扁钢产品的热浸镀层方法

扁钢产品的热浸镀层方法
【专利摘要】本发明涉及一种方法，该方法可以成本有效且资源有效地、过程可靠地热浸镀精炼Ni合金的扁钢产品(S)。为实现该目的，该方法包括以下工序：a)提供扁钢产品(S)，该扁钢产品由包含≥2.0重量％的Ni和≥5.0重量％的Cr的钢构成；b)在由N2构成的并且分别可选地包含1-50％的H2、0.1-2.0％的CO、5.0-15.0％的CO2(按体积％)、具有-15-+30℃露点TP1的加热气氛(Atm1)中在1-30s内将扁钢产品(S)加热至700-1100℃的保持温度；c)在由N2以及1.0-50.0％的H2和≤1.0％的O2(按体积％)构成的、具有-30-0℃露点TP2的保持气氛(Atm2)中将扁钢产品(S)在保持温度下保持10-120s的保持时间；d)将扁钢产品(S)从保持温度冷却到430-800℃的带材入口温度；e)使扁钢产品(S)输送经过具有惰性或还原性喷管气氛(Atm4)的喷管区域(6)并经过熔浴(B)；其中TP1＞TP2＞TP4。
【专利说明】扁钢产品的热浸镀层方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种对扁钢产品热浸镀金属保护层的方法，对此，制造扁钢产品的钢 包含至少2. 0重量％的Ni和至少5. 0重量％的Cr。

【背景技术】
[0002] 这里所说的"扁钢产品"，是指钢带或钢板以及由钢带或钢板制得的板坯和裁剪 料。
[0003] 类似于例如Μη或N，钢中的Ni使奥氏体的结构状态在较低温度下保持稳定。能够 有针对性地利用这个效应，从而改善钢的材料机械性能。因此，包含剩余奥氏体成分的多相 钢具有特别好的强度和軔性的结合。另外，Ni含量>8重量％的、完全奥氏体的钢种没有 脆軔转变，这实现了低温应用。此外，与高Μη合金的钢种相比，Ni合金的完全奥氏体钢明 显不易受到环境变化的影响。特别是具有额外的Cr合金成分的Ni钢具有特别好的化学稳 定性和高的抗腐蚀性。各种钢中的Mo额外保障了这种钝化。能够根据各种钢合金所力求 的材料强度或材料韧性添加其它的元素，例如Al、Mn、Ti和Si。
[0004] 由于具有特殊的材料性能，Ni合金的扁钢产品在高温和低温应用领域中具有很大 的应用潜力。对此特别可以应用在汽车制造中，特别是底盘区域中的结构部件，还有化学方 面的仪器制造、机械制造和设备安装。另外，例如可以用Ni合金的钢制造用于房屋建筑或 诸如此类的装饰性部件。
[0005] 尽管所述钢对环境影响具有显著的稳定性，还是对其涂覆额外的保护层，这对于 由所述种类镍合金的钢制得的、用于特殊要求的组成部分或结构件的扁钢产品来说在技术 方面是需要的或者在经济方面是有意义的。因此，除了优化稳定性、特别是抗腐蚀性，还可 以改善各种扁钢产品的成型能力或视觉外观。
[0006] 为了在扁钢产品上涂覆这种金属保护层，连续的带材镀层是通常采用的方法。然 而该方法中，外部的、附着在待涂覆产品的各个表面上的合金元素氧化物的化学惰性对涂 覆效果有不良影响。在这方面关键的合金组分例如为Cr、Al、Mn、Si和其它形成氧化物的元 素。在待涂覆的扁钢产品表面上由这些合金元素形成的氧化物造成润湿缺陷和粘附缺陷。 为了避免该缺陷需要满足分别为连续的带材镀层提供的工艺技术和设备技术的特殊要求。
[0007] 由AT 392 089 B己知，不锈钢在连续的带材工艺中可以单面及双面以电解的方式 镀锌。但是，该方法相对耗费成本并因此不应用在实践当中。
[0008] 作为成本有效的、用来以电解方式镀层的替换方案，提出连续地热浸镀精炼钢带。 在该方法中，当钢带在连续熔炉中以再结晶的方式进行退火之后，将钢带短时间地浸入金 属熔浴中，该金属熔浴通常基于锌、铝或它们的合金。
[0009] 合金钢的热浸镀精炼需要特别注意，因为对这些钢来说在退火阶段过程中亲氧的 合金组分会选择性地在钢表面氧化。表面的选择性氧化必然造成润湿缺陷以及粘附的不 足。
[0010] 为了避免这个问题，对于通过热浸镀设有金属保护涂层的扁钢产品来说，通常需 要使其合金含量限制在一定的最大值。这包括各种钢基质的Ni含量。因此，需要通过热浸 镀设置金属保护层的扁钢产品的Ni含量在实践当中限制在低于2.0重量％、特别是不超过 1.0 重量％。对此在 EP 2 009 128 A1、EP 1 612 288 A1 和 EP 2 177 641A1 中描述了实 例。
[0011] 与之有所不同的特殊情况在于镍合金钢的热浸镀精炼，这种钢除了 Ni还具有 5-30重量％含量的Cr。对于这种Cr合金的钢种来说例如企图通过带有强烈还原性的退 火参数的热处理（所谓的光亮退火）来抑制表面氧化物的形成。US 4 675 214、US 5 066 549、US 4883 723、US 5 023 113 和 EP 0 467 749 B1 描述了基于该构思的方法。
[0012] 替代该己知的方法，在JP 3 111 546 A和JP 5 311 380 A中分别提出，在加热过 程中有针对性地形成FeO层（"预氧化"）并且在随后经历的保持阶段中将该层还原成金属 铁（Fe)。
[0013] 另外，在由US 5 591 531所知的方法中，在一个线下进行的工序中借助罩式退火 炉退火预调节各个待镀层扁钢产品的、Fe充裕的边缘区域。然后将扁钢产品导入热浸镀设 备中并进行镀层。
[0014] 作为另一个可能的方式，EP 2 184 376 A1公开了一种线下进行的预镀层，预镀层 过程中在钢带表面上涂覆一层薄的Fe层（"铁闪"）。
[0015] 前述用来热浸镀精炼Cr合金钢的方法前提在于，热浸镀层实施为热渗铝，但是通 常情况下这并不涉及涂覆基于锌的保护层。对此，前述用来热浸镀Ni/Cr合金钢的方法在 日常操作中的实际应用面临这样的问题，即，在常规设计的、为普通合金钢所设置的热浸镀 设备上只能以高的耗费来实现这些方法。对此产生了高的消耗成本和维修成本，这些高的 成本是由于已知方法的应用中伴随高的H 2消耗以及己知方法中需要高的退火温度而造成 的。高的消耗和操作成本不符合如今对这些方法的经济和生态协调性的要求。特别是操作 方面的测试表明，根据JP 3-111546 A和JP 5-311380 A中分别描述的方法进行的预氧化 在实践当中难以控制并且具有低的过程可靠性。不管是在预氧化过程中形成过厚的氧化层 时，还是在层厚过小时，都会直接产生润湿缺陷，润湿缺陷导致热浸镀层在各个钢基质上的 粘附不足。
[0016] 前述已知的、用于热浸镀精炼Cr合金钢的方案原则上只针对铁素体不锈钢。因 此，一旦设置有Ni成分，相关钢合金的Ni含量就要限制在< 3. 0重量％的、相对低的上限。 对此，由现有技术已知，Ni的存在绝对能够有利于需要通过热浸镀涂覆的扁钢产品。因此， 通过对钢带表面预涂覆钢带进入热浸镀精炼设备前所涂覆的、薄的Ni层（"Ni闪，，）能够 有效地抑制扁钢产品的亲氧合金元素的选择性氧化并且持久地改善涂覆效果。例如在j P61-147865 A或JP 60-262950A中提出了为热浸镀精炼采用Ni闪。但是因为Ni闪的涂覆 要求额外的工序，该工序造成显著的额外费用，所以在实践中不采用该工艺。
[0017] 除了额外地涂覆Ni闪，钢合金的Ni成分本身也能够用来改善金属热浸镀层的质 量。因此，根据US 7 736 449 B2所述对各个待锻层的扁钢产品的钢添加直至2.0重量％ Ni的Ni成分作为合金成分，从而防止在扁钢产品的表面上形成Μη氧化物、氧化物和Si氧化物。对此，通过与扁钢产品的其它合金元素含量以及与退火参数之间的各种复杂的、以 公式描述的关系限定分别需要调整的Ni含量，在再结晶过程中需要保持退火参数。一种类 似的方式在于WO 00/50658A1中所述的、用于对具有0. 2-5. 0重量％ Ni的扁钢产品热镀锌 的工艺方法。在该方法中也需要在钢带表面上形成边缘层，在该边缘层中根据各个A1含量 和Si含量调整Ni含量。在工艺过程中需要顾及的关联性导致该方法在大规模工业中无法 实现所需的操作可靠性和可重现性。


【发明内容】

[0018] 基于以上背景，本发明的目的在于，提供一种方法，该方法可以成本有效且资源有 效地热浸镀精炼Ni合金的扁钢产品并且对此能够过程可靠地应用在实际工业中。
[0019] 根据本发明，通过权利要求1中给出的方法实现了该目的。
[0020] 根据本发明的方法适用于热浸镀经冷乳或经热轧的扁钢产品，在大工业规模的热 浸镀设备中该扁钢产品在可控的气氛条件下以连续的操作进行退火并且随后直接在生产 线上进行热浸镀精炼。对此，根据本发明的工艺方法不需要闪-预镀层或者诸如此类的方 式。
[0021] 为此，根据本发明的方法基本上包括以下工艺步骤，这些工艺步骤在生产线上相 继进行：
[0022] a)提供扁钢广品，
[0023] b)将扁钢产品加热至保持温度，
[0024] c)在保持温度下保持扁钢产品并进行再结晶，
[0025] d)将扁钢产品冷却至带材入口温度
[0026] 以及
[0027] e)使扁钢产品经过喷管区域进入熔浴中。
[0028] 在根据本发明的方法过程中所列出的、在连续生产线中相继至少完成的工艺步骤 a)_e)并不完全。因此，在工艺步骤a)和b)之间如有需要可以清洗待镀层的扁钢产品的表 面作为工序a'）。另外，在冷却至各个带材入口温度（工艺步骤d))和进入各个熔浴（工 艺步骤e))之间也可以选择性地进行过时效处理作为工艺步骤d'）。同样地，通常在扁钢 产品从熔浴出来之后调节扁钢产品上的金属保护层厚度作为工艺步骤e'）。
[0029] 具体来说，根据本发明的、对具有高Ni含量和Cr含量的扁钢产品热浸镀金属保护 层的方法至少设有以下工序：
[0030] a)提供一种通过冷乳或热乳获得的扁钢产品，该扁钢产品由包含至少2. 0重量％ 的Ni和至少5. 0重量％的Cr的钢制得，
[0031] b)卜30s内将扁钢产品加热至700-1100?的保持温度，对此在这样一种加热气氛 下进行加热，该加热气氛的露点TP 1调整在-15°C至+30°C并且除了 N2和技术上无法避免的 杂质以外该加热气氛还分别可选地包含一种或多种以下组分（按体积％) :H2:1-50%、CO: 0. 1-2. 0%.C02:5. 0-15. 0% ；
[0032] c)在保持气氛下将经加热的扁钢产品在保持温度保持l〇-l2〇s的保持时间，该保 持气氛由N2和技术上无法避免的杂质以及1. 〇_5〇. 0体积％的h2和直至1. 〇体积％的〇2构 成并且该保持气氛的露点TP2调整在-30°C至0°C ;
[0033] d)将扁钢产品从保持温度冷却至430_8〇(TC的带材入口温度；
[0034] e)使扁钢产品输送经过喷管区域，在该喷管区域中使扁钢产品保持在惰性的或还 原性的喷管气氛下直至进入熔浴中，并且随后使扁钢产品输送经过熔浴，在该熔浴中对扁 钢产品热浸镀金属涂层；
[0035]其中加热气氛的露点TP1高于保持气氛的露点TP2并且露点TP2高于喷管气氛的 露点TP4。即成立下式：TP1 > TP2 > TP4。
[0036] 从熔浴出来并且可选地例如采用刮料喷嘴调整从熔浴出来的扁钢产品上的金属 镀层厚度之后，能够以传统的方式将所得到的扁钢产品冷却至室温。冷却之后可以分别可 选地进行后成型（平整轧制）、钝化、涂油以及将扁钢产品卷成卷材。另外，如果需要的话还 可以在卷取之前或之后进行热处理，从而突显金属镀层的特定性能。
[0037]优选在一个已知的连续式熔炉中进行各个以连续的顺序相继完成的、根据本发明 的方法的工艺步骤，在该连续式熔炉中给每个工艺步骤分配一个特定的炉区。
[0038] 需要提供的扁钢产品可以是经辊压硬化或经退火的冷轧钢带或热乳钢带。对此己 表明，特别在采用经辊压硬化的、经冷轧的扁钢产品作为原材料的情况下应用根据本发明 的方法是特别经济的。特别是已表明，当需要加工这种经冷乳的、辊压硬化的扁钢产品时， 有利的是在工序a)的加热过程中达到的保持温度为700-110(TC、特别是700_850°C，从而 在保持过程中导致再结晶。
[0039] 当加热气氛的H2含量为1· 〇_5· 0体积％时，得到根据本发明的方法在经济上最佳 的操作方式。
[0040] 本发明基于这样的理念，在进入对扁钢产品涂覆金属保护层的熔浴之前这样地进 行热处理，即，尽量彻底阻止向外渗透的所谓"表面"氧化，该氧化通过形成氧化物而突显在 扁钢产品的表面上。因此，最佳的方式是在间接加热的熔炉中在还原性的气氛下进行根据 本发明的方法的全部热处理步骤，从而在任何时候都实现减至最小程度的表面氧化或者实 现彻底避免表面氧化的最佳方式。
[0041] 为了间接加热扁钢产品，在实践当中通常采用RTF类型的熔炉（RTF = Radiant Tube Furnace辐射管式炉）。在该类型熔炉中通过使燃气流经炉腔中的喷射管而进行加热。 在喷射管内部进行燃烧。由此使燃气与熔炉气氛分离开来。在这种情况下能够避免氧化性 的气氛组分进入，从而能够有针对性地维持加热气氛，该加热气氛除了技术上无法避免的 杂质以外仅由N 2和可选地、有针对性加入的H2组分构成。
[0042]尽管如此，例如基于所提供的设备技术，需要在直接加热的炉区中进行工序幻中 的扁钢产品加热，因此在这种情况下这样调节加热气氛，g卩，在该加热气氛中除了 n2和可选 的H2以外含有最多0· 1-2· 0体积％的C0和最高5· 0-15· 0体积％的C02。以这种方式调整 了在直接加热的加热区中的加热气氛，从而避免铁或基底金属元素的表面氧化并且尽可能 只在内部形成基底金属元素的氧化物。
[0043]因此，根据本发明的方法的一个重要优势在于，能够省略如个别已知方法所述的、 针对性的预氧化。以这种方式显著减少了与根据本发明的方法实施相关联的、在调整技术 和控制技术上的耗费。
[0044]在加热之后的保持阶段（工艺步骤b))过程中使根据本发明经加热的扁钢产品在 保持温度下退火l〇-l2〇s。对此，相互协调保持区域中起控制作用的保持气氛、保持时间、 保持温度和保持气氛的露点TP2,以至于在保持阶段结束时扁钢产品的内部结构再结晶以 及尽可能减少每种表面氧化物并且避免再次形成这些氧化物。对此，当保持气氛的H 2含量 为1· 0-5· 0体积％时获得最佳的操作效果。为了进一步将保持气氛的氧化势能减为最小， 可以同时将保持气氛的〇2含量限制在最多0. 1体积％。
[0045] 具体来说，调整保持气氛的露点TP2,从而避免在保持温度的保持过程中扁钢产品 的表面氧化。为此根据本发明将露点TP2调整在至少-30°C，特别是高于-3〇°C。在较低露 点情况下具有这样的危险，即，基底合金元素、例如Cr、Mn或Si形成外部的氧化物。同时根 据本发明露点TP2应该为最高0°C，从而针对扁钢产品表面上可能存在的铁氧化物或镍氧 化物获得充分的还原势能并且避免这些氧化物的形成。特别是可以由此可靠地防止在扁钢 产品的表面上形成根据本发明不需要的Fe氧化物或Ni氧化物，S卩，将保持区域气氛的露点 TP2调节在小于或等于-10°C。
[0046] 保持之后，在冷却区域内将钢带的温度从保持温度冷却至带材入口温度，扁钢产 品以该带材入口温度浸入各个熔浴中，该带材入口温度在430-800°C范围内。对此，和导入 扁钢产品以涂覆金属保护层的熔浴的温度一样，各个具体选择的带材入口温度取决于镀层 是基于锌还是铝的组成。
[0047] 在表1中给出了对于基于Zn的涂层（例如Zn涂层、ZnAl涂层、ZnMg涂层或ZnMgAl 涂层）和基于A1的涂层（例如AlZn涂层、AlSi涂层）来说典型的、带材入口温度的范围， 扁钢产品以该带材入口温度浸入各个熔浴中，以及给出了各个熔浴温度的适宜范围。
[0048] 表 1
[0049]

【权利要求】
1. 一种对扁钢产品（S)热浸镀金属保护层的方法，所述方法包括以下工序：a) 提供一种通过冷轧或热轧获得的扁钢产品（S)，所述扁钢产品由包含至少2.0重 量％的Ni和至少5. 0重量％的Cr的钢制得；b) l-30s内将所述扁钢产品（S)加热至700-1KKTC的保持温度，对此在这样一种加热 气氛（Atml)下进行加热，所述加热气氛的露点TP1调整在-15°C至+30°C并且除了凡和 技术上无法避免的杂质以外所述加热气氛还分别可选地包含一种或多种以下组分（按体 积％ ):H2:1-50 %,CO ：0. 1-2. 0%,C02:5. 0-15. 0% ；c) 在保持气氛（Atm2)下将经加热的扁钢产品（S)在保持温度保持10-120S的保持时 间，所述保持气氛由N2和技术上无法避免的杂质以及1. 0-50. 0体积％的H2和直至1. 0体 积％的〇2构成并且所述保持气氛的露点TP2调整在-30°C至0°C ;d) 将扁钢产品（S)从保持温度冷却至430-800°C的带材入口温度；e) 使扁钢产品（S)输送经过喷管区域￠)，在所述喷管区域中使扁钢产品（S)保持在 惰性的或还原性的喷管气氛（Atm4)下直至进入熔浴（B)中，并且随后使扁钢产品输送经过 熔浴（B)，在所述熔浴中对扁钢产品（S)热浸镀金属涂层；其中所述加热气氛（Atml)的露点TP1高于所述保持气氛（Atm2)的露点TP2并且露点 TP2高于所述喷管气氛（Atm4)的露点TP4。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保持温度为700-850°C。
3. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述加热气氛（Atml)包含 1.0-5.0体积％的!12。
4. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，在直接加热的炉区中进行 所述加热并且所述加热气氛（Atml)除了 NjPH2还包含0. 1-2. 0体积％的⑶以及5. 0-15. 0 体积％的C02。
5. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述保持气氛（Atm2)的仏 含量为1. 0-5. 0体积％。
6. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述保持气氛（Atm2)的露 点 TP2 为-30°C至-10°C。
7. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述保持气氛（Atm2)的02含量最大为〇. 1体积％。
8. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，扁钢产品（S)在冷却至带 材入口温度（工艺步骤d))之后进行过时效处理作为工艺步骤d'），在所述过时效处理中 使扁钢产品（S)在过时效气氛（Atm3)下在带材入口温度保持l-30s，过时效气氛（Atm3)除 了 N2和技术上无法避免的杂质以外还可选地包含1-50体积％的H2并且过时效气氛（Atm3) 的露点TP3调节在-50°C至_25°C。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述过时效气氛（Atm3)的4含量为 1. 0-5. 0 体积％。
10. 根据权利要求8或9中任意一项所述的方法，其特征在于，对露点TP1、TP2、TP3和 TP4来说成立下式条件：TP1 > TP2 > TP3彡TP4。
11. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述喷管气氛（Atm4)由 N2和技术上无法避免的杂质以及可选的1. 0-50. 0体积％的H2构成并且所述喷管气氛的露 点 TP4 为-80°C至 _25°C。
12. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，在1-lOs内将扁钢产品 (S)输送通过熔浴（B)。
13. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，分别可选地通过加入潮湿 的介质来调整加热气氛（Atml)、保持气氛（Atm2)、喷管气氛（Atm3)或过时效气氛（Atm4) 的露点。
14. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，用来制造扁钢产品（S)的 钢除了铁和不可避免的杂质以外还包含（按重量％计） Cr ：5. 0-30. 0%,Ni ：2. 0-30. 0%,Μη 6. 0%,Mo 5. 0%,Si 2. 0%,Cu 2. 0%,Ti 1. 0%,Nb 1. 0%,V 0. 5%,N 0. 2%,A1 2. 0%,C :彡 0· 5%。
【文档编号】C23C2/02GK104245995SQ201280069241
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2012年2月8日
【发明者】马克·布卢梅瑙, 克里斯托弗·古泽克, 弗莱德·金德拉, 鲁道夫·舍嫩贝格, 汉斯-约阿希姆·克劳特希克 申请人:蒂森克虏伯钢铁欧洲股份公司, 奥托库姆普尼罗斯塔有限公司