔炼，在所得到的熔融金属中添加规定含量的Sn。此后，在真空或惰性气体气氛中进行熔炼而制作含Sn:0.1~1.5质量％且剩余部分由Ag及不可避免杂质构成的银合金的熔炼铸锭。
[0050]其中，优选如下进行Ag的熔炼与Sn的添加。将气氛暂且设为真空，接着替换为氩，在该气氛中进行Ag的熔炼。接着，在进行Ag的熔炼之后在氩气氛中将Sn添加于Ag的熔融金属中。由此，Ag与Sn的组成比稳定。
[0051]并且，在第2实施方式的导电性膜形成用银合金溅射靶的制造方法中，作为原料，使用纯度:99.99质量％以上的Ag、纯度:99.9质量％以上的Sn、Sb及Ga。在Ag的熔融金属中添加Sn:0.1~1.5质量％、共计0.1~3.0质量％的Sb及Ga中的任意一种或两种。在该情况下，也将Ag在高真空或惰性气体气氛中进行熔炼，在所得到的熔融金属中添加规定含量的Sn、Sb及Ga，此后，在真空或惰性气体气氛中进行熔炼。
[0052]并且，以上熔炼或铸造优选在真空中或惰性气体替换气氛中进行，但也可在大气中使用熔炼炉。在大气中使用熔炼炉时，对熔融金属表面喷吹惰性气体或通过木炭等碳系固体密封材料边包覆熔融金属表面边进行熔炼、铸造。由此，能够降低锭中的氧或非金属夹杂物的含量。
[0053]为了使成分均匀化，熔炼炉优选为感应加热炉。
[0054]并且，以方形铸模进行铸造而得到长方体锭为有效而优选，但也可以对以圆形铸模铸造的圆柱形锭进行加工而得到大致长方体的锭。
[0055]对所得到的长方体状锭加热且热轧至规定厚度，接着进行淬冷。
[0056]该情况下，热轧最终阶段的精热轧条件很重要，通过适当地设定该精热轧条件，能够制造晶粒微细且均匀的银合金板。
[0057]具体而言，在精热轧中每一道次的轧制率为20~50%、应变速度为3~15/sec及各轧制道次后的轧制温度为400~650°C。将该精热轧进行I道次以上。作为整体热轧的总轧制率例如为70%以上。
[0058]其中，精热轧是指对轧制后板材的结晶粒径产生极大影响的轧制道次，包括最终轧制道次，根据需要可以考虑从最终轧制道次至倒数第3道次。在该最终轧制之后，为了调整板材厚度，在所述轧制温度范围内也可以追加轧制率在7 %以下的轧制。
[0059]并且，由下式可得到应变速度ε (sec—1)。[0060][数I]
【权利要求】
1.一种导电性膜形成用银合金溅射靶，其特征在于， 具有含0.1~1.5质量％的Sn且剩余部分由Ag及不可避免杂质构成的成分组成， 合金晶粒的平均粒径在30 μ m以上且小于120 μ m,所述晶粒的粒径偏差在平均粒径的20%以下。
2.一种导电性膜形成用银合金溅射靶，其特征在于， 具有含0.1~1.5质量％的Sn、还含有共计0.1~2.5质量％的Sb、Ga中任一种或两种且剩余部分由Ag及不可避免杂质构成的成分组成， 合金晶粒的平均粒径在30 μ m以上且小于120 μ m，所述晶粒的粒径偏差在平均粒径的20%以下。
3.一种导电性膜形成用银合金溅射靶的制造方法，其特征在于， 通过对具有含0.1~1.5质量％的Sn且剩余部分由Ag及不可避免杂质构成的成分组成的熔炼铸锭，依次实 施热轧工序、冷却工序及机械加工工序来制造银合金溅射靶， 在所述热轧工序中，以每一道次的轧制率为20~50%、应变速度为3~15/sec、及道次后的温度为400~650°C的条件进行I道次以上的精热轧， 在所述冷却工序中，以200~1000°C /min的冷却速度进行淬冷。
4.一种导电性膜形成用银合金溅射靶的制造方法，其特征在于， 通过对具有含0.1~1.5质量％的Sn、还含有共计0.1~2.5质量％的Sb、Ga中任一种或两种且剩余部分由Ag及不可避免杂质构成的成分组成的熔炼铸锭，依次实施热轧工序、冷却工序及机械加工工序来制造银合金溅射靶， 在所述热轧工序中，以每一道次的轧制率为20~50%、应变速度为3~15/sec、及道次后的温度为400~650 °C的条件进行I道次以上的精热轧， 在所述冷却工序中，以200~1000°C /min的冷却速度进行淬冷。
【文档编号】C22C5/06GK103958727SQ201280058004
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年5月9日 优先权日:2012年1月13日
【发明者】小见山昌三, 船木真一, 小池慎也, 奥田圣 申请人:三菱综合材料株式会社